一種水熱結合高溫固相改性碳/碳複合材料的方法

2023-07-24 08:12:36

專利名稱：一種水熱結合高溫固相改性碳/碳複合材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種碳/碳複合材料的基體改性方法，具體涉及一種水熱結合高溫固相改性碳/碳複合材料的方法。
背景技術：
碳/碳複合材料(簡稱C/C複合材料)是目前世界上先進複合材料領域的研究熱點，它具有一系列的優點，如質量輕、耐高溫、吸收能量大、摩擦性能好等，因而在航空、航天及許多民用領域得到廣泛應用，C/C複合材料最引人注目的應用是太空梭的抗氧化C/C 鼻錐帽和機翼前緣，用量最大的C/C複合材料產品是超音速飛機的剎車片。C/C複合材料的發展也是和航空航天技術所提出的苛刻要求緊密相關。近十年來，C/C複合材料的研究進入了提高性能和擴大應用的階段。C/C複合材料在使用中的一個嚴重不足是氧化侵蝕，在空氣中C/C複合材料在 400°C左右即開始氧化，隨著使用溫度的升高，性能受到嚴重影響。有研究指出，C/C複合材料的氧化失重率為時，強度大約損失10% [羅瑞盈，楊崢.炭/炭複合材料研究新進展[J].炭素技術，1997，(3) :38]。因此，C/C複合材料的研究集中在氧化侵蝕問題，國內外已展開大量的研究。大量研究表明，表面塗層[Huang-Jian-Feng. SiC/yttrium silicate multi-layer coating foroxidation protection of carbon/carbon com-posites. Journalof Materials Science 39(2004)7383-7385]和基體改性[易茂中，葛毅成， 等.預浸塗對航空剎車副用C/C複合材料抗氧化塗層性能的影響[J].中國有色金屬， 12 (2002) 260-263]是改善C/C複合材料抗氧化的有效途徑。目前為止，塗層技術相對發展的比較成熟，致力於在高溫階段的抗氧化有其特殊的優勢，但是存在不足之處，被用作塗層的陶瓷材料與C/C複合材料基體通常存在一個相容性問題一物理化學相容性和機械相容性不好，尤其是在多次熱衝擊之後，塗層存在脫離或剝落的危險[郭全貴，宋進仁，等.碳材料高溫氧化防護陶瓷塗層體系研究進展[J]. 宇航材料工藝.1998. (2) :11-16]。基體改性的方法主要有浸漬法、添加劑法和基體置換法[楊星，崔紅，閆聯生.C/C複合材料基體改性研究現狀[J].材料導報，2007，21(7) 24-29]。添加劑法是將抗氧化前軀體以固相顆粒的形式引入到碳基體中去，這些添加劑暴露在高溫有氧環境中熔化為部分玻璃態，以堵塞和填充C/C複合材料中的各活性點，減少氧化反應的發生。基體置換法主要是採用具有抗氧化性能的材料填充到C/C複合材料中， 以置換C/C複合材料的部分基體碳，從而提高抗氧化性能，但其成本比較高，製備工藝復
ο有研究表明，水熱浸漬處理技術提供了一條較好的C/C複合材料基體抗氧化的改性途徑[王妮娜，黃劍鋒，等.矽溶膠水熱處理及添加化03微粉改性碳/碳複合材料的抗氧化性能[J]。矽酸鹽學報· 2008. 36(11) :73-77]。

發明內容
本發明的目的在於提供一種工藝簡單，反應過程易控制，原料價格低廉，成本低的水熱結合高溫固相改性碳/碳複合材料的方法，按本發明的方法改性後的碳/碳基體抗氧化性能明顯提高。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是1)將硼酸鋁晶須、氧化鋁微粉、氧化硼微粉按照(1-4) (2-4) (5-10)的摩爾比混合均勻得混合微粉；2)將磷酸用去離子水稀釋成濃度為20 50%的磷酸溶液，將步驟1)的混合微粉加入磷酸溶液中，在磁力攪拌器上攪拌形成均勻的混合懸浮液，混合微粉與磷酸溶液的質量比為(1-4) (6-10)；3)將混合懸浮液倒入水熱釜容器中，控制填充比為60% 80%，再將待改性的碳 /碳複合材料切割成所需尺寸放入容器中，將容器的蓋擰緊，放入恆溫烘箱中水熱反應升溫至140°C 200°C保溫24h 72h，冷卻至室溫後打開反應容器，取出碳/碳複合材料，在乾燥箱於100°C 120°C乾燥；4)將步驟幻中烘乾後的碳/碳複合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內， 密封后先通入氬氣60min 120min，氬氣流量為0. lL/min 0. 3L/min,然後再升溫到 1200°C 1500°C後保溫池 4h，在氬氣氣氛中隨爐冷卻到室溫得到改性後的碳/碳複合材料。所述的硼酸鋁晶須為120目、氧化鋁微粉為200目、氧化硼微粉為200目。所述的步驟1)中混合是在行星球磨機裡機械球磨均勻。所述的切割成所需尺寸後的待改性碳/碳複合材料分別用400號、800號以及 1000號的砂紙依次打磨拋光後再分別用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗後烘乾。本發明通過高壓的水熱浸漬處理，使得改性物能夠處於一種臨界溫度和壓力，通過壓力、擴散、溶解和反應等作用進入到碳/碳基體內部，並填充碳/碳基體的孔隙，再結合高溫固相反應使得熔融態的玻璃相鋪展在碳/碳表面因而從基體內部到外部阻止氧與碳基體發生反應，保護整個碳/碳複合材料。利用水熱反應過程提供高溫高壓環境，通過將碳 /碳複合材料在有懸浮微粉的液相體系中的水熱浸漬處理，使混合微粉液相浸滲到碳/碳機體內部，在高溫處理階段發生固相反應，形成晶須增強的基體表面抗氧化物質的方式來改善碳/碳複合材料的整體抗氧化性能。改性後的複合材料經過800°C氧化80小時後失重小於2 %，性能大大優於目前傳統的碳/碳複合材料基體改性方法。


圖1是本發明實施例1改性處理後的C/C複合材料表面的SEM形貌。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明實施例1 1)將120目的硼酸鋁晶須、200目的氧化鋁微粉、200目的氧化硼微粉按照 1:4:7的摩爾比在行星球磨機裡機械球磨均勻得混合微粉；
2)將磷酸用去離子水稀釋成濃度為20%的磷酸溶液，將步驟1)的混合微粉加入磷酸溶液中，在磁力攪拌器上攪拌形成均勻的混合懸浮液，混合微粉與磷酸溶液的質量比為 1 6 ；3)將混合懸浮液倒入水熱釜容器中，控制填充比為60 %，再將待改性的碳/碳複合材料切割成尺寸為8X8X8mm的試樣後，分別用400號、800號以及1000號的砂紙依次打磨拋光後再分別用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗後烘乾放入容器中，將容器的蓋擰緊，放入恆溫烘箱中水熱反應升溫至140°C保溫72h，冷卻至室溫後打開反應容器，取出碳/碳複合材料，在乾燥箱於100°C乾燥；4)將步驟幻中烘乾後的碳/碳複合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內，密封后先通入氬氣60min，氬氣流量為0. lL/min,然後再升溫到1500°C後保溫池，在氬氣氣氛中隨爐冷卻到室溫得到改性後的碳/碳複合材料。從圖1中可以看出，碳/碳複合材料表面被一層類似於玻璃相的物質所覆蓋。實施例2 1)將120目的硼酸鋁晶須、200目的氧化鋁微粉、200目的氧化硼微粉按照 2:5:6的摩爾比在行星球磨機裡機械球磨均勻得混合微粉；2)將磷酸用去離子水稀釋成濃度為30%的磷酸溶液，將步驟1)的混合微粉加入磷酸溶液中，在磁力攪拌器上攪拌形成均勻的混合懸浮液，混合微粉與磷酸溶液的質量比為 2 3 ；3)將混合懸浮液倒入水熱釜容器中，控制填充比為70%，再將待改性的碳/碳複合材料切割成尺寸為8X8X8mm的試樣後，分別用400號、800號以及1000號的砂紙依次打磨拋光後再分別用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗後烘乾放入容器中，將容器的蓋擰緊，放入恆溫烘箱中水熱反應升溫至160°C保溫48h，冷卻至室溫後打開反應容器，取出碳/碳複合材料，在乾燥箱於110°C乾燥；4)將步驟幻中烘乾後的碳/碳複合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內，密封后先通入氬氣70min，氬氣流量為0. 15L/min，然後再升溫到1400°C後保溫2. 5h，在氬氣氣氛中隨爐冷卻到室溫得到改性後的碳/碳複合材料。實施例3 1)將120目的硼酸鋁晶須、200目的氧化鋁微粉、200目的氧化硼微粉按照 3:5:5的摩爾比在行星球磨機裡機械球磨均勻得混合微粉；2)將磷酸用去離子水稀釋成濃度為35%的磷酸溶液，將步驟1)的混合微粉加入磷酸溶液中，在磁力攪拌器上攪拌形成均勻的混合懸浮液，混合微粉與磷酸溶液的質量比為 3 8 ；3)將混合懸浮液倒入水熱釜容器中，控制填充比為80 %，再將待改性的碳/碳複合材料切割成尺寸為8X8X8mm的試樣後，分別用400號、800號以及1000號的砂紙依次打磨拋光後再分別用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗後烘乾放入容器中，將容器的蓋擰緊，放入恆溫烘箱中水熱反應升溫至180°C保溫36h，冷卻至室溫後打開反應容器，取出碳/碳複合材料，在乾燥箱於120°C乾燥；4)將步驟幻中烘乾後的碳/碳複合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內，密封后先通入氬氣80min，氬氣流量為0. 2L/min,然後再升溫到1300°C後保溫池，在氬氣氣氛中隨爐冷卻到室溫得到改性後的碳/碳複合材料。實施例4 1)將120目的硼酸鋁晶須、200目的氧化鋁微粉、200目的氧化硼微粉按照 4:7:9的摩爾比在行星球磨機裡機械球磨均勻得混合微粉；2)將磷酸用去離子水稀釋成濃度為45%的磷酸溶液，將步驟1)的混合微粉加入磷酸溶液中，在磁力攪拌器上攪拌形成均勻的混合懸浮液，混合微粉與磷酸溶液的質量比為 4 9 ；3)將混合懸浮液倒入水熱釜容器中，控制填充比為66 %，再將待改性的碳/碳複合材料切割成尺寸為8X8X8mm的試樣後，分別用400號、800號以及1000號的砂紙依次打磨拋光後再分別用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗後烘乾放入容器中，將容器的蓋擰緊，放入恆溫烘箱中水熱反應升溫至200°C保溫Mh，冷卻至室溫後打開反應容器，取出碳/碳複合材料，在乾燥箱於110°C乾燥；4)將步驟幻中烘乾後的碳/碳複合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內，密封后先通入氬氣lOOmin，氬氣流量為0. 3L/min，然後再升溫到1200°C後保溫4h，在氬氣氣氛中隨爐冷卻到室溫得到改性後的碳/碳複合材料。實施例5 1)將120目的硼酸鋁晶須、200目的氧化鋁微粉、200目的氧化硼微粉按照 1:2:8的摩爾比在行星球磨機裡機械球磨均勻得混合微粉；2)將磷酸用去離子水稀釋成濃度為50%的磷酸溶液，將步驟1)的混合微粉加入磷酸溶液中，在磁力攪拌器上攪拌形成均勻的混合懸浮液，混合微粉與磷酸溶液的質量比為 1 4;3)將混合懸浮液倒入水熱釜容器中，控制填充比為75%，再將待改性的碳/碳複合材料切割成尺寸為8X8X8mm的試樣後，分別用400號、800號以及1000號的砂紙依次打磨拋光後再分別用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗後烘乾放入容器中，將容器的蓋擰緊，放入恆溫烘箱中水熱反應升溫至150°C保溫60h，冷卻至室溫後打開反應容器，取出碳/碳複合材料，在乾燥箱於105°C乾燥；4)將步驟幻中烘乾後的碳/碳複合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內，密封后先通入氬氣90min，氬氣流量為0. 25L/min，然後再升溫到1350°C後保溫3h，在氬氣氣氛中隨爐冷卻到室溫得到改性後的碳/碳複合材料。實施例6 1)將120目的硼酸鋁晶須、200目的氧化鋁微粉、200目的氧化硼微粉按照 4:4: 10的摩爾比在行星球磨機裡機械球磨均勻得混合微粉；2)將磷酸用去離子水稀釋成濃度為40%的磷酸溶液，將步驟1)的混合微粉加入磷酸溶液中，在磁力攪拌器上攪拌形成均勻的混合懸浮液，混合微粉與磷酸溶液的質量比為 2 5 ；3)將混合懸浮液倒入水熱釜容器中，控制填充比為70%，再將待改性的碳/碳複合材料切割成尺寸為8X8X8mm的試樣後，分別用400號、800號以及1000號的砂紙依次打磨拋光後再分別用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗後烘乾放入容器中，將容器的蓋擰緊，放入恆溫烘箱中水熱反應升溫至190°C保溫30h，冷卻至室溫後打開反應容器，取出碳/碳複合
6材料，在乾燥箱於115°C乾燥； 4)將步驟幻中烘乾後的碳/碳複合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內，密封后先通入氬氣120min，氬氣流量為0. 3L/min，然後再升溫到1450°C後保溫2h，在氬氣氣氛中隨爐冷卻到室溫得到改性後的碳/碳複合材料。
權利要求
1.一種水熱結合高溫固相改性碳/碳複合材料的方法，其特徵在於1)將硼酸鋁晶須、氧化鋁微粉、氧化硼微粉按照(1-4) (2-4) (5-10)的摩爾比混合均勻得混合微粉；2)將磷酸用去離子水稀釋成濃度為20 50%的磷酸溶液，將步驟1)的混合微粉加入磷酸溶液中，在磁力攪拌器上攪拌形成均勻的混合懸浮液，混合微粉與磷酸溶液的質量比為(1-4) (6-10)；3)將混合懸浮液倒入水熱釜容器中，控制填充比為60% 80%，再將待改性的碳/碳複合材料切割成所需尺寸放入容器中，將容器的蓋擰緊，放入恆溫烘箱中水熱反應升溫至 140°C 200°C保溫24h 72h，冷卻至室溫後打開反應容器，取出碳/碳複合材料，在乾燥箱於100°C 120°C乾燥；4)將步驟幻中烘乾後的碳/碳複合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內，密封后先通入氬氣60min 120min，氬氣流量為0. lL/min 0. 3L/min，然後再升溫到1200°C 1500°C後保溫池 4h，在氬氣氣氛中隨爐冷卻到室溫得到改性後的碳/碳複合材料。
2.根據權利要求1所述的水熱結合高溫固相改性碳/碳複合材料的方法，其特徵在於 所述的硼酸鋁晶須為120目、氧化鋁微粉為200目、氧化硼微粉為200目。
3.根據權利要求1所述的水熱結合高溫固相改性碳/碳複合材料的方法，其特徵在於 所述的步驟1)中混合是在行星球磨機裡機械球磨均勻。
4.根據權利要求1所述的水熱結合高溫固相改性碳/碳複合材料的方法，其特徵在於 所述的切割成所需尺寸後的待改性碳/碳複合材料分別用400號、800號以及1000號的砂紙依次打磨拋光後再分別用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗後烘乾。
全文摘要
一種水熱結合高溫固相改性碳/碳複合材料的方法，將硼酸鋁晶須、氧化鋁微粉、氧化硼微粉混合均勻得混合微粉；將混合微粉加入磷酸溶液中，在磁力攪拌器上攪拌形成均勻的混合懸浮液；將混合懸浮液倒入水熱釜容器中再將待改性的碳/碳複合材料切割成所需尺寸放入容器中，恆溫水熱反應後在乾燥；將烘乾後的碳/碳複合材料放在瓷舟中，送入管式氣氛電阻爐內加熱反應後得到改性後的碳/碳複合材料。本發明利用水熱反應過程提供高溫高壓環境，通過將碳/碳複合材料在有懸浮微粉的液相體系中的水熱浸漬處理，使混合微粉液相浸滲到碳/碳機體內部，在高溫處理階段發生固相反應，形成晶須增強的基體表面抗氧化物質的方式來改善碳/碳複合材料的整體抗氧化性能。
文檔編號C04B41/85GK102503561SQ20111037494
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月23日 優先權日2011年11月23日
發明者曹麗雲, 朱佳, 王敦強, 黃劍鋒 申請人:陝西科技大學