致冷劑用冷凍機油的製作方法

2023-07-23 18:09:41 1

專利名稱：：致冷劑用冷凍機油的製作方法
技術領域：
：本發明涉及可以良好地用於使用不含氯的含氫氟利昂致冷劑和烴類致冷劑等臭氧層破壞係數和地球溫室化係數小的致冷劑的致冷劑壓縮式冷凍循環裝置的致冷劑用冷凍機油。此外，本發明還涉及節能性良好的低粘度的冷凍機油及使用該油的冷凍機用工作流體以及冰箱。
背景技術：
：以往，冷凍機、空調、冰箱等所用的致冷劑壓縮式冷凍循環裝置一直使用例如作為氯氟烴(CFC)的R-11(三氯一氟甲烷)、R12(二氯二氟甲烷)禾口作為氫氯氟烴(HCFC)的R-22(—氯二氟甲烷)等以氟和氯作為構成元素的氟利昂作為致冷劑，但牽涉到最近的臭氧層破壞問題，國際上其生產和使用受到限制，目前正逐漸轉向例如二氟甲烷(R-32)、四氟乙烷(R-134或R-134a)等不含氯的含氫氟利昂致冷劑以及例如乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷等溫室效應小且不含滷素原子的烴類致冷劑等。作為用於這些致冷劑的致冷劑用冷凍機油，發明人提出了以採用多羥基化合物等多元醇的酯為基油的致冷劑用冷凍機油(專利文獻l)。藉此，將低級烴類致冷劑用於工作流體的情況下，可以獲得防止低聚物(高分子物質)的產生的效果。但是，最近冷凍機、空調、冰箱等被要求進一步節能化，對於冷凍機油，也要求實現低粘度化的節能型的冷凍機油。專利文獻2中揭示了某一種脂肪酸多元醇酯的粘度低，潤滑性良好，但為了通過脂肪酸多元醇酯來降低粘度，脂肪酸的碳數必須在5以下，水解穩定性顯著下降。此外，專利文獻3中，作為低粘度且水解穩定性良好的冷凍機油，提出了包含至少l種脂肪族飽和支鏈狀羧酸單烷基酯的冷凍機油，還揭示了該酯和脂肪酸多元醇酯的混合物。然而，脂肪族飽和支鏈狀羧酸單垸基酯和脂肪酸多元醇酯的組合的數量巨大，要找到低粘度且潤滑性良好、閃點高而安全性也良好、還可以滿足水解穩定性的組合是非常困難的。專利文獻l:日本專利特開2007-254713號公報專利文獻2:日本專利特開2007-248020號公報專利文獻3:日本專利再公表專利W000/68345號公報
發明內容如上所述，使用不含氯的含氫氟利昂致冷劑或溫室效應更小的不含滷素原子的烴類致冷劑的冷凍機中，為了使節能性提高，使用粘度低的潤滑油作為冷凍機油是有效的，但採用以石蠟礦油或環烷烴礦油為基材的所謂的礦油類的冷凍機油的情況下，存在閃點降低而處理時危險性升高的問題。另一方面，以採用多羥基化合物等多元醇的酯為基油的情況下，必須使用碳數少的脂肪酸，該結構的穩定性顯著下降，還可能會發生分解時產生的脂肪酸引起的腐蝕。本發明是解決上述課題的發明，本發明的目的在於提供與不含氯的含氫氟利昂致冷劑或溫室效應更小的不含滷素原子的烴類致冷劑一起使用，低粘度且安全性、穩定性良好的致冷劑用冷凍機油。本發明為了實現上述目的而認真研究後發現，基油以特定的單酯為主要成分或再摻入多元醇酯的冷凍機油在不含氯的含氫氟利昂致冷劑或烴類致冷劑中粘度低，還具有良好的潤滑性、節能性，且水解穩定性也高，作為致冷劑壓縮式冷凍循環裝置用潤滑油、即致冷劑用冷凍機油是非常優良的，從而想到了本發明。艮口，本發明是如下的致冷劑用冷凍機油。(1)一種致冷劑用冷凍機油，其中，含有以下面的通式(l)表示的單酯作為主要成分，40。C時的運動粘度不足7mm7s;formulaseeoriginaldocumentpage6式中，R'表示碳數59的烴基，R2表示碳數810的烴基，R'和R2分別可以是支鏈或直鏈的，且R'和R2的碳數的總和為1317。(2)如(l)所述的致冷劑用冷凍機油，其中，還含有多元醇酯。(3)如(2)所述的致冷劑用冷凍機油，其中，單酯為碳數8的脂肪族一元醇和碳數8的一元脂肪酸的單酯，多元醇酯為2-乙基己酸及/或3，5，5-三甲基己酸和碳數510的新戊基多元醇的多元醇酯中的至少1種。(4)如(3)所述的致冷劑用冷凍機油，其中，包含7595質量％單酯和525質量％多元醇酯中的至少1種。(5)如(4)所述的冷凍機油，其中，40。C時的運動粘度為24mmVs，閃點在13(TC以上，酸值在O.lmgKOH/g以下，25。C時的體積電阻率在10GQm以上。(6)如(3)所述的致冷劑用冷凍機油，其中，包含2540質量Q/^單酯和6075質量％多元醇酯中的至少1種。(7)如(6)所述的冷凍機油，其中，40。C時的運動粘度為47mm7s，閃點在130。C以上，酸值在O.lmgKOH/g以下，25。C時的體積電阻率在10GQm以上。(8)如(4)(7)中的任一項所述的冷凍機油，其中，所述單酯為正辛醇和2-乙基己酸的酯。(9)如(4)(7)中的任一項所述的冷凍機油，其中，所述多元醇酯為新戊二醇二-2-乙基己酸酯或季戊四醇四-2-乙基己酸酯。(10)如(8)所述的冷凍機油，其中，所述多元醇酯為新戊二醇二-2-乙基己酸酯或季戊四醇四-2-乙基己酸酯。(11)如(10)所述的冷凍機油，其中，添加有0.011質量％由具有環氧環的化合物或碳二亞胺化合物形成的酸清除劑。(12)如(10)所述的冷凍機油，其中，添加有l100質量ppm具有苯並三唑結構的金屬鈍化劑。(13)如(10)所述的冷凍機油，其中，添加有0.01l質量Q/^分子內具有2個以上的羥基的油性劑。(14)如(10)所述的冷凍機油，其中，添加有l100質量ppm選自矽油、末端以聚亞烷基二醇或酯改性而得的矽油或者氟化矽油的消泡劑中的至少l種。(15)—種冷凍機用工作流體，其中，含有(4)(7)、(10)(14)中的任一項所述的冷凍機油和選自乙院、丙垸、丁垸或異丁烷的至少l種烴類致冷劑。(16)—種冷凍機用工作流體，其中，含有(8)所述的冷凍機油和選自乙垸、丙烷、丁烷或異丁烷的至少l種烴類致冷劑。(17)—種冷凍機用工作流體，其中，含有(9)所述的冷凍機油和選自乙垸、丙烷、丁垸或異丁烷的至少l種烴類致冷劑。(18)—種冰箱，其中，由(15)所述的冷凍機用工作流體、壓縮該流體的封閉式壓縮機、使致冷劑冷凝的冷凝器、使致冷劑膨脹的膨脹機構、使致冷劑蒸發的蒸發器構成，所述封閉式壓縮機包括具有轉子和定子的電動機，所述電動機中包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醯胺醯亞胺被覆聚酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的任意l種的絕緣膜，所述定子中包括以玻璃化溫度在12(TC以上的瓷漆材料被覆的繞組。(19)一種冰箱，其中，由(16)或(17)所述的冷凍機用工作流體、壓縮該流體的封閉式壓縮機、使致冷劑冷凝的冷凝器、使致冷劑膨脹的膨脹機構、使致冷劑蒸發的蒸發器構成，所述封閉式壓縮機包括具有轉子和定子的電動機，所述電動機中包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醯胺醯亞胺被覆聚酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的任意l種的絕緣膜，所述定子中包括以玻璃化溫度在12(TC以上的瓷漆材料被覆的繞組。(20)如(18)所述的冰箱，其中，所述封閉式壓縮機為往復式。(21)如(19)所述的冰箱，其中，所述封閉式壓縮機為往復式。通過本發明，可以提供用於不含氯的含氫氟利昂致冷劑或溫室效應更小的不含滷素原子的烴類致冷劑，低粘度且穩定性良好的致冷劑用冷凍機油。因此，起到如下的效果地球的溫室化等對環境的影響小，且低粘度，節能性良好，且潤滑性良好，閃點高而安全性也好，還可以滿足水解穩定性和氧化穩定性等。此外，採用所述冷凍機油的本發明的冷凍機用工作流體起到如下的效果不會損傷冷凍系統的各設備和部件，可以長期穩定地運轉該冷凍系統。另外，對於採用該冷凍機油的冰箱，起到如下的效果節能，長期穩定地工作。具體實施例方式對本發明進行具體說明。本發明是一種致冷劑用冷凍機油，其中，含有以下面的通式(l)表示的單酯作為主要成分，4(TC時的運動粘度不足7ram7s;formulaseeoriginaldocumentpage9式中，W表示碳數59的烴基。烴基可以具有不飽和鍵，但從化學穩定性的角度來看，較好是飽和烴基。此外，^可以是垸基和芳香環或萘環組合的形式的烴基，但特別好是直鏈或支鏈的垸基。R2表示碳數810的烴基。R2與R'同樣，可以具有不飽和鍵，也可以是垸基和芳香環或萘環組合的形式通式(1)中，R'表示碳數59的烴基，R2表示碳數810的烴基，R'和R2分別可以是支鏈或直鏈的，且R'和R2的碳數的總和為1317。本發明的致冷劑用冷凍機油可以與不含氯的致冷劑以及不含滷素的致冷劑一起良好地使用。即，本發明的致冷劑用冷凍機油可以良好地用作用於如下的致冷劑的冷凍機油例如二氟甲垸(R-32)、四氟乙垸(R-134或R-134a)等不含氯的臭氧層破壞係數小的含氫氟利昂致冷劑，特別是例如乙烷(R170)、丙垸(R290)、丁烷(R600)、異丁烷(R600a)等不含滷素的臭氧層破壞係數和地球溫室化係數都小的烴類致冷劑等。本發明中，被用作致冷劑用冷凍機油的主要成分的單酯以通式(l)表示。的烴基，特別好是直鏈或支鏈的烷基。R2的碳數低於8的情況下，產生所得的酯的粘度過低而潤滑性不足以及閃點下降而處理上的危險性增加等問題，高於io的情況下，無法獲得節能效果。此外，R'和R2的碳數的總和為1317，碳數的總和不足13時，產生所得的酯的粘度過低而潤滑性不足以及閃點下降而處理上的危險性增加等問題，所以是不理想的。此外，如果碳數的總和超過17，則粘度升高，產生壓縮機中的節能效果不足的問題。另外，R'的碳數不足5的情況下，水解後碳數越小，生成的一元脂肪酸(羧酸)的酸強度越強，造成腐蝕周圍的設備材料等危害，所以是不理想的。由通式(l)的化學式可知，本發明中使用的這樣的單酯可以通過將碳數610的一元脂肪酸(羧酸)和碳數810的一元醇酯化來合成。本發明中並不限定單酯的製造方法，作為相當於一元脂肪酸的化合物，可以採用一元脂肪酸的醯氯和羧酸酸酐等來合成，還可以利用將單酯的烷氧基或醯基交換為其它的烷氧基或醯基的酯交換反應來合成。本發明中，作為可以良好地用於通式(l)的單酯的合成的一元脂肪酸，可以例舉己酸、庚酸、正辛酸、異辛酸、2-乙基己酸、1-甲基庚酸、2-甲基庚酸、2-丙基戊酸、二甲基環己酸、壬酸、3，5,5-三甲基己酸、癸酸，其中特別好是碳數8的辛酸或2-乙基己酸。本發明中，作為可以良好地用於通式(l)的單酯的合成的一元醇，可以例舉正辛醇、異辛醇、l-甲基庚醇、2-甲基庚醇、2-丙基戊醇、二甲基環己醇、2-乙基己醇、癸醇，其中較好是碳數8的辛醇或2-乙基己醇。還有，由碳數8的一元脂肪酸和碳數8的一元醇得到的單酯可以實現低粘度，可提高閃點，耐水解穩定性特別好。本發明中使用的單酯構成致冷劑用冷凍機油的主要成分，所以與致冷劑用冷凍機油同樣，優選4(TC時的運動粘度不足7mni2/s，較好是不足6mm7s，更好是25mm7s，超過7mm7s的情況下，無法獲得節能效果。運動粘度和閃點不一定成正比，但通常如果運動粘度低，則閃點低。冷凍機油大多在密閉體系中使用，閃點不太成為問題，但從確保填充於冷凍機前的處理中的安全性的角度來看，閃點較好是設置在12(TC以上，更好是13(TC以上，特別好是14(TC以上。此外，本發明的另一實施方式中，使用2-乙基己酸及/或3，5，5-三甲基己酸和碳數510的新戊基多元醇的多元醇酯。通過在規定量的上述單酯中摻入規定量的該多元醇酯，可以調至所需的運動粘度，而且可以提高水解穩定性。新戊基多元醇是指具有新戊垸結構的二元以上的醇，本發明中使用碳數510的新戊基多元醇。碳數超過10的新戊基多元醇不易調整運動粘度，且與致冷劑的相容性惡化。作為該新戊基多元醇，可以使用新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇，特別優選使用新戊二醇和季戊四醇。本發明中使用的酯可以通過上述特定的醇或多元醇和特定的脂肪酸的基於脫水反應的酯化反應或者經由作為脂肪酸衍生物的酸酐、醯氯等的一般的酯化反應或各衍生物的酯交換反應來獲得。還有，調製本發明的包含單酯和多元醇酯的冷凍機油時，可以先將單酯和多元醇酯分別合成後，將兩者以規定比例混合，也可以先將一元醇、一元脂肪酸、2-乙基己酸及/或3，5,5-三甲基己酸和新戊基多元醇或者它們的衍生物以所需量混合，通過上述方法進行合成。還有，該情況下，多元醇酯可以是l種，也可以2種以上混合使用。通過上述方法得到的酯並不特別限制未反應而殘存的酸和醇，但較好是儘量不殘存羧基。如果羧基的殘存量多，則通過與冷凍機內部所使用的金屬的反應而生成金屬皂等，還產生沉澱等不希望發生的現象，因此本發明的冷凍機油的酸值較好是在O.lmgKOH/g以下。該酸值通過JISK2501"石油製品及潤滑油一中和值試驗方法、指示劑滴定法"中規定的方法得到。為了使混合時的4(TC時的運動粘度不過高，單酯和多元醇酯的混合用基材較好是4(TC時的運動粘度不足10imnVs，更好是不足8鵬7s。作為單酯和多元醇酯的優選的配比，可以例舉包含7595質量％上述單酯和525質量％多元醇酯的配比。通過採用該配比，可以製成低粘度、即VG3級的粘度的冷凍機油，且潤滑性良好，閃點和體積電阻率高，安全性以及水解穩定性、相容性良好。還有，為了製成VG3級的粘度的冷凍機油，4(TC時的運動粘度較好是24ramVs。作為另一優選的配比，可以例舉包含2540質量％上述單酯和6075質量％多元醇酯的配比。通過採用該配比，可以製成低粘度、即VG5級的粘度的冷凍機油，且潤滑性良好，閃點和體積電阻率高，安全性以及水解穩定性、相容性良好。還有，為了製成VG5級的粘度的冷凍機油，4(TC時的運動粘度較好是47mm2/s。對於本發明的冷凍機油，為了確保處理上的安全性，較好是閃點在130'C以上，從防靜電等安全上的角度來看，較好是25。C時的體積電阻率在10GQm以上。4(TC時的運動粘度通過JISK2283"原油及石油製品一運動粘度試驗方法及粘度指數計算方法"中規定的方法測定，閃點通過JISK2265-4"閃點的求法一第4部克利夫蘭開杯法"中規定的方法測定，25。C時的體積電阻率按照JISC2101"電絕緣油試驗方法，24.體積電阻率試驗"中規定的方法在25X:的試樣溫度下測定。上述單酯如果使用正辛醇和2-乙基己酸的酯、即2-乙基己酸正辛酯，則VG3級或VG5級的粘度調整變得容易，因此是優選的。同樣地，作為多元醇酯，較好是使用作為2-乙基己酸和新戊二醇的酯的新戊二醇二-2-乙基己酸酯或作為2-乙基己酸和季戊四醇的酯的季戊四醇四-2-乙基己酸酯。為了進一步提高作為冷凍機油的性能，本發明的致冷劑用冷凍機油可以慘入用於冷凍機油的各種添加劑。例如，為了使水解穩定性提高，較好是在由上述酯形成的機油中再添加具有環氧環的化合物或碳二亞胺化合物形成的酸清除劑。具有環氧環的化合物可以例舉含縮水甘油醚基的化合物、含縮水甘油酯基的化合物、環氧化脂肪酸單酯類、環氧化油脂、含環氧環烷基的化合物等。其中，特別好是含縮水甘油醚基的化合物、含縮水甘油酯基的化合物、環氧化脂肪酸單酯類、環氧化油脂、含環氧環烷基的化合物。該酸清除劑的添加量以冷凍機油整體為基準較好是0.011質量％，更好是O.2~0.7質量。％。作為含磷的極壓添加劑，可以例舉磷酸的羥基的一個以上被酯化而得的磷酸酯。磷酸酯可以是三酯、二酯或單酯，但最好是三酯。具體來說，可以例舉磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(乙苯酯)、磷酸三(丙苯酯)、磷酸三(丁苯酯)、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸乙苯基二苯基酯、磷酸丙苯基二苯基酯、磷酸丁苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸二乙苯基苯基酯、磷酸二丙苯基苯基酯、磷酸二丁苯基苯基酯等磷酸三芳基酯。其中，特別好是磷酸三(甲苯酯)(TCP)。摻入量較好是O.12.0質量％，更好是O.21.5質量％。此外，同樣為了使水解穩定性提高，較好是添加作為金屬鈍化劑的具有苯並三唑結構的化合物。具有苯並三唑結構的化合物是指以下面的通式(2)表示的化合物。式中，W表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或者含氮原子及/或氧原子的碳數020的基團。添加量以冷凍機油整體為基準較好是l100質量卯m，更好是1080質量ppm。另外，為了使潤滑性提高，較好是添加分子內具有2個以上的羥基的油性劑。作為該分子內具有2個以上的羥基的油性劑，可以例舉甘油單油酸酯、甘油單油基醚、甘油單月桂基醚等，特別好是甘油單油酸酯或甘油單油基醚。添加量以冷凍機油整體為基準較好是O.011質量％，更好是O.10.5質量％。此外，為了抑制冷凍機油在冷凍系統內起泡，較好是添加選自矽油、末端以聚亞烷基二醇或酯改性而得的矽油或者氟化矽油的消泡劑中的至少l種。添加量以冷凍機油整體為基準較好是l100ppm，更好是1080ppm。本發明的冷凍機油中可以根據需要再適當摻入除上述以外的添加劑。作為這樣的添加劑，還可以根據需要適當摻入例如2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基對甲酚、4,4--亞甲基-雙(2，6-二叔丁基對甲酚)、p，p，-二辛基二苯基胺等酚類或胺類的抗氧化劑以及公知的淨化分散劑、粘度指數提高劑、防鏽劑、防腐劑、流動點下降劑等添加劑。這些添加劑通常以在本發明的冷凍機油中含有l質量ppm2質量X左右的條件添加。特別是酚類或胺類的抗氧化劑通過添加O.010.5質量％左右，可以大幅改善潤滑劑的穩定性、耐久性。本發明的冷凍機油可以與不含氯的致冷劑以及不含滷素的致冷劑一起良好地使用。即，本發明的冷凍機油可以良好地用於使用如下的致冷劑的冷凍機例如二氟甲烷(R-32)、四氟乙烷(R-134或R-134a)等不含氯的臭氧層破壞係數小的含氫氟利昂致冷劑，特別是例如乙垸(R170)、丙烷(R290)、丁烷(R600)、異丁烷(R600a)等不含滷素的臭氧層破壞係數和地球溫室化係數都小的烴類致冷劑，或者它們的2種以上的混合致冷劑等。本發明的冷凍機油通過與這些致冷劑混合而成為工作流體，負責冷凍裝置的潤滑。通過將本發明的冷凍機油和致冷劑以5:9580:20的比例混合，可以用作工作流體。該範圍之外，油少的情況下，存在導致潤滑不良的危險，油過多的情況下，效率低下，因此是不理想的。另外，本發明的冷凍機用工作流體可用作例如冷凍機、空調、冰箱等至少具有壓縮機、冷凝器、膨脹機構和蒸發器的致冷劑壓縮式冷凍裝置的工作流體，特別優選用於主要採用烴類致冷劑的冰箱。採用本發明的工作流體的冰箱中，一般使用封閉式的旋轉式或往復式的壓縮機，作為這些致冷劑壓縮機的電動機部的電絕緣系統材料的絕緣膜採用例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醯胺醯亞胺被覆聚酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮等玻璃化溫度5(TC以上的結晶性塑料膜或在玻璃化溫度低的膜上被覆玻璃化溫度高的樹脂層的複合膜等。同樣用於電動機部的磁導線也採用如下的膜例如聚酯醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等玻璃化溫度12(TC以上的瓷漆被覆的單層膜，或者以玻璃化溫度低的膜為下層、以玻璃化溫度高的膜為上層而複合得到的瓷漆被膜等。還有，本發明的冷凍機用工作流體的粘度低，因此適合用於密封性高的往復式的封閉式壓縮機。實施例以下，基於實施例和比較例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不受到實施例的限定。為了評價本發明，準備了實施例和比較例的致冷劑用冷凍機油(供試油)。用於供試油的基油、添加劑如下。基油單酯18:表1中所示的單酯表l通式(l)碳數縮略編號R'(碳數)R2(碳數)R'+R2單酯lME-1戊基(5)己基(6)11單酯2ME-2戊基(5)2—乙基己基(8)13單酯3ME-3庚基(7)2—乙基己基(8)15單酯4ME-41一乙基戊基(7)辛基(s)15單酯5ME-51一乙基戊基(7)2_乙基己基(8)15單酯6ME-6壬基(9)2—乙基己基(8)17單酯7ME-7壬基(9)癸基(io)19單酯8ME-8十一烷基(ll)2—乙基己基(8)19多元醇酯l(PE-1):新戊二醇(NPG)的戊酸酯多元醇酯2(PE-2):NPG的己酸酯多元醇酯3(PE-3):NPG的2-乙基己酸酯礦油1(M0-1):石蠟類潤滑油基油(40'C運動粘度7.8mm7s)礦油2(M0-2):石蠟類潤滑油基油(40。C運動粘度5.2腦7s)礦油3(MO-3):環烷烴類潤滑油基油(40。C運動粘度5.0mmVs)添加劑酸清除劑2-乙基己基縮水甘油基醚極壓劑磷酸三(甲苯酯)油性劑甘油單油酸酯使用上述的基油和添加劑，以表2、表3和表4的上部所示的比例(質量%)調製，得到實施例和比較例的冷凍機油。表2表示實施例18的冷凍機油，表3表示實施例913的冷凍機油，表4表示比較例19的冷凍機油。tableseeoriginaldocumentpage17tableseeoriginaldocumentpage18表4tableseeoriginaldocumentpage19對於這些實施例和比較例的冷凍機油，測定其物性和相容性、穩定性等性能，進行了評價。其結果示於表2和表3的下部。還有，物性測定和性能評價的試驗如下進行。運動粘度(4(TC):按照JISK2283，使用大西洋(Atlantic)粘度計的改良型測定。閃點按照JISK2265，通過克利夫蘭開杯式(COC)的試驗方法測定。酸值按照JISK2501，通過指示劑滴定法測定總酸值。相容性按照JISK2211的附錄3，測定二層分離溫度。還有，作為致冷劑，使用異丁烷(R600a)、丙垸(R290)和1，1,2，2-四氟乙烷(R-134a)，以供試油/致冷劑比(重量)為2/8的條件測定。穩定性實施所謂的高壓釜測試，測試劣化後的冷凍機油的色相、酸值。艮P，在內容量100ml的不鏽鋼製耐壓容器(高壓釜)中加入30g供試油和10g致冷劑以及作為催化劑的Fe、Cu、Al的金屬絲，密封，在175"C的恆溫槽中放置14天。取出劣化後的樣品，確認顏色、酸值。致冷劑使用R600a和R-134a，分別進行了評價。還有，酸值通過與上述同樣的方法測定。潤滑性進行基於ASTMD3233的法勒克斯(Falex)試驗(290rpm，室溫)，測定試驗片產生燒粘時的荷重。使用單酯的R'和R2的總和為1317的ME-26作為基油的實施例18和將ME-4作為基油之一併將PE-3作為另一基油的實施例913不僅是低粘度油，而且閃點高，與致冷劑的相容性、穩定性也良好，潤滑性良好。將ME-1作為基油的比較例1由於R'和R2的總和低至11，因此粘度和閃點過低，難以實際使用。與致冷劑的穩定性也差，試驗後的酸值上升。將ME-7和ME-8作為基油的比較例2和3由於與致冷劑的匹配性、特別是相容性差，因此難以實際使用。將PE-l和PE-2作為基油的比較例4、5的穩定性差。此外，將PE-3作為基油的比較例6難以使運動粘度達到目標的範圍內。將M0-l作為基油的比較例7也與比較例6同樣，運動粘度達不到目標的範圍內。將M0-2和3作為基油的比較例9的閃點低，安全性差。為了評價包含單酯和多元醇酯的本發明的冷凍機油，準備了實施例和比較例的致冷劑用冷凍機油(供試油)。用於供試油的基油、添加劑如下。(基油)ME-9:正己酸正己酯ME-10:2-乙基己酸正辛酯ME-11:正癸酸正癸酯PE-4:新戊二醇二正己酸酯PE-5:新戊二醇二-2-乙基己酸酯PE-6:季戊四醇四-2-乙基己酸酯PE-7:2-乙基己酸(50質量％)及3，5，5-三甲基己酸(50質量％)的混合酸和季戊四醇的酯。(添加劑)酸清除劑2-乙基己基縮水甘油基醚[EPO]二烷基苯基碳二亞胺[CDI]油性劑甘油單油酸酯[GMO]金屬清除劑苯並三唑[BTA]消泡劑二甲基矽氧烷(1000mPas@25°C)[矽油]使用上述的基油和添加劑，以表5的上部所示的比例(質量％)調製，得到實施例和比較例的供試油(冷凍機油)。21tableseeoriginaldocumentpage22起泡通過JISK2518"石油製品一潤滑油起泡試驗法"中規定的方法，測定24"C時的起泡度和泡穩定度。二層分離溫度通過JISK2211的附錄3"與致冷劑的相容性試驗方法"中規定的方法，測定二層分離溫度。還有，作為致冷劑，使用異丁烷(R600a)，並以供試油/致冷劑比(重量)為2/8的條件測定。水解穩定性通過JISK2211的附錄2"與致冷劑的化學穩定性的試驗方法(密封管測試)"中規定的方法，將7ml供試油和3ml異丁垸致冷劑(R600a)的混合物在油中水分量500ppra、溫度175'C的環境下放置14天，測定總酸值。潤滑性(法勒克斯燒粘)進行基於ASTMD3233的法勒克斯(Falex)試驗(290rpm，室溫)，測定試驗片產生燒粘時的荷重。潤滑性(SRV磨損痕)使用球(ball)(SUJ-2制)/盤(disk)(SUJ-2制)型SRV摩擦試驗機，以荷重100N、頻率50Hz、振幅lmm、溫度60。C的條件，測定試驗經過25分鐘後的磨損痕。壓縮機測試向冰箱用壓縮機中加入220ml供試油，使用30g異丁垸作為致冷劑，以下述條件進行了耐久測試。〈條件〉排出壓力10kg/cm2G，吸入壓力Okg/cm2G，壓縮機表面溫度(頂部)100。C，運轉時間1000小時耐久測試後，拆解壓縮機，進行了排出閥的汙垢和滑動部的磨損評價。tableseeoriginaldocumentpage24使用作為碳數8的脂肪族一元醇的正辛醇和作為碳數8的脂肪族一元脂肪酸的2-乙基己酸的酯ME-10:2乙基己酸(正辛酯)與2-乙基己酸或3，5，5_三甲基己酸和作為碳數510的新戊基醇的新戊二醇或季戊四醇的酯PE-4PE-7的混合物作為基油的實施例1427不僅是低粘度油，而且閃點高，與致冷劑的相容性、水解穩定性、體積電阻率也良好，且潤滑性良好。另一方面，單獨使用單酯ME-9ME-11和新戊基多元醇的酯PE-4作為基油的比較例1012的水解穩定性差，且比較例1012的潤滑性的SRV磨損痕也差。特別是比較例IO，閃點、體積電阻率、潤滑性的法勒克斯燒粘也差。還有，單獨使用PE-5的比較例13的粘度高，無法充分實現節能。此外，使用碳數6或碳數10的醇和酸的酯的試樣即使與新戊基多元醇的酯混合(比較例1416)，水解穩定性也差，且比較例1415的體積電阻率也低。使用這些基油的製品即使添加添加劑(比較例1719)也無法改善。產業上利用的可能性通過本發明，可以提供用於不含氯的含氫氟利昂致冷劑或溫室效應更小的不含囪素原子的烴類致冷劑，低粘度且穩定性良好的致冷劑用冷凍機油。因此，地球的溫室化等對環境的影響小，且低粘度，可期待節能性，所以可以有效地、良好地用於利用致冷劑壓縮式冷凍循環裝置的冷凍機、空調、冰箱等。權利要求1.一種致冷劑用冷凍機油，其特徵在於，含有以下面的通式(1)表示的單酯作為主要成分，40℃時的運動粘度不足7mm2/s；式中，R1表示碳數5～9的烴基，R2表示碳數8～10的烴基，R1和R2分別可以是支鏈或直鏈的，且R1和R2的碳數的總和為13～17。2.如權利要求l所述的致冷劑用冷凍機油，其特徵在於，還含有多元醇酯。3.如權利要求2所述的致冷劑用冷凍機油，其特徵在於，單酯為碳數8的脂肪族一元醇和碳數8的一元脂肪酸的單酯，多元醇酯為2-乙基己酸及/或3，5,5-三甲基己酸和碳數510的新戊基多元醇的多元醇酯中的至少1種。4.如權利要求3所述的致冷劑用冷凍機油，其特徵在於，包含7595質量％單酯和525質量％多元醇酯中的至少1種。5.如權利要求4所述的冷凍機油，其特徵在於，4(TC時的運動粘度為24mm7s，閃點在130。C以上，酸值在O.lmgKOH/g以下，25'C時的體積電阻率在10GQm以上。6.如權利要求3所述的致冷劑用冷凍機油，其特徵在於，包含2540質量％單酯和6075質量％多元醇酯中的至少1種。7.如權利要求6所述的冷凍機油，其特徵在於，4(TC時的運動粘度為47mm7s，閃點在130。C以上，酸值在O.lmgKOH/g以下，25。C時的體積電阻率在10GQm以上。8.如權利要求47中的任一項所述的冷凍機油，其特徵在於，所述單酯為正辛醇和2-乙基己酸的酯。9.如權利要求47中的任一項所述的冷凍機油，其特徵在於，所述多元醇酯為新戊二醇二-2-乙基己酸酯或季戊四醇四-2-乙基己酸酯。10.如權利要求8所述的冷凍機油，其特徵在於，所述多元醇酯為新戊二醇二-2-乙基己酸酯或季戊四醇四-2-乙基己酸酯。11.如權利要求10所述的冷凍機油，其特徵在於，添加有0.011質量%由具有環氧環的化合物或碳二亞胺化合物形成的酸清除劑。12.如權利要求10所述的冷凍機油，其特徵在於，添加有1100質量ppm具有苯並三唑結構的金屬鈍化劑。13.如權利要求10所述的冷凍機油，其特徵在於，添加有O.011質量%分子內具有2個以上的羥基的油性劑。14.如權利要求10所述的冷凍機油，其特徵在於，添加有1100質量ppm選自矽油、末端以聚亞烷基二醇或酯改性而得的矽油或者氟化矽油的消泡劑中的至少l種。15.—種冷凍機用工作流體，其特徵在於，含有權利要求47、1014中的任一項所述的冷凍機油和選自乙烷、丙烷、丁垸或異丁烷的至少l種烴類致冷劑。16.—種冷凍機用工作流體，其特徵在於，含有權利要求8所述的冷凍機油和選自乙垸、丙垸、丁垸或異丁垸的至少l種烴類致冷劑。17.—種冷凍機用工作流體，其特徵在於，含有權利要求9所述的冷凍機油和選自乙烷、丙垸、丁烷或異丁烷的至少l種烴類致冷劑。18.—種冰箱，其特徵在於，由權利要求15所述的冷凍機用工作流體、壓縮所述流體的封閉式壓縮機、使致冷劑冷凝的冷凝器、使致冷劑膨脹的膨脹機構、使致冷劑蒸發的蒸發器構成，所述封閉式壓縮機包括具有轉子和定子的電動機，所述電動機中包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醯胺醯亞胺被覆聚酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的任意l種的絕緣膜，所述定子中包括以玻璃化溫度在12(TC以上的瓷漆材料被覆的繞組。19.一種冰箱，其特徵在於，由權利要求16或17所述的冷凍機用工作流體、壓縮所述流體的封閉式壓縮機、使致冷劑冷凝的冷凝器、使致冷劑膨脹的膨脹機構、使致冷劑蒸發的蒸發器構成，所述封閉式壓縮機包括具有轉子和定子的電動機，所述電動機中包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醯胺醯亞胺被覆聚酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的任意l種的絕緣膜，所述定子中包括以玻璃化溫度在120。C以上的瓷漆材料被覆的繞組。20.如權利要求18所述的冰箱，其特徵在於，所述封閉式壓縮機為往復式。21.如權利要求19所述的冰箱，其特徵在於，所述封閉式壓縮機為往復式。全文摘要本發明提供與不含氯的含氫氟利昂致冷劑或溫室效應更小的不含滷素原子的烴類致冷劑一起使用，低粘度且安全性、穩定性良好的致冷劑用冷凍機油。一種致冷劑用冷凍機油，其中，含有以下面的通式(1)表示的單酯作為主要成分，40℃時的運動粘度不足7mm2/s；式中，R1表示碳數5～9的烴基，R2表示碳數8～10的烴基，R1和R2分別可以是支鏈或直鏈的，且R1和R2的碳數的總和為13～17。文檔編號C10M105/00GK101544925SQ200910132449公開日2009年9月30日申請日期2009年3月25日優先權日2008年3月26日發明者松本朋也,高橋仁申請人:日本能源株式會社