一種串珠狀多孔pla納米纖維及其製備方法和應用的製作方法
2023-07-23 15:08:16 3
一種串珠狀多孔pla納米纖維及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種串珠狀多孔PLA納米纖維，其特徵在於該串珠狀多孔PLA納米纖維中珠狀物所佔的面積百分比為8.0%～22%，串珠平均幾何尺寸為：珠狀物的平均面積為10～80μm2，長寬比為2～4；連接珠狀物的纖維平均直徑為100nm～800nm；珠狀物表面孔隙覆蓋率為3%～30%。本發明的珠狀多孔結構及連接珠狀物的納米多孔纖維使其具有高比表面積，為吸附微小顆粒提供高表面能，同時利於氣體流通，降低空氣過濾阻力，尤其對於質量中值直徑為75nm的微粒的空氣過濾效率為99.9%～99.999%，平均過濾阻力為120Pa～360Pa。本發明同時提供所述串珠狀多孔PLA納米纖維的製備方法和作為空氣過濾膜的應用。
【專利說明】一種串珠狀多孔PLA納米纖維及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種串珠狀多孔PLA納米纖維及其製備方法和應用。
【背景技術】
[0002]靜電紡絲技術是一種能簡單高效製備超細纖維的方法。其原理主要是利用高壓電場使溶液帶電產生電場力，克服聚合物溶液的表面張力，在噴射口形成泰勒錐，然後聚合物溶液再在電場力的作用下經過拉伸，溶劑的揮發，最後在收集屏上得到納米級的纖維。由於該技術具有裝置簡單，價格低廉等優點，近年來國內外的研究人員採用該紡絲方法製備的各種靜電紡納米纖維材料已有數百種。
[0003]串珠狀多孔結構的納米纖維，由於珠狀物表面有大量的微小孔隙，連接珠狀物的纖維表面也有少量孔隙，因此其比表面積比普通納米級纖維更高，相應的過濾性能也得到提高，因此近年來受到了國內外研究人員的關注，如:Goki Eda等通過靜電紡不同濃度的PS/THF(聚苯乙烯/四氫呋喃)製備出了 PS串珠狀起皺多孔納米纖維。Young Il Yoon等配置不同質量分數的PHBV/chlOToform (聚羥基丁酸戊酸共聚酯/氯仿)溶液，經靜電紡絲製備出了具有串珠狀多孔結構的PHBV納米纖維。劉瑞來等將PLLA/CA (聚乳酸/醋酸)溶於丙酮和二氯甲烷的混合溶劑中，並通過靜電紡絲製備出了 PLLA/CA串珠狀多孔納米纖維。
[0004]PLA是一種丙交酯聚酯，主要是由玉米、甜菜、小麥等可再生的生物質經過發酵和聚合製得，而且PLA無毒性、具有很好的生物相容性、可完全生物降解，最後生成二氧化碳和水，對環境無汙染，非常適合用作過濾材料。目前尚未有關於靜電紡製備PLA串珠狀多孔納米纖維並將其應用於空氣過濾材料的報導。
【發明內容】
[0005]本發明目的是:提供一種對於質量中值直徑為75納米微粒的空氣過濾效率高、無毒性、具有很好的生物相容性、可完全生物降解，最後生成二氧化碳和水，對環境無汙染，非常適合用作過濾材料的串珠狀多孔PLA納米纖維。
[0006]本發明的技術方案是:一種串珠狀多孔PLA納米纖維，其特徵在於該串珠狀多孔PLA納米纖維中珠狀物所佔的面積百分比為8.0%?22%，串珠平均幾何尺寸為:珠狀物的平均面積為10?80 μ m2，長寬比為2?4 ;連接珠狀物的纖維平均直徑為IOOnm?800nm ;珠狀物表面孔隙覆蓋率(孔隙面積總和佔珠狀物表面面積的百分比)為3%?30%。
[0007]進一步的，本發明的所述技術方案中串珠狀多孔PLA納米纖維中珠狀物所佔的面積百分比為8.5%?19%，串珠平均幾何尺寸為:珠狀物的平均面積為17?72 μ m2，長寬比為
2.3?3.4 ;連接珠狀物的纖維平均直徑為140?725nm ;珠狀物表面孔隙覆蓋率為3.7%?24%。
[0008]本發明同時提供上述串珠狀多孔PLA納米纖維的製備方法，包括下述步驟:
[0009]I)紡絲液的製備
[0010]將固態狀聚乳酸(PLA)溶解在二氯甲烷(DCM)與N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)的混合溶劑中，其中所述二氯甲烷與N，N-二甲基乙醯胺的質量比為6:1?10:1，紡絲液的質量分數為4.5%?5.5% ；
[0011]2)串珠狀多孔PLA納米纖維空氣過濾膜的製備
[0012]將步驟I)製得的紡絲液進行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝條件如下:
[0013]紡絲電壓12?18kV,紡絲液流量0.4?1.2ml/h,紡絲距離12?15cm,收集棍轉速為5?8m/min,收集棍直徑7.8cm。
[0014]靜電紡絲採用常規的臥式靜電紡絲法，所使用的常規設備主要包括:高壓直流電源、注射泵、玻璃注射器、金屬針頭(內徑為0.805mm)、接收滾筒(直徑7.8cm)。靜電紡絲的時間為IOmin以上，當然具體是根據產品成膜後的過濾性能要求來確定時間，通常在I?2h。
[0015]進一步的，上述紡絲液製備方法的所述步驟I)中，紡絲液更為優選的質量分數為5%，而所述混合溶劑中二氯甲烷與N，N- 二甲基乙醯胺更為優選的質量比為10:1。
[0016]進一步的，所述步驟2)中，更為優選的靜電紡絲工藝條件如下:所述紡絲電壓為15kV,紡絲液流量lml/h,紡絲距離12cm,收集棍轉速為5.5m/min。
[0017]本發明中的串珠狀多孔PLA納米纖維的形成原理如下:主要是由於靜電紡絲時，紡絲針頭尖端的溶液在溶液粘度、針頭尖端靜電荷密度和溶液表面張力的共同作用下，所形成的毛細射流部分分裂成液滴狀結構，分裂而成的液滴狀結構並未脫離毛細射流，會在射流飛向接收電極的過程中被進一步拉伸，形成具有串珠狀結構的納米纖維。本發明選用具有不同蒸汽壓的兩種溶劑混合構成混合溶劑，因此，在串珠狀結構納米纖維形成的過程中，具有較高蒸氣壓的溶劑二氯甲烷快速揮發使射流溫度迅速降低而發生相分離，最終使珠狀物具有通體多孔結構，而連接珠狀物的毛細射流形成的纖維表面也有少量孔隙存在。
[0018]本發明還提供一種將上述串珠狀多孔PLA納米纖維作為空氣過濾膜的應用。該空氣過濾膜對質量中值直徑為75nm的微粒的空氣過濾效率為99.9%?99.999%，平均過濾阻力為 I2OPa ?360Pa。
[0019]本發明的優點是:
[0020]1.本發明串珠狀多孔PLA納米纖維中的珠狀多孔結構及連接珠狀物的納米多孔纖維使其具有高比表面積，為纖維吸附微小顆粒提供了高表面能。另一方面，PLA珠狀多孔納米纖維上適量的珠狀結構能有效降低納米纖維膜的填充率、優化纖維集合體的結構，利於氣體的流通，降低了空氣過濾時的阻力，故將其用作空氣過濾膜具有極高的空氣過濾效率。其尤其對於質量中值直徑為75nm的微粒的空氣過濾效率為99.9%?99.999%，平均過濾阻力為I2OPa?360Pa。
[0021]並且本發明無毒性、具有很好的生物相容性、可完全生物降解，最後生成二氧化碳和水，對環境無汙染，非常適合用作過濾材料，這些特性都是現有常規的過濾材料無法比擬的。
[0022]2.本發明提供的串珠狀多孔PLA納米纖維的製備方法，其製備流程簡單，實施操作方便，運用常規的靜電紡絲設備即可生產製得產品，易於實施和推廣。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述:[0024]圖1為串珠狀多孔PLA納米纖維空氣過濾膜的實物圖；
[0025]圖2為圖1的A區域的SEM圖；
[0026]圖3為圖2的A局部放大圖；
[0027]圖4為溶液質量分數為5%，DCM/DMAC為10:1時所製備的串珠狀多孔PLA納米纖維空氣過濾膜過濾前後SEM對照圖(上圖為過濾前，下圖為過濾後)；
[0028]圖5為圖4中的A局部放大圖；
[0029]圖6為溶液質量分數為4.5%，DCM/DMAC為10:1時所製備的串珠狀多孔PLA納米纖維空氣過濾膜過濾前後SEM對照圖(上圖為過濾前，下圖為過濾後)；
[0030]圖7為圖6中的A局部放大圖；
[0031]圖8為溶液質量分數為5.5%，DCM/DMAC為10:1時所製備的串珠狀多孔PLA納米纖維空氣過濾膜過濾前後SEM對照圖(上圖為過濾前，下圖為過濾後)；
[0032]圖9為圖8中的A局部放大圖；
[0033]圖10為溶液質量分數為5%，DCM/DMAC為6:1時所製備的串珠狀多孔PLA納米纖維空氣過濾膜過濾前後SEM對照圖(上圖為過濾前，下圖為過濾後)；
[0034]圖11為圖10中的A局部放大圖；
[0035]圖12為溶液質量分數為5%，DCM/DMAC為8:1時所製備的串珠狀多孔PLA納米纖維空氣過濾膜過濾前後SEM對照圖(上圖為過濾前，下圖為過濾後)；
[0036]圖13為圖12中的A局部放大圖。
【具體實施方式】
[0037]實施例1:一種串珠狀多孔PLA納米纖維的製備方法，其步驟如下:
[0038]I)紡絲液的製備
[0039]將二氯甲烷與N，N- 二甲基乙醯胺按質量比10:1的比例進行混合作為混合溶劑，稱取0.5g的PLA聚合物顆粒溶於9.5g的上述混合溶劑中，然後在常溫下經過磁力攪拌器的攪拌製備出質量分數為5%的混合均勻的透明溶液(紡絲液)。
[0040]2)串珠狀多孔PLA納米纖維空氣過濾膜的製備
[0041]將步驟I)製得的紡絲液進行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝條件如下:
[0042]在紡絲電壓為15kV、紡絲液流量為lml/h、收集棍轉速為5.5m/min、紡絲距離為12cm的條件下進行靜電紡絲。
[0043]採用常規的臥式靜電紡絲法，所使用的常規設備主要包括:高壓直流電源、注射泵、玻璃注射器、金屬針頭(內徑為0.805mm)、接收滾筒(直徑7.8cm)。
[0044]在上述的工藝條件下靜電紡絲1.5h後製得的串珠狀多孔PLA納米纖維，測量得到串珠狀多孔PLA納米纖維中珠狀物的面積百分比為13.08%，珠狀物的平均面積為31.31 μ m2，珠狀物長寬比為3.31，連接珠狀物的纖維平均直徑為273.6nm，珠狀物表面孔隙覆蓋率為16.32%。
[0045]將上述製得的串珠狀多孔PLA納米纖維用作空氣過濾膜的實物圖以及SEM圖結合圖1?圖3所示。
[0046]利用Certi Test8130型自動濾料測試儀測得該PLA納米纖維空氣過濾膜對質量中值直徑為75nm、質量中值直徑為260nm的NaCl氣溶膠在氣溶膠流量為35L/min時的過濾效率為99.997%，過濾阻力僅為165.3Pa。過濾測試前後纖維空氣過濾膜的SEM對照圖見圖
4、圖 5。
[0047]實施例2: —種串珠狀多孔PLA納米纖維的製備方法，其步驟如下:
[0048]I)紡絲液的製備
[0049]將二氯甲烷與N，N- 二甲基乙醯胺按質量比10:1的比例進行混合作為混合溶劑，稱取0.45g的PLA聚合物顆粒，將其溶於9.55g的混合溶劑中，然後在常溫下經過磁力攪拌器的攪拌製備出質量分數為4.5%的混合均勻的透明溶液(紡絲液)。
[0050]2)串珠狀多孔PLA納米纖維空氣過濾膜的製備
[0051]將步驟I)製得的紡絲液進行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝條件如下:
[0052]在紡絲電壓為15kV、紡絲液流量lml/h、收集棍轉速為5.5m/min,紡絲距離為12cm的條件下進行靜電紡絲。
[0053]採用常規的臥式靜電紡絲法，所使用的常規設備主要包括:高壓直流電源、注射泵、玻璃注射器、金屬針頭(內徑為0.805mm)、接收滾筒(直徑7.8cm)。
[0054]在上述的工藝條件下靜電紡絲2h後製得的串珠狀多孔PLA納米纖維，測量得到串珠狀多孔納米纖維中珠狀物的面積百分比為18.42%，珠狀物的平均面積為17.71μπι2，珠狀物長寬比為2.36，連接珠狀物的纖維平均直徑為143.8nm，珠狀物表面孔隙覆蓋率為12.46%ο
[0055]將上述製得的串珠狀多孔PLA納米纖維用作空氣過濾膜，利用Certi Test8130型自動濾料測試儀測得該PLA納米纖維空氣過濾膜對質量中值直徑為75nm、質量中值直徑為260nm的NaCl氣溶膠在氣溶膠流量為35L/min時的過濾效率為99.997%，過濾阻力為359.1Pa0過濾測試前後纖維空氣過濾膜的SEM對照圖見圖6、圖7。
[0056]實施例3: —種串珠狀多孔PLA納米纖維的製備方法，其步驟如下:
[0057]I)紡絲液的製備
[0058]將二氯甲烷與N，N- 二甲基乙醯胺按質量比10:1的比例進行混合作為混合溶劑，稱取0.55g的PLA聚合物顆粒溶於9.45g混合溶劑中，然後在常溫下經過磁力攪拌器的攪拌製備出質量分數為5.5%的混合均勻的透明溶液(紡絲液)。
[0059]2)串珠狀多孔PLA納米纖維空氣過濾膜的製備
[0060]將步驟I)製得的紡絲液進行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝條件如下:
[0061]在紡絲電壓15kV、紡絲液流量lml/h、收集棍轉速為5.5m/min,紡絲距離為12cm的條件下進行靜電紡絲。
[0062]採用常規的臥式靜電紡絲法，所使用的常規設備主要包括:高壓直流電源、注射泵、玻璃注射器、金屬針頭(內徑為0.805mm)、接收滾筒(直徑7.8cm)。
[0063]在上述的工藝條件下靜電紡絲Ih後製得的串珠狀多孔PLA納米纖維，測量得到串珠狀多孔納米纖維中珠狀物的面積百分比為12.12%，珠狀物的平均面積為71.76 μ m2,珠狀物長寬比為4，連接珠狀物的纖維平均直徑為721.5nm,珠狀物表面孔隙覆蓋率為23.59%ο
[0064]將上述製得的串珠狀多孔PLA納米纖維用作空氣過濾膜，利用CertiTest8130型自動濾料測試儀測得該PLA納米纖維空氣過濾膜對質量中值直徑為75nm、質量中值直徑為260nm的NaCl氣溶膠在氣溶膠流量為35L/min時過濾效率為99.940%，過濾阻力僅為120.9Pa。過濾測試前後纖維空氣過濾膜的SEM對照圖見圖8、圖9。
[0065]實施例4:一種串珠狀多孔PLA納米纖維的製備方法，其步驟如下:
[0066]I)紡絲液的製備
[0067]將二氯甲烷與N，N- 二甲基乙醯胺按質量比6:1的比例進行混合作為混合溶劑，稱取0.5g的PLA聚合物顆粒溶於9.5g混合溶劑中，然後在常溫下經過磁力攪拌器的攪拌製備出質量分數為5%的混合均勻的透明溶液(紡絲液)。
[0068]2)串珠狀多孔PLA納米纖維空氣過濾膜的製備
[0069]將步驟I)製得的紡絲液進行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝條件如下:
[0070]在紡絲電壓為15kV、紡絲液流量為lml/h、收集棍轉速為5.5m/min>
[0071]紡絲距離為12cm的條件下進行靜電紡絲。
[0072]採用常規的臥式靜電紡絲法，所使用的常規設備主要包括:高壓直流電源、注射泵、玻璃注射器、金屬針頭(內徑為0.805mm)、接收滾筒(直徑7.8cm)。
[0073]在上述的工藝條件下靜電紡絲1.5h後製得的串珠狀多孔PLA納米纖維，測量得到串珠狀多孔納米纖維中珠狀物的面積百分比為8.49%，珠狀物的平均面積為21.22 μ m2,珠狀物長寬比為3.09，連接珠狀物的纖維平均直徑為322.5nm，珠狀物表面孔隙覆蓋率為
3.71%。
[0074]將上述製得的串珠狀多孔PLA納米纖維用作空氣過濾膜，利用CertiTest8130型自動濾料測試儀測得該PLA納米纖維空氣過濾膜對質量中值直徑為75nm、質量中值直徑為260nm的NaCl氣溶膠在氣溶膠流量為35L/min時的過濾效率為99.994%時，過濾阻力261.6Pa，過濾測試前後纖維空氣過濾膜的SEM對照圖見圖10、圖11。
[0075]實施例5: —種串珠狀多孔PLA納米纖維的製備方法，其步驟如下:
[0076]I)紡絲液的製備
[0077]將二氯甲烷與N，N- 二甲基乙醯胺按質量比8:1的比例進行混合作為混合溶劑，稱取0.5g的PLA聚合物顆粒溶於9.5g混合溶劑中，然後在常溫下經過磁力攪拌器的攪拌製備出質量分數為5%的混合均勻的透明溶液(紡絲液)。
[0078]2)串珠狀多孔PLA納米纖維空氣過濾膜的製備
[0079]將步驟I)製得的紡絲液進行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝條件如下:
[0080]在紡絲電壓為12kV、紡絲液流量為lml/h、收集棍轉速為5.5m/min、紡絲距離為12cm的條件下靜電紡絲。
[0081]採用常規的臥式靜電紡絲法，所使用的常規設備主要包括:高壓直流電源、注射泵、玻璃注射器、金屬針頭(內徑為0.805mm)、接收滾筒(直徑7.8cm)。
[0082]在上述的工藝條件下靜電紡絲1.5h後製得的串珠狀多孔PLA納米纖維，經測量串珠狀多孔納米纖維中珠狀物的面積百分比為9.74%，珠狀物的平均面積為22.58 μ m2,珠狀物長寬比為3.15，連接珠狀物的纖維平均直徑為293.4nm，珠狀物表面孔隙覆蓋率為10.62%。
[0083]將上述製得的串珠狀多孔PLA納米纖維用作空氣過濾膜，利用CertiTest8130型自動濾料測試儀測得該PLA納米纖維空氣過濾膜對質量中值直徑為75nm、質量中值直徑為260nm的NaCl氣溶膠在氣溶膠流量為35L/min時的過濾效率為99.996%時，過濾阻力247.8Pa，過濾測試前後纖維空氣過濾膜的SEM對照圖見圖12、圖13。[0084]上述實例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的人是能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍。凡根據本發明精神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種串珠狀多孔PLA納米纖維，其特徵在於該串珠狀多孔PLA納米纖維中珠狀物所佔的面積百分比為8.0%?22%，串珠平均幾何尺寸為:珠狀物的平均面積為10?80 μ m2，長寬比為2?4 ;連接珠狀物的纖維平均直徑為IOOnm?800nm ;珠狀物表面孔隙覆蓋率為3% ?30%ο
2.根據權利要求1所述的一種串珠狀多孔PLA納米纖維，其特徵在於所述串珠狀多孔PLA納米纖維中珠狀物所佔的面積百分比為8.5%?19%，串珠平均幾何尺寸為:珠狀物的平均面積為17?72 μ m2，長寬比為2.3?3.4 ;連接珠狀物的纖維平均直徑為140?725nm ；珠狀物表面孔隙覆蓋率為3.7%?24%。
3.—種如權利要求1所述的串珠狀多孔PLA納米纖維的製備方法，其特徵在於: 包括下述步驟: 1)紡絲液的製備 將固態狀聚乳酸溶解在二氯甲烷與N，N-二甲基乙醯胺的混合溶劑中，其中所述二氯甲烷與N，N- 二甲基乙醯胺的質量比為6:1?10:1，紡絲液的質量分數為4.5%?5.5% ； 2)串珠狀多孔PLA納米纖維空氣過濾膜的製備 將步驟I)製得的紡絲液進行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝條件如下: 紡絲電壓12?18kV，紡絲液流量0.4?1.2ml/h，紡絲距離12?15cm，收集輥轉速為5?8m/min,收集棍直徑為7.8cm。
4.根據權利要求3所述的串珠狀多孔PLA納米纖維的製備方法，其特徵在於所述步驟I)中，紡絲液的質量分數為5%，而所述混合溶劑中二氯甲烷與N，N-二甲基乙醯胺的質量比為 10:1。
5.根據權利要求3所述的串珠狀多孔PLA納米纖維的製備方法，其特徵在於步驟2)中所述紡絲電壓為15kV,紡絲液流量lml/h,紡絲距離12cm,收集棍轉速為5.5m/min。
6.一種將權利要求1?2任意一項所述的串珠狀多孔PLA納米纖維作為空氣過濾膜的應用。
【文檔編號】B01D71/48GK103952783SQ201410133374
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月4日 優先權日:2014年4月4日
【發明者】潘志娟, 王哲 申請人:蘇州大學