一種含有草酸銀的透明導電無顆粒銀基墨水及其製備方法與流程

2023-07-24 11:26:02

本發明屬於導電墨水技術領域，特別涉及一種含有草酸銀的透明導電無顆粒銀基墨水及其製備方法。

背景技術：
導電墨水是微電子技術領域近幾年來的一項重要革新。可以應用於無線射頻識別(RFID)、有機發光二極體(OLED)、印刷電路板(PCB)、柔性電路板(FPCB)傳感器等。應用導電墨水進行印刷具有成本低、能耗低、汙染低、能夠實現高效率、大面積、柔性化製造的特點。銀在所有金屬中是導電性最好的一種金屬，是價格最便宜的貴金屬，其化學惰性較強，不易被氧化，在導電墨水的研究中備受青睞。銀基導電墨水主要分為兩種：顆粒型和無顆粒型。顆粒型導電墨水有由銀顆粒、分散劑、表面活性劑、溶劑和其他助劑組成。但分散劑和各助劑卻很難在較低的燒結溫度下去除，使其導電性受到嚴重影響。所以顆粒型導電墨水的燒結溫度普遍較高，儘管使用微波輻射或者雷射等代替傳統的加熱燒結處理可在一定程度上降低燒結溫度，但其燒結溫度依然高於200℃，這就限制了其在某些如紙張、PET等柔性基材上的應用。無顆粒型導電墨水為含有銀的前驅體、溶劑、和一些助劑組成，不存在團聚問題故無需加入分散劑。在經過後續熱處理，墨水中的有機溶劑完全揮發，而銀絡合物則分解成具有導電性的金屬銀。無顆粒型導電墨水可低溫分解並具有較高的導電性能。草酸銀是羧酸銀系列中銀含量最高的化合物。且生產工藝簡單，設備要求較低，可以大規模生產。公開號為CN103147072A的專利提出一種用草酸銀分解放熱低溫製備銀導電圖文層的方法，該方法利用化學沉澱法製備出顆粒平均粒徑小於20nm的草酸銀，分散於溶劑後，塗布於基材上，並用金屬板夾住固定印刷圖案，加熱分解草酸銀形成有孔的導電圖案。其中草酸銀的分解放熱有利於降低導電層燒結溫度，多孔的形態利於彎折，降低彎折時的應力集中，從而賦予電器元件更好的抗彎折性能。但是，該方法製備的是草酸銀顆粒型導電墨水，對草酸銀的製備方法要求苛刻，不利於大規模使用。

技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術中草酸銀顆粒型導電墨水存在的問題，提供了一種含有草酸銀的透明導電無顆粒銀基墨水及其製備方法。該墨水為草酸銀與胺溶劑絡合，並可加入還原劑降低墨水的固化溫度；該製備方法簡單易得。該墨水通過印刷或塗抹的方式在基板上成膜，固化溫度低，時間短，穩定性高，導電性好，具有較好的韌性和抗拉強度，有利於彎折。一種含有草酸銀的透明導電無顆粒銀基墨水，由草酸銀、胺溶劑、還原劑和溶劑組成；其中，草酸銀、胺溶劑、還原劑和溶劑的質量百分比為(4.22-67.56％)：(5-95.78％)：(0-50％)：(0-65％)，總份數為100％；較好的，草酸銀、胺溶劑、還原劑和溶劑的質量百分比為(4.22-67.56％)：(5-85.78％)：(10-50％)：(0-65％)，總份數為100％；其中，對所述草酸銀的顆粒形貌及顆粒尺寸大小無要求；所述胺溶劑為氨水，脂肪胺，醇胺，醯胺，芳香胺；如甲胺，乙胺，乙二胺，丙胺，異丙胺，正丁胺，異丁胺，仲丁胺，1,2-丙二胺，1,4-丁二胺，1,2-二甲基丙胺，二丙胺，十六胺，2-乙基己胺，癸胺，3-二甲氨基-1-丙醇，1,5-二甲基己胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲醯胺，乙醯胺，丙醯胺，丁醯胺，異丁醯胺，丙烯醯胺，二甲基乙醯胺，二甲基甲醯胺，苯胺中的一種或多種的混合物；所述還原劑包括可以作為胺溶劑的還原劑，如二乙醇胺，三乙醇胺，3-二甲氨基-1-丙醇等，以及葡萄糖，酒石酸，檸檬酸，抗壞血酸，甲酸，甲醛，乙二醇中的一種或多種的混合物；所述溶劑為水、含有1-3個羥基官能團的1-12個碳原子的脂肪醇中的一種或多種的混合物，用於調節墨水的粘度在1mPa·s～1000mPa·s。本發明另外提供了一種含有草酸銀的透明導電無顆粒銀基墨水的製備方法，按上述配比將胺溶劑、還原劑和溶劑混合後，再與草酸銀混合，然後在-5～10℃攪拌0.5～4h至溶解，再經過濾得到導電墨水，所得墨水的粘度範圍在1mPa·s～1000mPa·s。本發明還提供了一種配方簡化的含有草酸銀的透明導電無顆粒銀基墨水，由草酸銀，二乙醇胺或三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇以及溶劑組成；其中，草酸銀、二乙醇胺或三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇以及溶劑的質量百分比為(4.22-55％)：(15-95.78％)：(0-65％)，總份數為100％。在該墨水中，二乙醇胺、三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇作為胺溶劑的同時又作為還原劑，使用一種材料達到兩種目的，既簡化了墨水配方，也簡化了製備方法。上述配方簡化的含有草酸銀的透明導電無顆粒銀基墨水製備方法為：按上述配比將二乙醇胺或三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇與草酸銀混合，然後在-5～10℃攪拌0.5～4h至溶解，再經過濾得到導電墨水，所得墨水的粘度範圍在1mPa·s～1000mPa·s。當使用本發明所述的墨水時，粘度較低的墨水適用於噴墨列印，粘度高的墨水適用於絲網印刷，凹版印刷等印刷方式，再通過加熱進行固化，由於固化得到的銀膜電阻值隨著溫度升高而降低，所以，加熱溫度可適當高於墨水理論固化溫度範圍。本發明所述的墨水粘度為1mPa·s～1000mPa·s，固化溫度為60℃～250℃，得到的導電銀膜有20nm～100nm左右空隙。本發明與現有技術相比，其優點在於：1、本發明製備的導電墨水固化溫度低，為60℃～250℃，可用於多種材質的基板，如陶瓷、紙張、玻璃、塑料、矽等。2、本發明製備的導電透明銀墨水性質穩定，在-5～10℃低溫冷藏6個月無明顯變化。3、本發明製備的導電透明銀基墨水，根據胺溶劑和其他調節劑的種類和含量的不同，所製備的墨水粘度在1mPa·s～1000mPa·s。其中粘度較低的墨水適用於噴墨列印，粘度高的墨水適用於絲網印刷，凹版印刷等印刷方式。4、本發明製備的導電透明銀基墨水，加熱固化後可以得到有20nm～100nm左右空隙的導電銀膜，儘管導電率會高於塊狀銀一到兩個數量級，但該種形態的導電銀膜具有較好的韌性和抗拉強度，有利於彎折，會降低彎折時候的引力集中。5、本發明製備的導電透明銀基墨水，當將二乙醇胺、三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇作為胺溶液時，由於它們具有還原性，可同時作為還原劑，可簡化墨水的配方，又簡化了墨水的製備方法。6、本發明製備的導電透明銀基墨水，對原料草酸銀顆粒的形貌及顆粒尺寸大小無要求。附圖說明圖1為實施例5製備的導電透明銀基墨水使用EPSON壓電式噴墨印表機將墨水列印於PI薄膜，並在加熱板上130℃加熱30min固化後的外觀圖。圖2為實施例5製備的導電透明銀基墨水在加熱板上130℃加熱30min固化後的掃描電鏡圖。具體實施方式以下實施例中使用的原料均為市購。固化後銀膜電阻檢測方法為四探針法。實施例1將4.22g草酸銀和95.78g二乙醇胺，5℃下攪拌4h至溶解，將無色透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為870mPa·s，其中銀含量為3.0％，使用絲網印刷於相紙上，在加熱板上100℃加熱20min，其方塊電阻為5.1Ω/□，空隙尺寸65nm。實施例2將4g的3-二甲氨基-1-丙醇與0.5g水混合後，加入到5.5g草酸銀中，5℃下攪拌4h至溶解，將無色透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為8mPa·s，其中銀含量為39.1％，使用絲網印刷於相紙上，在加熱板上150℃加熱20min，其方塊電阻為0.5Ω/□，空隙尺寸20nm。實施例3將15g的三乙醇胺與65g水混合後，加入到20g草酸銀中，5℃下攪拌4h至溶解，將無色透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為530mPa·s，其中銀含量14.2％，使用刮刀塗布於單晶矽基板上，在加熱板上250℃加熱10min，其方塊電阻為1.4Ω/□，空隙尺寸40nm。實施例4將40g異丙胺和45.78g二丙胺與10g異戊醇混合後，加入到4.22g草酸銀中，0℃下攪拌1h至溶解，將無色透明的溶液通過0.45um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為2mPa·s。其中銀含量為3.0％。使用EPSON壓電式噴墨印表機將墨水列印於PET薄膜，在加熱板上100℃加熱60min，其方塊電阻為7.4Ω/□，空隙尺寸95nm。實施例5將27g無水乙胺與16g無水乙醇和5g乙二醇混合後，加入到30.4g草酸銀中，5℃下攪拌1h至溶解，將無色透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為2.5mPa·s。其中銀含量為27.5％。使用EPSON壓電式噴墨印表機將墨水列印於PI薄膜，在加熱板上130℃加熱30min，其外觀由圖1可以看到，為均勻的銀膜，其方塊電阻為0.3Ω/□，空隙尺寸為30nm，由圖2的SEM圖可以看出，銀粒子之間有一定的空隙，該種形態的導電銀膜具有較好的韌性和抗拉強度，有利於彎折，會降低彎折時候的引力集中。實施例6將5g乙醇胺、20g葡萄糖、65g無水乙醇混合後，加入到10g草酸銀中，10℃下攪拌3h至溶解，將透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為10mPa·s。其中銀含量為7.1％。使用絲網印刷於相紙上，在加熱板上100℃加熱60min，其方塊電阻為2.1Ω/□，空隙尺寸58nm。實施例7將15g乙醇胺、10g葡萄糖、65g無水乙醇混合後，加入到10g草酸銀中，10℃下攪拌3h至溶解，將透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為48mPa·s。其中銀含量為7.1％。使用EPSON壓電式噴墨印表機將墨水列印於PET薄膜，在加熱板上100℃加熱60min，其方塊電阻為3.1Ω/□，空隙尺寸71nm。實施例8將1.5g的1,2-二甲基丙胺、1g酒石酸、5.5g異丙醇混合後，加入到2g草酸銀中，0℃下攪拌0.5h至溶解，將透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為5mPa·s。其中銀含量為14.2％。使用旋轉塗布於玻璃上，在加熱板上80℃加熱40min，其方塊電阻為4.2Ω/□，空隙尺寸76nm。實施例9將1.5g的1,4-丁二胺、1g檸檬酸、4.5g甲醇混合後，加入到3g草酸銀中，1℃下攪拌1.5h至溶解，將透明的溶液通過0.45um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為4.5mPa·s。其中銀含量為21.3％。使用刮刀塗布於氧化鋁基板上，在加熱板上100℃加熱60min，其方塊電阻為2.4Ω/□，空隙尺寸57nm。實施例10將3g苯胺、5g抗壞血酸、1g無水乙醇混合後，加入到1g草酸銀中，3℃下攪拌2h至溶解，將透明的溶液通過0.45um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為424mPa·s。其中銀含量為7.1％。使用凹版印刷於PET基板上，在加熱板上120℃加熱30min，其方塊電阻為1.7Ω/□，空隙尺寸39nm。實施例11將1g乙二胺、1g乙醯胺、5g甲酸、1g乙二醇混合後，加入到2g草酸銀中，-5℃下攪拌1h至溶解，將透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為3.7mPa·s。其中銀含量為14.2％。使用刮刀塗布於單晶矽基板上，在加熱板上200℃加熱10min，其方塊電阻為0.7Ω/□，空隙尺寸35nm。實施例12將5g癸胺、5g仲丁胺、50g甲醛、10g異丙醇混合後，加入到30g草酸銀中，10℃下攪拌4h至溶解，將透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為8.9mPa·s。其中銀含量為21.3％。使用絲棒塗布於氮化矽基板上，在加熱板上170℃加熱50min，其方塊電阻為0.2Ω/□，空隙尺寸27nm。實施例13將20g氨水、2.44g丁醯胺、10g乙二醇混合後，加入到67.56g草酸銀中，3℃下攪拌3.5h至溶解，將透明的溶液通過0.45um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為10.4mPa·s。其中銀含量為48.0％。使用浸塗於PI基板上，在加熱板上140℃加熱60min，其方塊電阻為1.7Ω/□，空隙尺寸43nm。實施例14將10g的1,2-丙二胺、12.44g的1,5-二甲基己胺、37.56g檸檬酸混合後，加入到40g草酸銀中，7℃下攪拌4h至溶解，將透明的溶液通過0.45um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為289mPa·s。其中銀含量為28.4％。使用絲網印刷於PET基板上，在加熱板上100℃加熱50min，其方塊電阻為5.21Ω/□，空隙尺寸75nm。實施例15將30.78g二乙醇胺和55g氨水混合後，加入到14.22g草酸銀，2℃下攪拌4h至溶解，將無色透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為230mPa·s，其中銀含量為10.1％，使用絲網印刷於相紙上，在加熱板上60℃加熱60min，其方塊電阻為6.7Ω/□，空隙尺寸90nm。實施例16將45.78g異丙胺和33g甲酸混合後，加入到21.22g草酸銀，0℃下攪拌4h至溶解，將無色透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾後，該溶液即為草酸銀導電墨水。常溫下，墨水的粘度為2.1mPa·s，其中銀含量為15.1％，使用EPSON壓電式噴墨印表機將墨水列印於PET薄膜，在加熱板上70℃加熱50min，其方塊電阻為4.3Ω/□，空隙尺寸58nm。