聚醯胺樹脂組合物及將其成型而成的成型體的製作方法

2023-07-24 07:19:56

聚醯胺樹脂組合物及將其成型而成的成型體的製作方法
【專利摘要】本發明涉及聚醯胺樹脂組合物及將其成型而成的成型體。本發明提供能夠成型為具有剛性，且焊接強度、亮度優異的聚醯胺樹脂成型體的組合物。一種聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，是含有聚醯胺樹脂（A）100質量份、膨潤性層狀矽酸鹽（B）1～10質量份、以及金屬顏料（C）0.5～5質量份的聚醯胺樹脂組合物，聚醯胺樹脂（A）由2種以上的氨基羧酸單元構成。
【專利說明】聚醯胺樹脂組合物及將其成型而成的成型體
【技術領域】
[0001]本發明涉及能夠成型為具有剛性，且焊接強度、亮度優異的聚醯胺樹脂成型體的聚醯胺樹脂組合物。
【背景技術】
[0002]汽車的發動機蓋、家電製品等的內外裝飾蓋中，通常使用由聚醯胺樹脂等的熱塑性樹脂成型的成型體。
[0003]對這樣的樹脂成型體的外觀有時要求鋼、鋁合金這樣的金屬色調。特別是近年來，對樹脂成型體的美觀的要求高漲，對樹脂成型體的外觀不僅要求具有金屬色調，還要求在具有光澤感的基礎上抑制高亮感。另外，對金屬色調還要求從銀灰色至稍顯白的灰白色色調的各種類型。
[0004]為了滿足上述要求，以往進行了在樹脂成型體的表面塗裝含有鋁等金屬粉的塗料的方法、所謂的金屬塗裝。然而，該金屬塗裝由於使用有機溶劑而在作業環境方面存在問題，並且還存在生產率差、成本高的問題。
[0005]作為消除上述問題的方法，提出了使用在聚醯胺樹脂等熱塑性樹脂中填充鋁等金屬粉，用金屬被 覆雲母、矽灰石、玻璃等的表面的光澤性粒子而得到的樹脂組合物進行成型。
[0006]例如，專利文獻I中公開了對以分子水平均勻分散有層狀矽酸鹽的聚醯胺樹脂配合顯示金屬顏色的粒子而成的聚醯胺樹脂組合物。專利文獻2中公開了含有聚醯胺樹脂、金屬片的聚醯胺樹脂組合物。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:國際公開第99/13006號
[0010]專利文獻2:日本特表2001-509524號公報

【發明內容】

[0011]然而，由使聚醯胺樹脂中含有層狀矽酸鹽、金屬片等的專利文獻1、2所述的聚醯胺樹脂組合物而得到的成型體雖然具有金屬色調，但焊接強度差、且焊接部的外觀差，而且還存在亮度低這樣的問題。
[0012]本發明為了解決上述問題，目的在於提供能夠成型為具有剛性，且焊接強度、亮度優異的聚醯胺樹脂成型體的聚醯胺樹脂組合物。
[0013]本發明人等為了解決上述課題，進行了反覆深入的研究，其結果發現使用了具有特定構成的聚醯胺樹脂的樹脂組合物能夠解決上述課題，從而完成本發明。
[0014]即，本發明的主旨如下所述。
[0015](I) 一種聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，是含有聚醯胺樹脂(A) 100質量份、膨潤性層狀矽酸鹽(B) I~10質量份、以及金屬顏料(C) 0.5~5質量份的聚醯胺樹脂組合物，聚醯胺樹脂(A)由2種以上的氨基羧酸單元構成。
[0016](2)如(I)所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，聚醯胺樹脂(A)是由2種以上的氨基羧酸單元構成的共聚物。
[0017](3)如(2)所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，聚醯胺樹脂(A)是由6-氨基己酸單元、11-氨基十一烷酸單元和/或12-氨基十二烷酸單元構成的共聚物，聚醯胺樹脂(A)中的6-氨基己酸單元的含量是60~90質量％。
[0018](4)如(I)所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，聚醯胺樹脂(A)是2種以上的由氨基羧酸單元構成的聚合物的熔融混合物。
[0019](5)如(4)所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，聚醯胺樹脂(A)是聚醯胺6、聚醯胺11和/或聚醯胺12的熔融混合物，聚醯胺樹脂(A)中的聚醯胺6的含量為60~90質量％。
[0020](6)如(I)所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，膨潤性層狀矽酸鹽(B)是選自氟雲母、蒙脫土、以及鋰蒙脫石中的任一種。
[0021](7)如(I)所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，金屬顏料(C)是選自鋁、鐵及它們的氧化物、以及鈦塗覆的雲母中的任一種。
[0022](8)如(I)所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，進一步含有耐候劑(D)。
[0023](9)如(I)所述的 聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，進一步含有滷化鋰和/或苯胺
M
o
[0024](10) 一種聚醯胺樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，是用於製造上述(2)或(3)所述的聚醯胺樹脂組合物的方法，包括在膨潤性層狀矽酸鹽(B)的存在下進行的共聚物的聚合反應工序。
[0025](11) 一種聚醯胺樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，是用於製造上述(4)或(5)所述的聚醯胺樹脂組合物的方法，至少包括I個在膨潤性層狀矽酸鹽(B)的存在下進行的共聚物的聚合反應工序。
[0026](12)—種成型體，將上述(I)~(9)中任一項所述的聚醯胺樹脂組合物成型而成。
[0027]本發明的聚醯胺樹脂組合物能夠提供含有金屬顏料，且聚醯胺樹脂由2種以上的氨基羧酸單元構成，另外含有膨潤性層狀矽酸鹽，因此具有剛性且焊接強度、亮度優異的聚醯胺樹脂成型體。
[0028]另外，作為聚醯胺樹脂，通過組合聚醯胺6、聚醯胺11和/或聚醯胺12，能夠對成型體賦予優異的耐候性。
【具體實施方式】
[0029]要求本發明的聚醯胺樹脂組合物含有聚醯胺樹脂(A)、膨潤性層狀矽酸鹽(B)和金屬顏料(C)，聚醯胺樹脂(A)由2種以上的氨基羧酸單元構成。
[0030]作為構成聚醯胺樹脂(A)的氨基羧酸單元，可舉出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基苯甲酸等。由於使聚醯胺樹脂組合物中含有的膨潤性層狀矽酸鹽(B)均勻分散的效果高，所以優選含有6-氨基己酸作為結構單元，另外，由於改善得到的成型體的焊接強度的效果高，所以優選含有11-氨基十一烷酸和/或12-氨基十二烷酸作為結構單元。[0031]本發明中，聚醯胺樹脂(A)可以是由2種以上的上述氨基羧酸單元構成的共聚物，另外還可以是使用2種以上由上述氨基羧酸單元構成的聚合物並將它們熔融混合而成的物質。使用共聚物作為聚醯胺樹脂(A)時，能夠得到焊接強度特別優異的成型體，另一方面，使用2種以上的聚合物的熔融混合物作為聚醯胺樹脂(A)時，能夠得到耐候性特別優異的成型體。
[0032]聚醯胺樹脂(A)為由2種以上的氨基羧酸單元構成的共聚物時，從上述理由出發，優選由6-氨基己酸單元、11-氨基十一烷酸單元和/或12-氨基十二烷酸單元構成的共聚物。即，聚醯胺樹脂(A)優選聚醯胺6/聚醯胺11共聚物(尼龍6/11)、或聚醯胺6/聚醯胺12共聚(尼龍6/12)、或聚醯胺6/聚醯胺11/聚醯胺12共聚物(尼龍6/11/12)。
[0033]聚醯胺樹脂(A)中的6-氨基己酸單元的含量優選為60~90質量％，更優選為65~85質量％,進一步優選為70~80質量％。6-氨基己酸單兀的含量小於60質量％時，有時得到的成型體的剛性降低，另一方面，大於90質量％時，有時焊接強度降低。
[0034]另外，聚醯胺樹脂(A)為2種以上的聚合物的熔融混合物時，從上述理由出發，優選為由6-氨基己酸單元構成的聚醯胺6、由ll-氨基^^一烷酸單元構成的聚醯胺11和/或由12-氨基十二烷酸單元構成的聚醯胺12的熔融混合物。
[0035]聚醯胺樹脂(A)中的聚醯胺6的含量優選為60~90質量％，更優選為65~85質量％，進一步優選為70~80質量％。聚醯胺6的含量小於60質量％時,有時得到的成型體的剛性降低，另一方面，大於90質量％時，有時焊接強度降低。
[0036]如上所述，本發明的聚醯胺樹脂(A)由2種以上的氨基羧酸單元構成，但在不損害本發明的效果的範圍內，也可以含有二胺單元和二羧酸單元。作為二胺單元，可舉出四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等，作為二羧酸單元，可舉出己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。即，本發明的聚醯胺樹脂(A)在不損害本發明的效果的範圍內可以將聚`己二醯丁二胺(尼龍46)、聚己二醯己二胺(尼龍66)、聚癸二醯己二胺(尼龍610)、聚十二烷二醯己二胺(尼龍612)、聚己二醯十一烷二胺(尼龍116)、聚對苯二甲醯己二胺(尼龍6T)、聚對苯二甲醯癸二胺(尼龍10T)等共聚或熔融混合。
[0037]作為聚醯胺樹脂(A)的分子量的指標的相對粘度沒有特別限制，以96質量％濃硫酸為溶劑，在溫度25°C、濃度lg/dl的條件下測定的相對粘度優選為1.5~3.5，更優選為
1.7~3.2，進一步優選為1.9~3.0。相對粘度小於1.5時，得到的聚醯胺樹脂組合物的成型體有時焊接強度降低。另一方面，相對粘度大於3.5時，流動性差，難以混煉，成型性降低，所以有時亮度差。
[0038]為了提高得到的成型體的亮度，本發明的聚醯胺樹脂組合物含有金屬顏料(C)，但需要同時含有金屬顏料(C)以及特定量的膨潤性層狀矽酸鹽(B)。通過含有膨潤性層狀矽酸鹽(B)，從而能夠提高金屬顏料(C)的分散性，通過使金屬顏料(C)的分散性提高，從而透明感增加，即使金屬顏料(C)的含量少，也能夠效率良好地提高成型體的透明感。
[0039]構成本發明的聚醯胺樹脂組合物的膨潤性層狀矽酸鹽(B)可以是天然產出、人工合成或變成的，例如可舉出蒙脫石族(蒙脫土、拜來石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石等)、蛭石族(蛭石等)、雲母族(氟雲母、白雲母、鈉雲母、金雲母、鋰雲母等)、脆雲母族(珍珠雲母、綠脆雲母、鋇鐵脆雲母等)、綠泥石族(片矽鋁石、鋁綠泥石、鋰綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石('> ^ ^t ^卜)、鎳綠泥石等)。本發明中特別優選使用Na型或Li型膨潤性氟雲母、蒙脫土、鋰蒙脫石，也可以並用2種以上。
[0040]本發明中優選使用的膨潤性氟雲母具有通常以下述式表示的結構式。
[0041]Ma (MgxLib) Si4OyFz
[0042](式中，M表示離子交換性的陽離子，具體而言可舉出鈉、鋰。另外，a、b、X、Y以及Z各自表示係數，O≤a≤0.5，0≤b≤0.5,2.5≤X≤3、10≤Y≤11、1.0≤Z≤2.0。)
[0043]作為這樣的膨潤性氟雲母的製造方法，例如可舉出將氧化矽、氧化鎂以及各種氟化物進行混合，將該混合物在電爐或氣爐中以1400~1500°C的溫度範圍完全熔融，在該冷卻過程中在反應容器內使膨潤性氟雲母的結晶成長。
[0044]另外,還有使用滑石[Mg3Si4Oltl (OH)2]作為起始物質，向其中嵌入鹼金屬離子而賦予膨潤性，得到膨潤性氟雲母的方法(日本特開平2-149415號公報)。該方法中，通過將以規定的配合比混合的滑石和矽氟化鹼在磁性坩堝內在700~1200°C的溫度下進行短時間加熱處理，能夠得到膨潤性氟雲母。此時，與滑石混合的矽氟化鹼的量優選在混合物整體的10~35質量％的範圍。脫離該範圍時，有膨潤性氟雲母的生成收率降低的趨勢。
[0045]本發明中使用的蒙脫土如下述式表示，所以能夠通過將天然產出的物質利用淘析處理等進行精製而得到。
[0046]MaSi (Al2-aMg) O10 (OH)2.ηΗ20
[0047](式中，M表示鈉等陽離子，0.25≤a≤0.6。另外，與層間的離子交換性陽離子結合的水分子數可根據陽離子種類、溼度等條件進行多種變更，式中，由ηΗ20表示。)
[0048]另外蒙脫土中已知有鎂蒙脫土、鐵蒙脫土、鐵鎂蒙脫土等同型離子替代物的存在，也可以使用它們。
[0049]本發明中使用的鋰蒙脫石如下述式表示，所以可以是天然得到的，也可以通過合成而得到。
[0050]Naa66 (Mg5.34Li0.66) Si8O20 (OH) 4.ηΗ20
[0051]鋰蒙脫石是以矽酸鹽為主成分的由帶負電的矽酸鹽層和夾雜在其層間的具有離子交換能力的陽離子構成的結構，與其它的膨潤性層狀矽酸鹽相比較，由於大量含有羥基，所以水分易於進入層間(即，親水性高)，易於膨潤。並且，與其它的膨潤性層狀矽酸鹽比較，則粒徑也小。
[0052]本發明的聚醯胺樹脂組合物中的膨潤性層狀矽酸鹽(B)的含量必須相對於聚醯胺樹脂(A)IOO質量份為I~10質量份,優選為2~9質量份,更優選為3~8質量份。若膨潤性層狀矽酸鹽(B)的含量小於I質量份，則得到的成型體的透明感不足，彎曲彈性模量降低。另一方面，含量大於10質量份時，不僅得到的成型體的平滑性、透明感降低，而且焊接強度降低。
[0053]構成本發明的聚醯胺樹脂組合物的金屬顏料(C)沒有特別限制，可以使用公知的物質。作為金屬顏料(C)，例如，可舉出由以下物質構成的金屬顏料，所述物質包括:由鋁、鐵、鎳、鉻、錫、鋅、銦、鈦、矽和銅構成的一組金屬中的任一種或多種，或使用了這些一組金屬的合金，或這些一組金屬或其合金的氧化物、氮化物、硫化物或碳化物中的任一種。另外，可使用經鈦塗覆的雲母。其中，從聚醯胺樹脂組合物的光澤度提高的效果優異的方面出發，作為金屬顏料(C)，優選使用鋁、鐵、它們的氧化物、經鈦塗覆的雲母，也可以並用2種以上。[0054]金屬顏料(C)的平均粒徑優選為I~100 μ m，更優選為2~80 μ m，進一步優選為3~60 μ m，特別優選為4~40 μ m。平均粒徑小於I μ m的金屬顏料(C)的提高光澤度的效果差，並且不易獲得。另一方面，若金屬顏料(C)的平均粒徑大於60 μ m,則得到聚醯胺樹脂組合物時的操作較難，難以在維持原料金屬顏料(C)所具有的平均粒徑的基礎上進行熔融混合。另外，即使能夠熔融混合，得到的聚醯胺樹脂組合物的成型體的光澤度高，但外觀性變差的趨勢明顯。[0055]金屬顏料(C)的平均粒徑可以通過雷射衍射.散射式粒度分布測定裝置、例如MICR0TRAC2 (日機裝社制)進行測定。
[0056]金屬顏料(C)的平均厚度優選為I~30 μ m,更優選為I~20 μ m,進一步優選為I~10 μ m。平均厚度小於Iym的金屬顏料(C)的剛性變差，熔融混合時難以保持形狀，因此，難以得到具有充分的光澤度的成型體。另一方面，平均厚度大於30 μ m的金屬顏料(C)的取向降低，得到的成型體的亮度變差。
[0057]金屬顏料(C)的平均厚度可以由利用電子顯微鏡對50個金屬顏料進行測定而得到的單純平均而算出。
[0058]金屬顏料(C)的縱橫比(平均粒徑/平均厚度)優選為2~60，更優選為2~50，進一步優選為2~30。縱橫比小於2時，得到的成型體的亮度變差。縱橫比大於60在工業上是難以獲得的，並且即使獲得，分散穩定性也差，損害得到的成型體的表面平滑性。
[0059]金屬顏料(C)的縱橫比可以通過上述平均粒徑的值除以上述平均厚度而求得。
[0060]本發明的聚醯胺樹脂組合物中的金屬顏料(C)的含量必須相當於聚醯胺樹脂(A)100質量份為0.5~5質量份,優選為0.7~4質量份,更優選為I~3質量份。金屬顏料(C)的含量小於0.5質量份時，得到的成型體的亮度不足。另一方面，大於5質量份時，成型體的亮度過剩，外觀性受損等，並且焊接強度降低。
[0061]如上所述，本發明的聚醯胺樹脂組合物可得到含有金屬顏料、且聚醯胺樹脂由2種以上的氨基羧酸單元構成，並且含有膨潤性層狀矽酸鹽，因此具有剛性、且焊接強度、亮度優異的聚醯胺樹脂成型體。
[0062]另外，將本發明的聚醯胺樹脂組合物成型而成的成型體在室外使用條件下的耐候性極明顯地提高。
[0063]若聚醯胺樹脂成型體通常在室外、太陽光直接照射的環境下長期使用，則其成型體表面產生稱為龜裂的裂紋狀的缺陷。輕度的龜裂僅損害外觀性，但重度的龜裂會大幅降低成型體的機械特性。特別是含有金屬顏料的成型體存在以金屬顏料為起點而顯著產生龜裂的問題。然而，若使用本發明的聚醯胺樹脂組合物，則能夠有效抑制成型體中的龜裂的產生。
[0064]另外，本發明的聚醯胺樹脂組合物中，若使用具有6-氨基己酸單元、11-氨基十一烷酸單元和/或12-氨基十二烷酸單元的物質作為聚醯胺樹脂(A)，則能夠大幅增加提高成型體的耐候性的效果、改善焊接部的外觀的效果。通常，含有金屬顏料的樹脂組合物的注射成型體中，在注射成型的模具中流動的熔融樹脂合流時，金屬顏料(C)在其合流部在特定的方向上取向，由此成型體的焊接部的反射消失，焊接部變成黑色的條紋狀，大多會損害外觀性。本發明的聚醯胺樹脂組合物使用上述聚醯胺樹脂(A)，所以不僅能夠改善成型體的耐候性，還能改善焊接部的外觀，能夠在寬泛的用途中應用。[0065]本發明的聚醯胺樹脂組合物如上所述耐候性優異，但為了進一步提高其效果，可以含有耐候劑(D)。
[0066]作為耐候劑(D)，例如可舉出苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、受阻胺系化合物、水楊酸苯酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、丙二酸酯系化合物、草醯苯胺系化合物等。它們可以單獨使用或並用2種以上。其中，優選為三嗪系化合物、丙二酸酯系化合物、草醯苯胺系化合物。另外，受阻胺系化合物由於捕集游離基、抑制聚醯胺樹脂組合物的光氧化的效果高，所以與其它的耐候劑並用而抑制紫外線吸收的效果增加。
[0067]耐候劑(D)的含量相對於聚醯胺樹脂(A) 100質量份,優選為0.1~2質量份,更優選為0.2~1.8質量份。若耐候劑(D)的含量小於0.1質量份,則抑制紫外線吸收的效果不充分，有可能引起得到的成型體的色調變化、表面光澤度的降低。耐候劑(D)的含量大於2質量份時，抑制紫外線吸收的效果會飽和，不經濟實惠，並且耐候劑(D)在成型體表面滲出，有時損害成型體的亮度、透明感，另外有時還伴隨著色調變化。 [0068]並用受阻胺系化合物和上述其它的耐候劑而用作耐候劑(D)時，它們的含量的總量相對於聚醯胺樹脂(A) 100質量份優選為0.1~2質量份。受阻胺系化合物和其它的耐候劑的質量比(受阻胺系化合物/其它的耐候劑)優選為5/95~50/50，更優選為15/85~45/55，進一步優選為25/75~40/60。
[0069]為了提高得到的成型體的金屬感，本發明的聚醯胺樹脂組合物優選含有滷化鋰和
/或苯胺黑。
[0070]作為本發明中使用的滷化鋰，沒有特別限制，例如可舉出氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰。通過配合滷化鋰而聚醯胺樹脂的熔融溫度和結晶化溫度降低進而流動性增加，能夠減少成型體的流痕而提高金屬感。從該效果好的觀點出發，特別優選為氯化鋰。
[0071]滷化鋰的含量相對於聚醯胺樹脂(A)IOO質量份,優選為0.05~5質量份,更優選為0.1~2質量份，進一步優選為0.2~I質量份。滷化鋰的含量小於0.05質量份時，有時金屬感的提高效果不充分。另一方面，若大於5質量份，則有時發生得到的成型體的機械強度降低的問題、滷化鋰向成型體表面滲出等問題。
[0072]另外，本發明的聚醯胺樹脂組合物優選含有滷化鋰以及滷化鉀。作為滷化鉀，例如可舉出碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀。通過並用滷化鉀，從而促進滷化鋰向聚醯胺樹脂組合物中的溶解，在得到的成型體中，進一步提高流痕的減少、金屬感提高的效果。滷化鉀的含量優選為滷化鋰的0.1~5倍量。有時若小於0.1倍量，則缺乏上述效果，大於5倍量時，上述效果飽和。
[0073]作為本發明中使用的苯胺黑，沒有特別限制，例如可舉出COLOR INDEX中作為C.1.SOLVENT BLACK 5和C.1.SOLVENT BLACK 7記載的黑色吖嗪系縮合混合物。這樣的苯胺黑例如通過將苯胺、苯胺鹽酸鹽和硝基苯在氯化鐵的存在下以反應溫度160~180°C氧化和脫水縮合而得到。另外，精製如此得到的苯胺黑，可以使用使苯胺、二苯胺的含量小於
0.1%的精製苯胺黑。作為這樣的苯胺黑，市售有Orient Chemical Industries公司制的Cramity8K NUBIAN BLACK SYSTEM。
[0074]通過含有苯胺黑能夠使聚醯胺樹脂的熔融溫度和結晶化溫度降低進而流動性增加，成型體的流痕減少，提高金屬感。另外，通過使用苯胺黑，能夠進一步提高耐候性。[0075]苯胺黑的含量沒有特別限制，相對於聚醯胺樹脂(A)IOO質量份，優選為0.1~1.0
質量份。
[0076]本發明的聚醯胺樹脂組合物中，只要不嚴重損害其特性，也可以添加顏料、熱穩定劑、防氧化劑、耐候劑、增塑劑、滑劑、脫模劑、防帶電劑等。作為熱穩定劑、防氧化劑，例如可例示硫化合物、銅化合物、鹼金屬的滷化物等。應予說明，向本發明的樹脂組合物中混合它們的方法沒有特別限定。另外為了特別輔助阻燃性，可以添加縮合磷酸酯、聚磷酸、氮化合物系阻燃劑等。
[0077]接著，說明本發明的聚醯胺樹脂組合物的製造方法。
[0078]本發明中，聚醯胺樹脂組合物可以通過將聚醯胺樹脂(A)、膨潤性層狀矽酸鹽(B)和金屬顏料(C)進行熔融混合而製造。
[0079]本發明中，優選在膨潤性層狀矽酸鹽(B)的存在下，使用進行構成聚醯胺樹脂(A)的單體成分的聚合反應而得到的聚醯胺樹脂(A)和膨潤性層狀矽酸鹽(B)的混合物，將該混合物和金屬顏料(C)進行熔融混合而製造聚醯胺樹脂組合物。
[0080]膨潤性層狀矽酸鹽(B)的存在下，通過進行構成聚醯胺樹脂(A)的單體成分的聚合反應，能夠將膨潤性層狀矽酸鹽(B)均勻地分散在聚醯胺樹脂(A)，能夠進一步提高得到的成型體所具有的光澤度。
[0081]作為聚合反應中使用的上述單體，能夠使用氨基羧酸、其內醯胺，所以作為聚合反應的原料的氨基羧酸， 可以使用其內醯胺。
[0082]聚醯胺樹脂(A)為由2種以上的氨基羧酸單元構成的共聚物時，優選在膨潤性層狀矽酸鹽(B)的存在下，使用進行2種以上的氨基羧酸(內醯胺)的共聚反應而得到的混合物，將該混合物和金屬顏料(C)進行熔融混合而製造聚醯胺樹脂組合物。
[0083]另外，優選聚醯胺樹脂(A)為由氨基羧酸單元構成的聚合物的2種以上的熔融混合物時，在膨潤性層狀矽酸鹽(B)的存在下進行2種以上的聚合物中至少I種聚合物的聚合反應，將得到的聚合物和膨潤性層狀矽酸鹽(B)的混合物、其它的聚合物(另外其它的聚合物和膨潤性層狀矽酸鹽(B)的混合物)以及金屬顏料(C)進行熔融混合而製造聚醯胺樹脂組合物。
[0084]作為膨潤性層狀矽酸鹽(B)的存在下進行聚合反應的氨基羧酸，由於使膨潤性層狀矽酸鹽(B)均勻地分散的效果高，所以優選為6-氨基己酸、e -己內酯。
[0085]作為在膨潤性層狀矽酸鹽(B )的存在下，將氨基羧酸(內醯胺)聚合的方法，可舉出將膨潤性層狀矽酸鹽(B)和氨基羧酸(內醯胺)投入到壓熱器後，使用水等引發劑，在溫度240~300°C、壓力0.2~3MPa、l~15小時的範圍內進行熔融縮聚的方法。使用e -己內酯的情況下，優選在溫度250~280°C、壓力0.5~2MPa、3~5小時的範圍內進行聚合。
[0086]另外，為了除去聚合後的聚醯胺樹脂中殘留的氨基羧酸(內醯胺)，優選對聚醯胺樹脂的粒料進行利用熱水的精煉，作為其條件，可舉出在90~100°C的熱水中進行8小時以上的處理。
[0087]將聚醯胺樹脂(A)和膨潤性層狀矽酸鹽(B)的混合物、金屬顏料(C)進行熔融混合時，可使用公知的熔融混煉擠出機。
[0088]為了極力抑制因金屬顏料(C)的混煉而導致的破碎或折損，螺杆優選以單軸使用而不以雙軸使用。[0089]作為向熔融混煉擠出機供給金屬顏料(C)的方法，可以將向上述混合物中混合金屬顏料(C)而成的物質從主料鬥一起投入，但為了極力抑制金屬顏料(C)的破損或折損，優選從擠出機途中採用側進料機供給金屬顏料(C)，更優選儘量在擠出機下遊供給。
[0090]上述混合物和金屬顏料(C)可以不充分熔融混煉，在其後的注射成型加工中，只要能夠在不對作業產生障礙的範圍內進行混合即可。根據需要，可以將幹混上述混合物和金屬顏料(C)而成的物質直接供給至注射成型機，可以在注射成型機中進行熔融混煉，進行注射成型。
[0091]金屬顏料(C)對外部應力脆，所以這樣在樹脂組合物的製造、成型體的成型中，從提高得到的成型體的光澤度的方面出發，優選對金屬顏料(C)極力不賦予熔融混煉時的螺旋剪切應力。
[0092]本發明的成型體是將上述本發明的聚醯胺樹脂組合物成型而成。作為成型方法，可舉出注射成型、吹塑成型、擠出成型、吹脹成型、以及薄片加工後的真空成型、壓空成型、真空壓空成型等方法，其中，優選使用注射成型法，除了一般的注射成型法，還可採用氣體注射成型、注射加壓成型等。
[0093]作為適於本發明的聚醯胺樹脂組合物的注射成型條件，例如可舉出使氣缸溫度為樹脂組合物的熔點或流動開始溫度以上、優選為190~270°C，另外，使模具溫度為樹脂組合物的(熔點_20°C)以下。成型溫度過低時,成型體產生脆性('> 3 —卜)等，成型性不穩定，有時得到的成型體表面的光澤度損失。反之，成型溫度過高時，聚醯胺樹脂組合物分解，有時得到的成型體的強度降低，成為使光澤度降低的主要原因。
[0094]本發明的成型體、特別是利用注射成型法而得到的成型體的亮度高，通過平衡良好地設定注射成型時的各種條件，例如樹脂溫度、注射速度、注射壓、模具溫度，由此能夠進一步提高亮度。應予說明，這些條件由於可對熔融的聚醯胺樹脂組合物在模具內的流動性，進而對聚醯胺樹脂組合物中的膨潤性層狀矽酸鹽(B)、金屬顏料(C)的分散性帶來影響，所以需要謹慎設定。例如，使注射速度為高速的情況下，金屬顏料(C)的取向混亂，亮度有降低的趨勢，所以注射溫度為從低速至中速的一方即可。
[0095]作為本發明的成型體的具體例，可舉出各種汽車部件、電氣電子部件。本發明的成型體特別是作為樹脂部件，金屬光澤等、亮度優異，所以可以用作在作為汽車部件的儀錶盤上的車速表、轉速表、燃油表、水溫計、測距儀等各種儀器類，汽車音響、導航系統、空調附近的各種開關、按鈕、中心控制臺上的變速杆、駐車制動器的把手、車門內飾、扶手、車門杆等特別是汽車內部裝飾部件中，用於提高外觀性的金屬或以往的樹脂制部件的替換材料。作為電氣電子部件，能夠用於電腦外圍的各種部件和框體、行動電話部件和框體、其它的OA設備部件等的電化製品用樹脂部件。另外，由於耐候性、焊接部的外觀優異，所以優選長期用於汽車部件等。
[0096]實施例
[0097]以下，通過實施例具體說明本發明，本發明不受這些實施例限定。
[0098]1.評價方法
[0099]( I)平滑性
[0100]目視評價得到的板狀成型體的平滑性。
[0101]O:模具轉印充分，具有平滑性。[0102]Δ:不產生含有的顏料的浮色(浮t)或收縮(t >)，平滑性稍差。
[0103]X:產生含有的顏料的浮色或收縮，不具有平滑性。
[0104](2)色調的不均
[0105]肉眼觀察板狀成型體，評價含有的顏料的分散狀態。
[0106]O:均勻分散。
[0107]Δ:稍分散存在不均，可觀察到濃淡。
[0108]X:可觀察到濃淡，局部顏料凝聚。
[0109](3)表面光澤度
[0110]基於JIS Z 8741，使用光澤度計(日本電色社制Glossmeter VG7000)，進行板狀成型體的表面光澤度的測定。光澤度實用上優選為90%以上。
[0111](4)亮度
[0112]在照度1000Lx的螢光燈下從與板狀成型體的法線呈角度45°C的反向觀察，肉眼感官評價亮度。
[0113]5:具有晃眼的感覺，過度。
[0114]4:具有晃眼的感覺，稍過度。
[0115]3:具有適度晃眼的感覺。
[0116]2:金屬特有的亮度不足。`
[0117]1:不具有金屬特有的亮度。
[0118](5)透明感
[0119]在照度1000Lx的螢光燈下從各種角度觀察板狀成型體，肉眼感官評價透明感。
[0120]O:對板狀成型體表面照射螢光燈，可直接觀察到螢光燈的形狀。
[0121]Δ:對板狀成型體表面照射螢光燈，可觀察到螢光燈的形狀，觀察螢光燈的線條模糊。
[0122]X:即使對板狀成型體表面照射螢光燈，也無法識別螢光燈的形狀。
[0123](6)焊接部外觀
[0124]注射成型時，從模具兩端的側澆口同時流入熔融樹脂，形成在得到的板狀成型體的中央部的樹脂合流部中，目視判斷是否明顯觀察到合流界面(界線)。應予說明，對於本發明的聚醯胺樹脂組合物，與通常的焊接部的評價(特別是焊接部的強度降低)不同，對於含有的金屬顏料的取向，在樹脂合流部急劇變化而導致的外觀的缺陷特別進行評價。
[0125]4:觀察不到界線。
[0126]3:界線不明顯。
[0127]2:無法視覺識別界線，不明顯。
[0128]1:對金屬顏料的取向產生各向異性，線狀地明顯觀察到界線。
[0129](7)流痕
[0130]在照度為1000Lx的螢光燈下從各種角度觀察板狀成型體，肉眼評價流痕的有無。流痕是金屬顏料的流動不均，優選沒有流痕的一方。
[0131]4:沒有流痕。
[0132]3:在成型體澆口部有流痕。
[0133]2:在成型體澆口部和成型體周邊部(流動末端)有流痕。[0134]1:在成型體整體均有流痕。
[0135](8)耐候性
[0136]使用Sunshine Weather Meter (Suga Test Instruments 公司制 S80 型)，在黑色面板溫度63°C、溫度50%RH、降雨時間18分鐘(循環120分鐘)的條件下，將板狀成型體進行500小時的試驗。在試驗前後測定色差和表面光澤度，從而評價耐候性。
[0137]色差是基於JIS Z 8722，使用光澤度計(日本電色社制分光色差計SE6000)，測定板狀成型體的色差。耐候性試驗後的色差在實用上優選Λ E為3以下。
[0138]光澤度是基於JIS Z 8741，使用光澤度計(日本電色社制Glossmeter VG7000)，進行板狀成型體的表面光澤度的測定。耐候性試驗後的光澤度的保持率在實用上優選為80%以下。
[0139](9)彎曲彈性模量
[0140]根據IS0178，測定板狀成型體的彎曲彈性模量。彎曲彈性模量優選為3GPa以上，更優選為4GPa。
[0141](10)焊接部的拉伸強度保持率
[0142]使用得到的樹脂組合物，採用注射成型機(東芝機械社制EC-100 II型)，在樹脂溫度260°C、模具溫度100°C、保壓30MPa、注射速度100mm/s、注射壓力lOOMPa、冷卻時間10秒鐘從兩端以2點澆口將試驗片(基於ASTM D 638-95的多種試驗片、試驗片A)成型。另外，使用相同模具以I點澆口將同樣的試驗片(無焊接，試驗片B)成型，基於ASTM D 638測定各自得拉伸強度。按照下式得到具有焊接部的試驗片A的拉伸強度相對於試驗片B的拉伸強度的比，算出焊接部的拉 伸強度的保持率，評價焊接強度。
[0143]焊接部的拉伸強度保持率(％) ={(具有焊接部的試驗片A的拉伸強度)/ (試驗片B的拉伸強度)} X 100
[0144]焊接部的拉伸強度保持率在實用上優選為60%以上，更優選為65%以上。
[0145]2.原料
[0146](I)聚醯胺樹脂單體成分
[0147].ε-己內酯(宇部興產社制)
[0148].11_氨基十一烷酸(純正化學社制)
[0149].12-氨基十二烷酸(宇部興產社制)
[0150](2)聚醯胺樹脂
[0151].PA6:聚醯胺6 (尤尼吉可社制「A1030BRL」)
[0152].PAll:聚醯胺 11 (ARKEMA 社制 「BMN O」)
[0153].PA12:聚醯胺 12 (ARKEMA 社制 「AMN O TLD」)
[0154].PA66:聚醯胺66 (尤尼吉可社制「E2000」)
[0155](3)膨潤性層狀矽酸鹽
[0156].B-1:膨潤性氟雲母(CO-OP CHEMICAL 公司制「ME-100」)
[0157].B_2:鋰蒙脫石(Elementis Specialities 公司制「BentoneHC」)
[0158].B-3:蒙脫土(HOJUN 公司制 「VANGEL HV」)
[0159]金屬顏料
[0160].C-1:鋁粉末母煉膠(Toyo Aluminium公司制「NME U20TZ」、向聚乙烯中混煉70質量％鋁粉末(平均粒徑20 μ m,平均厚度4 μ m)而成的物質)
[0161].C-2:珠光顏料(Merck Japan公司制「 Iriodin#100」、在雲母(平均粒徑20 μ m,平均厚度0.3 μ m)的表面塗覆0.1 μ m鈦而成的物質)
[0162](5)耐候劑
[0163].D-1:受阻胺系光穩定劑(BASF公司制「Tinuvin770」)
[0164].D-2:苯並三唑系紫外線吸收劑(BASF公司制「Tinuvin234」)
[0165].D-3:草醯苯胺系紫外線吸收劑(Clariant公司制「SanduvorVSU」)
[0166](6)苯胺黑(Orient Chemical 公司制 「Cramity81」)
[0167](7)氯化鋰(試劑)
[0168]實施例1
[0169]向ε -己內酯80質量份、11-氨基十一烷酸20質量份中，投入亞磷酸0.4質量份、膨潤性層狀矽酸鹽(B-1) 5質量份、水5質量份，在80°C下攪拌I小時後，在260°C、0.7MPa下攪拌I小時，接著在260°C、常壓下攪拌I小時，進行聚合，得到含有5.2質量％膨潤性層狀矽酸鹽(B-1)的聚醯胺樹脂(P-1)。
[0170]將得到的含膨潤性層狀矽酸鹽的聚醯胺樹脂(P-1)與金屬顏料(C-1)按照表1所示的配合量一起混合，從單軸擠出機的主料鬥投入，進行熔融混煉，從衝模呈絞繩狀地擠出後，進行冷卻、造粒，得到聚醯胺樹脂組合物粒料。熔融混煉在樹脂溫度260°C、螺杆旋轉200rpm、排出量30kg/h下進行。
[0171]使用得到的聚醯胺樹脂組合物，採用注射成型機(東芝機械社制EC-100 II型)，在樹脂溫度260°C、模具溫度100°C、保壓30MPa、注射速度100mm/s、注射壓力lOOMPa、冷卻時間10秒鐘的條件下進行注射成型,得到縱90mmX橫50mmX厚度2mm的板狀成型體。應予說明，模具使用在短邊方向中央具有側澆口 I點的模具，對於焊接評價用的成型體的成型，使用在對置的2個短邊方向中央分別具有側澆口的模具。將使用得到的板狀成型體進行各種評價的結果示於表2。
[0172]表1
[0173]
【權利要求】
1.一種聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，是含有聚醯胺樹脂(A) 100質量份、膨潤性層狀矽酸鹽(B) 1~10質量份、以及金屬顏料(C) 0.5~5質量份的聚醯胺樹脂組合物，聚醯胺樹脂(A)由2種以上的氨基羧酸單元構成。
2.根據權利要求1所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，聚醯胺樹脂(A)是由2種以上的氨基羧酸單元構成的共聚物。
3.根據權利要求2所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，聚醯胺樹脂(A)是由6-氨基己酸單元、11-氨基十一烷酸單元和/或12-氨基十二烷酸單元構成的共聚物，聚醯胺樹月旨(A)中的6-氨基己酸單元的含量是60~90質量％。
4.根據權利要求1所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，聚醯胺樹脂(A)是2種以上的由氨基羧酸單元構成的聚合物的熔融混合物。
5.根據權利要求4所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，聚醯胺樹脂(A)是聚醯胺6、聚醯胺11和/或聚醯胺12的熔融混合物，聚醯胺樹脂(A)中的聚醯胺6的含量為60~90質量％。
6.根據權利要求1所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，膨潤性層狀矽酸鹽(B)是選自氟雲母、蒙脫土、以及鋰蒙脫石中的任一種。
7.根據權利要求1所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，金屬顏料(C)是選自鋁、鐵及它們的氧化物、以及經鈦塗覆的雲母中的任一種。
8.根據權利要求1所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，進一步含有耐候劑(D)。
9.根據權利要求1所述的聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，進一步含有滷化鋰和/或苯胺黑。
10.一種聚醯胺樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，是用於製造權利要求2或3所述的聚醯胺樹脂組合物的方法，包括在膨潤性層狀矽酸鹽(B)的存在下進行的共聚物的聚合反應工序。
11.一種聚醯胺樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，是用於製造權利要求4或5所述的聚醯胺樹脂組合物的方法，至少包括I個在膨潤性層狀矽酸鹽(B)的存在下進行的共聚物的聚合反應工序。
12.—種成型體，將權利要求1~9中任一項所述的聚醯胺樹脂組合物成型而成。
【文檔編號】C08K3/34GK103694692SQ201310446502
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年9月25日 優先權日:2012年9月27日
【發明者】迎弘文, 禰宜行成, 正木辰典, 田中祐子 申請人:尤尼吉可株式會社