一種草甘膦酯化母液的處理方法
2023-07-24 02:40:11 3
專利名稱：一種草甘膦酯化母液的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種草甘膦酯化母液的處理方法，具體來說是採用烷基酯法生產草
甘膦後，將酯化母液中三乙胺和甲醇進行回收的技術，屬於液液分離母液技術。
背景技術：
草甘膦是一種高效、低毒、低殘留、廣譜性有機磷除草劑，是目前全球銷售額 最大的農藥品種。目前國內的主要生產方法為亞磷酸二烷基酯法，即以多聚甲醛、甘氨 酸、亞磷酸二烷基酯為原料，三乙胺為催化劑，經過加成、縮合、酸解而得到產品。工 藝簡單，且廢水量相對較少，產品質量好。但由於草甘膦生產過程中的母液為強酸性物 質，其中含有大量的甲醇、三乙胺和草甘膦等物質，而且作為催化劑的三乙胺的價格較 高，因此對回收提出了很高的要求，同時甲醇也需回收處理，以減少廢水處理負擔。
目前主要的母液處理方法是通過向母液中加入鹼性化合物，調節其pH值大 於10，促使三乙胺從油相中分離處理，再將剩餘的母液濃縮、除鹽後以草甘膦水劑出 售。例如CN1277835使用氨氣來中和草甘膦母液，使母液分層後回收其中的三乙胺。 CN13083385先以30X的鹼中和草甘膦母液，再用飽和碳酸氫銨來處理，其中析出的碳酸 氫銨還可回用於母液處理技術，減少鹼的消耗量，但操作比較複雜。CN1824667A選擇 向母液中通入氨氣和二氧化碳來中和母液。CN1308336C選擇直接用碳酸氫銨來中和母 液。以上的技術在回收草甘膦母液中的有用物質時，都可以達到比較好的分離效果，但 大多會產生氨氣，具有一定的操作危險性，同時，產生的母液中會有銨鹽的存在，容易 造成水體、土壤的富營養化。 另外的方法則主要集中在以滲析、超濾等方式從母液中回收三乙胺等物質，主 要以液體截留的形式回收。 申請號為200710070249的專利文件是先用擴散滲析回收鹽酸，再用電滲析回收 三乙胺，但是此方法的成本較高，而且回收三乙胺是在酸化反應後進行，膜所需處理的 水量也大大增加。 申請號為200610050243的專利文件採用超濾膜、納濾膜和反滲透膜的組合技術 來實現草甘膦母液中甲醇和三乙胺的共同分離，分離程度很好，但相對的使用的分離膜 種類和數量比較多，而且處理的也是酸化後的母液，膜所要處理的廢水總量也比較大。
發明內容
本發明的目的是避免上述不足之處提供一種草甘膦酯化母液的回收方法。採 用本發明方法處理草甘膦酯化母液時，使用膜分離技術在酸化反應前先回收草甘膦酯化 母液中的甲醇和三乙胺，使中間體與原料和催化劑達到有效的分離，且以蒸汽的形式通 過膜的選擇性實現物質的分離，使回收的原料純度較好，回收技術所需的條件也較易達 到，在節約生產成本的同時，也具有良好的環境效益。
本發明的目的是通過以下方式實現的
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—種草甘膦酯化母液處理方法，該方法是採用亞磷酸二烷基酯法生產草甘膦所 得的草甘膦酯化母液經滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，所述的滲透汽化採用 的溫度為75。C 90。C，滲透測壓力為7X103Pa 10X103Pa。本發明方法採用的滲透汽化膜為親油滲透汽化膜，親油滲透汽化膜可選擇聚丙 烯酸-聚乙烯醇共混膜，優選高矽ZSM-5沸石填充矽橡膠膜。
本發明採用的滲透汽化的溫度優選80°C。 本發明所述的草甘膦酯化母液的來源是亞磷酸二烷基酯法生產草甘膦所產生的 母液，該方法以多聚甲醛、氨基乙酸、亞磷酸二甲酯、甲醇為原料，三乙胺為催化劑進 行縮合反應，方法所述母液為反應結束後加入鹽酸進行水解，析出草甘膦晶體後的母 液。在進入滲透汽化之前，草甘膦酯化母液pH值為0.8 1.6。本發明所述的百分含量 均為質量百分含量。 滲透汽化是用於液體混合物分離的一種新型膜技術。它是在液體混合物中組分 蒸汽分壓的推動下，利用組分通過緻密膜溶解和擴散速度的不同實現分離的過程，特別 適用於蒸餾法難以分離或不能分離的近沸點、恆沸點有機混合物溶液的分離，能夠以低 的能耗實現蒸餾、萃取和吸收等傳統方法難以實現的分離任務。且同蒸餾等技術相比， 此過程所需的溫度、壓力條件也較低，是一種值得推廣的高分離性能技術。
由於本發明所針對的母液為酯化反應後的母液，因此母液中的主要成分為溶劑 甲醇、催化劑三乙胺、和草甘膦反應中間體。所選用的膜分離技術為親油滲透汽化膜， 因為甲醇為易揮發物質，而三乙胺的沸點較低，在加熱後通過親油性反滲透膜可以較好 的從酯化母液中分離出甲醇和三乙胺，分離所得的料液純度較好，二者都可直接回用於 上一步反應，而剩餘的母液再進入酸化釜中進行反應。主體的滲透汽化裝置由原料室、 滲透汽化膜、冷凝室和真空泵組成。 本發明的有益效果本發明方法採用滲透汽化的方式將母液中的三乙胺、甲醇 與草甘膦中間體分離，即在低壓中溫的情況下，母液中的三乙胺和甲醇透過滲透汽化膜 與草甘膦中間體分離，三乙胺和甲醇作為原料和催化劑得以回用，剩餘母液中的草甘膦 中間體甲醇的回收率在80%以上，三乙胺的回收率在15%以上，為下步反應中副產物的 減少提供了有利的條件。 採用本發明方法分離出甲醇和三乙胺純度高(其中甲醇的純度在80%以上，三乙 胺的純度在14%以上)，可回用於上一步反應作為原料，提高了資源利用率，從根本上解 決了汙染問題，並且本發明方法工藝流程簡單，易於推廣。
具體實施方式
實施例l 將500克甲醇、IOO克三乙胺、50克多聚甲醛加入四口燒瓶中，攪拌，4(TC保溫 60分鐘。加入甘氨酸80克，5(TC保溫50分鐘。然後加入亞磷酸二甲酯140克，50°C 保溫90分鐘。冷卻至30。C，加入30%鹽酸350克，升溫脫溶至120。C，冷卻至95。C加 入45克水，滴加98克30%氫氧化鉀溶液，調節pH為1.2。冷卻結晶，過濾烘乾得草 甘膦原藥139.5克，含量為94.8%，收率為80.4%，濾液即為所述的草甘膦酯化母液，其 pH值為1.2，將草甘膦酯化母液過濾除去其中的固體雜質後進入滲透汽化裝置，所用的滲透汽化膜是高矽ZSM-5沸石填充矽橡膠膜，在溫度為90°C，滲透測壓力為10X 103Pa的 條件下，經滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，混合物中甲醇的質量百分含量為 81.6%，三乙胺的質量百分含量是14.9%。其中甲醇的回收率為97.8%，三乙胺的回收率 為89.8%。
實施例2 將lt通過實施例1方法製備得到的草甘膦酯化母液(含甲醇56.8%，三乙胺 13.5%)，草甘膦酯化母液pH值為1.2。過濾除去其中的固體雜質後進入滲透汽化裝 置，所用的滲透汽化膜是高矽ZSM-5沸石填充矽橡膠膜，在溫度為8(TC，滲透測壓力為 10Xl(fPa的條件下，經滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，混合物中甲醇的質量 百分含量為83.7%，三乙胺的質量百分含量是14.8%。其中，甲醇的回收率為96.3%， 三乙胺的回收率為85.7%。
實施例3 將lt通過實施例1方法製備得到的草甘膦酯化母液(含甲醇56.8%，三乙胺 13.5%)，草甘膦酯化母液pH值為1.6。過濾除去其中的固體雜質後進入滲透汽化裝 置，所用的滲透汽化膜是高矽ZSM-5沸石填充矽橡膠膜，在溫度為9(TC，滲透測壓力為 7Xl(fPa的條件下，經滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，混合物中甲醇的質量 百分含量為82.7%，三乙胺的質量百分含量是15.5%。其中，甲醇的回收率為98.5%， 三乙胺的回收率為92.6%。
實施例4 將lt通過實施例1方法製備得到的草甘膦酯化母液(含甲醇56.8%，三乙胺 13.5%)，草甘膦酯化母液pH值為0.8。過濾除去其中的固體雜質後進入滲透汽化裝 置，所用的滲透汽化膜是高矽ZSM-5沸石填充矽橡膠膜，在溫度為75t:，滲透測壓力為 8Xl(fPa的條件下，經滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，混合物中甲醇的質量 百分含量為80.1%，三乙胺的質量百分含量是14.5%。其中，甲醇的回收率為90.2%， 三乙胺的回收率為81.9%。
權利要求
一種草甘膦酯化母液的處理方法，其特徵在於將採用亞磷酸二烷基酯法生產草甘膦所得的草甘膦酯化母液經滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，所述的滲透汽化採用的溫度為75℃～90℃，滲透測壓力為7×103Pa～10×103Pa。
2. 如權利要求1所述的草甘膦酯化母液處理方法，其特徵是所述的方法採用的滲透汽 化膜為親油滲透汽化膜。
3. 如權利要求2所述的草甘膦酯化母液處理方法，其特徵是所述的親油滲透汽化膜為 聚丙烯酸-聚乙烯醇共混膜。
4. 如權利要求1所述的草甘膦酯化母液處理方法，其特徵為所述的草甘膦酯化母液 pH值為0.8 1.6。
5. 如權利要求1所述的草甘膦酯化母液處理方法，其特徵為所述的滲透汽化的溫度為 80°C。
全文摘要
本發明公開了一種草甘膦酯化母液的處理方法，該方法是將採用亞磷酸二烷基酯法生產草甘膦所得的草甘膦酯化母液經滲透汽化回收得到甲醇和三乙胺的混合物，滲透汽化採用的溫度為75℃～90℃，滲透測壓力為7×103Pa～10×103Pa。採用本發明方法分離出甲醇和三乙胺純度高，可回用於上一步反應作為原料，提高了資源利用率，從根本上解決了汙染問題，並且本發明方法工藝流程簡單，易於推廣。
文檔編號B01D71/00GK101690868SQ20091003581
公開日2010年4月7日 申請日期2009年9月28日 優先權日2009年9月28日
發明者呂爽, 孔國平, 李健, 王紅明, 葛九敢 申請人:南京第一農藥集團有限公司