一種具有高撕裂強度、耐水解的含浸用溼式聚氨酯樹脂及其製備方法
2023-07-23 23:19:36 2
一種具有高撕裂強度、耐水解的含浸用溼式聚氨酯樹脂及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有高撕裂強度、耐水解的含浸用溼式聚氨酯樹脂及其製備方法，該聚氨酯樹脂的原料按質量份數構成為：異氰酸酯6-10份，多元醇化合物16-26份，二元醇擴鏈劑1-3份，抗氧劑0-0.3份，反應終止劑甲醇0-0.05份，有機錫類或有機鉍類催化劑，添加量為多元醇化合物質量的0.001-0.05%。本發明聚氨酯樹脂較大改善和提高了樹脂的剝離強度、撕裂強度和耐水解方面的物性，產品經久耐用，具有市場競爭力。
【專利說明】一種具有高撕裂強度、耐水解的含浸用溼式聚氨酯樹脂及其製備方法
一、【技術領域】
[0001]本發明涉及一種功能性聚氨酯樹脂及其製備方法，具體地說是一種具有高撕裂強度、耐水解的含浸用溼式聚氨酯樹脂及其製備方法。
二、【背景技術】
[0002]聚氨酯合成革通過含浸工藝可使布基背面有料具有仿真皮效果，檔次高品質好。含浸樹脂一般要求耐水解性能優異、含浸速度快，同時成膜性適宜有利於塗層料的滲透，加強塗層料與布基的結合，成革具有較高的撕裂強度。現有耐水解含浸樹脂，通常選用聚四氫呋喃二元醇，但因其成本較高，模量略高時易出現撕裂強度快速下降，近年出現聚環氧丙烷與聚四氫呋喃共聚的二元醇，撕裂有所提高，但成革剝離強度不穩定。
[0003]中國發明專利申請201010145366.X公開了一種溼法合成革用聚酯型高耐水解高剝離聚氨酯樹脂及其製備方法，聚氨酯合成階段所用原料為普通聚酯型多元醇，不具優異的耐水解性能，而擴鏈劑優選1，4_ 丁二醇、二乙二醇，行業內共知由二乙二醇作擴鏈劑合成的聚氨酯樹脂耐水解一般都較差。該發明的耐水解性能完全是由0.1%的耐水解助劑(氟表面改性劑)來實現，近年來氟表面改性劑的環保性日益引起人們關注(見全氟辛酸及其衍生物的相關報導)，因此開發樹脂本身具有耐水解性能的聚氨酯樹脂為行業發展趨勢。該發明對撕裂強度沒有表述，但其全聚酯型多元醇合成的樹脂在撕裂強度方面應該沒有優勢。
[0004]中國發明專利申請201010610958.4公開了一種溼式含浸用聚氨酯樹脂及其製備方法，溼式含浸用高模量聚氨酯樹脂通過選用多種聚醚多元醇及擴鏈劑配合使用(未加耐水解助劑)，使得樹脂的模量高、撕裂強度高，耐水解性也好，反應後期加入耐光性助劑以提高耐黃變。該發明克服了現有溼式耐水解合成革用聚氨酯樹脂存在的耐水解性能、模量與撕裂強度之間對立的問題。該發明多元醇為疏水性強的聚醚多元醇，在製革過程中不利於塗層料的滲透和凝聚成型，且成本偏高。
[0005]中國發明專利申請200910116140.4公開了一種溼式高耐水解合成革用含浸聚氨酯樹脂及其製造方法，通過採用聚四氫呋喃材料以滿足聚氨酯樹脂的耐水解性能，同時選用極性較強的聚酯二元醇材料提高樹脂的極性，以提高與布基的結合牢度，增強其對布基的含浸量，另外反應結束時添加了氟表面改性劑。該發明對撕裂強度的提高沒有關注，同時選用了有機氟，不具備環保性。
三、
【發明內容】
[0006]本發明旨在提供一種具有高撕裂強度、耐水解的含浸用溼式聚氨酯樹脂及其製備方法，所要解決的技術問題是提高聚氨酯合成革的剝離強度、撕裂強度和耐水解性能。另外，本發明聚氨酯樹脂不添加氟表面改性劑，環保性較好。
[0007]本發明解決技術問題採用如下技術方案:
[0008]本發明具有高撕裂強度、耐水解的含浸用溼式聚氨酯樹脂，其原料及配比為:[0009]
異氰酸酯6-10質量份；
多元醇化合物 16-26質量份；
二元醇擴鏈劑 1-3質量份；
抗氧劑0-0.3質量份；
反應終止劑甲醇 0-0.05質量份；
[0010]有機錫類或有機鉍類催化劑，添加量為多元醇化合物質量的0.001-0.05%。
[0011]所述異氰酸酯為4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；
[0012]所述多元醇化合物由聚酯多元醇和聚醚多元醇構成，其中聚酯多元醇和聚醚多元醇的質量比為1:1.5-1.7 ;所述多元醇化合物的數均分子量為1000-3000，優選2000 ；
[0013]所述二元醇擴鏈劑為乙二醇和/或1，4- 丁二醇。
[0014]所述聚酯多元醇為己二酸系聚酯多元醇；
[0015]所述聚醚多元醇為聚四氫呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯多元醇；其中聚四氫呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯多元醇的質量為1-2:2:1.5。
[0016]所述聚酯多元醇的官能度為2 ;所述聚醚多元醇的官能度為2。
[0017]所述異氰酸酯中異氰酸 根的摩爾量與所述多元醇化合物和所述二元醇擴鏈劑中的羥基總摩爾量之比為0.9-1:1。
[0018]所述多元醇化合物和所述二元醇擴鏈劑的摩爾比為1:1.7-2.1。
[0019]本發明具有高撕裂強度、耐水解的含浸用溼式聚氨酯樹脂的製備方法，按以下步驟操作:
[0020]I)將多元醇化合物和抗氧劑加入有機溶劑中，控制固含量在45-55%，攪拌均勻後加入有機錫類或有機鉍類催化劑以及30-40%的異氰酸酯，於75-85°C反應1_3小時，得到預聚物；所述預聚物的固含量控制在45-60%，粘度控制在50000-10000cps/75°C。
[0021]2)向步驟I)製備的預聚物中加入二元醇擴鏈劑和餘量的異氰酸酯，攪拌均勻後，於75-85°C繼續反應2-5h，在反應的過程中隨著體系粘度的增加不斷補充有機溶劑使得最終粘度控制在40000-80000cps/25°C，反應完成後加入反應終止劑甲醇即可。
[0022]所述有機溶劑優選N，K - 二甲基甲醯胺(DMF)。
[0023]通過上述配方製得的含浸用溼式聚氨酯樹脂應用於合成革生產，製成的革製品具有優異的剝離強度、撕裂強度和耐水解性能。
[0024]本發明聚氨酯樹脂較大改善和提高了樹脂的剝離強度、撕裂強度和耐水解方面的物性，產品經久耐用，產品檔次高，具有市場競爭力。
四、【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施例對本發明作進一步解釋說明。
[0026]SP-U SP-2分別為自製的分子量為1000、2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸8000kg、乙二醇2500kg、I, 4- 丁二醇或二乙二醇2000kg，製備方法參見:聚氨酯樹脂及其應用，化學工業出版社(2011.11)，劉益軍，P62聚酯多元醇的生產方法和物料計算；
[0027]EG 為乙二醇；[0028]BG 為 1，4- 丁二醇；
[0029]PPG-1、PPG-2分別為分子量為1000、2000的聚氧化丙烯二元醇；
[0030]PTMG-1、PTMG-2分別為分子量為1000、2000的聚四氫呋喃二元醇；
[0031]PEG-U PEG-2分別為分子量為1000、2000的聚氧化乙烯二元醇；
[0032]PCL-U PCL-2分別為分子量為1000、2000的聚己內酯二元醇；
[0033]1-1010為市售抗氧劑，全名為四[β - (3，5- 二叔丁基_4羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
[0034]MDI為4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯；
[0035]有機鉍為反應催化劑，其中有機鉍的環保性優於有機錫為行業內共知；
[0036]DMF為溶劑N，K - 二甲基甲醯胺，甲醇為反應終止劑。
[0037]實施例1:
[0038]1、原料及配比:
[0039]
【權利要求】
1.一種具有高撕裂強度、耐水解的含浸用溼式聚氨酯樹脂，其特徵在於其原料及配比為:異氰酸酯6-10質量份；多元醇化合物 16-26質量份；二元醇擴鏈劑 1-3質量份；抗氧劑0-0.3質量份；反應終止劑甲醇 0-0.05質量份； 有機錫類或有機鉍類催化劑，添加量為多元醇化合物質量的0.001-0.05%。
2.根據權利要求1所述的聚氨酯樹脂，其特徵在於: 所述異氰酸酯為4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯； 所述多元醇化合物由聚酯多元醇和聚醚多元醇構成，其中聚酯多元醇和聚醚多元醇的質量比為1:1.5-1.7 ;所述多元醇化合物的數均分子量為1000-3000 ； 所述二元醇擴鏈劑為乙二醇和/或1，4- 丁二醇。
3.根據權利要求2所述的聚氨酯樹脂，其特徵在於: 所述聚酯多元醇為己二酸系聚酯多元醇； 所述聚醚多元醇為聚四氫呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯多元醇；其中聚四氫呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯多元醇的質量為1-2:2:1.5。
4.根據權利要求1或2所述的聚氨酯樹脂，其特徵在於: 所述異氰酸酯中異氰酸根的摩爾量與所述多元醇化合物和所述二元醇擴鏈劑中的羥基總摩爾量之比為0.9-1:1。
5.根據權利要求1或2所述的聚氨酯樹脂，其特徵在於: 所述多元醇化合物和所述二元醇擴鏈劑的摩爾比為1:1.7-2.1。
6.根據權利要求2或3所述的聚氨酯樹脂，其特徵在於: 所述聚酯多元醇的官能度為2 ； 所述聚醚多元醇的官能度為2。
7.—種權利要求1所述的具有高撕裂強度、耐水解的含浸用溼式聚氨酯樹脂的製備方法，其特徵在於按以下步驟操作: 1)將多元醇化合物和抗氧劑加入有機溶劑中，控制固含量在45-55%，攪拌均勻後加入有機錫類或有機鉍類催化劑以及30-40%的異氰酸酯，於75-85°C反應1_3小時，得到預聚物； 2)向步驟I)製備的預聚物中加入二元醇擴鏈劑和餘量的異氰酸酯，攪拌均勻後，於75-85°C繼續反應2-5h，在反應的過程中隨著體系粘度的增加不斷補充有機溶劑使得最終粘度控制在40000-80000cps/25°C，反應完成後加入反應終止劑甲醇即可。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於: 步驟I)中所述預聚物的固含量控制在45-60%，粘度控制在50000-10000cps/75°C。
【文檔編號】C08G18/32GK103467690SQ201310430237
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】張彪, 惠堅強, 武春餘, 吳興保, 尹凱凱 申請人:合肥安利聚氨酯新材料有限公司