一種圓柱快充型高倍率鋰離子電池的製作方法

2023-07-23 20:36:16

本發明涉及電池領域，特別是一種支持快速充電的高倍率鋰離子電池。

背景技術：

隨著社會發展，環境汙染的加劇和傳統能源的日益枯竭，人們對環保的意識越來越強。而鋰離子電池具有高能量密度、高電壓平臺、自放電小及綠色環保等諸多優點成為綠色能源的首選。

目前鋰離子電池已經使用於電動汽車領域，但與傳統的汽油車相比，鋰離子電池在大電流充、放電時對其使用壽命和安全性有較大的影響，正常使用時只能小電流充放電，一般正常的充電時間達到了10-12小時，充電時間過長會導致用戶的裡程焦慮，而放電電流過小則會導致電動汽車啟動加速無力，影響消費者的體驗，從而也就限制了其在電動汽車上推廣使用。

技術實現要素：

為解決鋰離子電池在快速充、放電性能上的缺陷，本發明的目的是製作一種具有高倍率充放電的鋰離子電池，同時具有很高的功率輸出，一方面可以使電動汽車的充電時間縮短至15min以內，另一方面也可以支持超大功率的放電以及汽車制動電流的回收，可以廣泛使用在混合動力汽車及快速充電的純電動汽車上，其標準充電電流可以達到7c，標準放電電流可以達到20c。

本發明的鋰離子電池，其7c恆流充電的比例可以達到總充電容量的80%以上，且充電過程中最高溫升低於10℃；其在20c持續放電的循環壽命可以達到500次以上。

本發明的鋰離子電池，其安全性能及其它性能可以達到電動汽車及ul對應的要求標準。

本發明採用的技術方案是：一種圓柱快充型高倍率鋰離子電池，包括正極片、負極片、隔膜、電解液以及圓柱型外殼，其特徵在於：正極片包括鋁箔以及塗覆在鋁箔上由正極活性物質、粘結劑、導電劑組成的混合物，正極活性物質為nca、ncm、lmo等中的一種或幾種，正極活性物質克容量為160-200mah/g，正極活性物質的d50為6-16μm，dmax≤45μm，正極片塗覆混合物的單面塗覆重量100-140g/m2，壓實密度為2.9-3.3g/cm3,正極片中所使用的導電劑為cnts與sp的結合，鋁箔為16-30μm；負極片包括銅箔以及塗覆在銅箔上由負極活性物質、導電劑、分散劑、粘結劑組成的混合物，負極活性物質為矽碳、軟碳、硬碳以及人造石墨等中的一種或幾種，負極活性物質克容量為≥360mah/g，負極活性物質的d50為8-16μm，負極片塗覆混合物的單面塗覆重量50-70g/m2，壓實密度為1.3-1.45g/cm3,負極片中所使用的導電劑為sp，銅箔為10-25μm；隔膜為高孔空隙率的pe或pp/pe材料，空隙率為43-55%，透氣度為120-210s/100ml；厚度為9-20μm；負極活性物質的容量與正極活性物質的容量比值為1.06-1.2。

進一步地，隔膜上塗覆陶瓷材料。

再進一步地，電解液包括有機溶劑、鋰鹽、功能添加劑；所使用的鋰鹽為lipf6(六氟磷酸鋰)、odfb(二氟草酸硼酸鋰)、libob(二草酸硼酸鋰)中的一種或幾種；有機溶劑為dec(碳酸二乙酯)、dmc(碳酸二甲酯)、ec（碳酸乙烯酯）、emc（碳酸甲乙酯）、pc（碳酸丙烯酯）或其它含氟、硫或含不飽和鍵的鏈狀或環狀酯中的一種或幾種；功能添加劑為bp（聯苯）、chb（苯基環已烷）、vc（碳酸亞乙烯酯）、fec（氟代碳酸乙烯酯）、ps（亞硫酸丙烯酯）中的幾種混合。

本發明所述的鋰離子電池，為了實現電池的快速充放電效果，一方面需通過加快鋰離子在電池正負極之間的遷移擴散速度，實現充電時正極材料中的鋰離子快速嵌入負極的石墨層中，放電時可以從石墨層中脫出並遷移到正極，從而可以防止在快速充電過程中鋰離子在負極表面析出，形成鋰枝晶，造成電池的安全問題。另一方面構建充放電過程中的電子通道，減小電池的內阻，從而減小電池在充放電過程中的熱量生成，保證電池的循環及安全性能。

實現鋰離子的快速遷移：（1）減小正負極材料的顆粒度，鋰離子在充放電時遷移過程是內顆粒外部到內部的過程，外部的鋰離子先通過電解液進行遷移，內部鋰離子擴散至顆粒外部再進行遷移，而固體材料內部的遷移則相對困難，減小材料的顆粒度可以使鋰離子完成在材料顆粒內部的快速遷移。而過小的材料顆粒則會造成容量的損失和電池的自放電性能變差。因此本發明使用的正極材料的顆粒度為d50為6-12μm，負極材料的d50為8-16μm。（2）增加鋰離子在電解液中的遷移速度：使用lipf6作為電解質，其含量為15-17%，高的電解質含量減小了鋰離子在電解液中遷移的極化，更有利於鋰子的傳導。（3）使用的隔膜為pe或pp/pe材質，高的空隙率貯存更多的電解液，從而使鋰離子更易於遷移，但過高的空隙率則極易造成電池的自放電過大，因此本發明使用的隔膜空隙率為43%-55%；（4）適度減小正負極片的壓實密度：減小正負極片的壓實密度，可以使材料顆粒間的空隙率增大，從而可以使極片中貯存足夠的電解液，從而可以減小鋰離子在遷移過程中的極化，有利於鋰離子快速的嵌入和脫出；但過低的壓實則會降低電池的能量密度和電子的傳導，因此本發明最終使用的正極片的壓實為2.9-3.3g/cm3，負極片的壓實為負極片的壓實為1.3-1.5g/cm3。

通過增加電池體系中的電導率來實現電子的快速遷移：（1）針對正極材料的電導率相對較低的問題，一方面減小正極材料的顆粒大小來縮短電子在顆粒內部的傳導距離，另一方面使用碳納米管（cnts）來實現塗層內部到鋁箔的電子傳導，同時使用導電碳黑sp填充正極顆粒之間的空隙，從而使正極極片內部構建起完整的導電網絡。通過實驗發現cnts的加入量為0.8-1.5%，sp的加入量為0.5%-2%時可以實現好的導電效果。（2）使用厚的鋁箔來實現集流體電導率的提升，從而實現電子從極片兩端到極耳處的快速遷移。同時將極耳設計在正極片的中間部位，負極片則分別在極片的兩端設計了極耳，有效縮短了電子從極片到極耳的距離，減小了電池的歐姆阻抗，使電池的發熱量也得到了有效控制。（3）減小極片上正負極活性材料的塗覆厚度，從而可以有效減小電池電子的從塗層表面到集流體的傳輸距離。

本發明中的負極極片的活性物質容量比正極活性物質的容量超出6%-20%，可以保證電池的循環性能各快速充電的效果。

本發明所製作的鋰離子電池的充電倍率一般為5-7c,放電倍率為10-20c，且電池在5c電流下充電其溫升一般在10℃以內。

本發明所使用的正極材料為三元材料（ncm\nca）、錳酸鋰（lmo）、鈷酸鋰（lco）中的一種或幾種混用。所使用的負極材料為矽碳、軟碳、硬碳、人造石墨中的一種或幾種混用。所使用的隔膜為pe（聚乙烯）可者pe(聚乙烯)與pp（聚丙烯）複合膜，其厚度為9μm-20μm且要求其空隙率為43%-55%之間最好。

本發明所述的鋰離子電池，所使用的電解液為有機溶劑的電解液，其包含了電解質、有機溶劑和功能添加劑；所述的電解質為lipf6(六氟磷酸鋰)、odfb(二氟草酸硼酸鋰)、libob(二草酸硼酸鋰)等；溶劑為dec(碳酸二乙酯)、dmc(碳酸二甲酯)、ec（碳酸乙烯酯）、emc（碳酸甲乙酯）、pc（碳酸丙烯酯）或其它含氟、硫或含不飽和鍵的鏈狀或環狀酯中的一種或幾種。所使用的功能添加劑為bp（聯苯）、chb（苯基環已烷）、vc（碳酸亞乙烯酯）、fec（氟代碳酸乙烯酯）、ps（亞硫酸丙烯酯）中的幾種混合使用。

附圖說明

圖1為本發明實施例一電池不同高倍率充電特性曲線圖；

圖2為本發明實施例一電池不同倍率下的放電性能-功率特性曲線圖；

圖3為本發明實施例一電池不同倍率、不同充放電條件的循環壽命曲線圖。

具體實施方式

以下為本發明的鋰離子電池的實施方式，對比結及測試結果。

根據本發明製作的鋰離子電池體系實施例如下：

實施例1：製作容量為1800mah的圓柱18650電池，本實施例為本發明最佳實施例。

（1）正極製備：

將正極活性物質nca(克容量185mah/g)、ncm(克容量155mah/g)、粘結劑pvdf、導電炭黑sp按照66:30:1.3:1.2進行預混合，預混合完成後加入1.5份的cnts（乾粉已經過球磨分散在nmp中）,並分步加入nmp,攪拌均勻成粘度為5000pa.s的流動性良好的漿料，並塗覆在厚度為0.002mm的鋁箔上，塗布的重量為130g/m2,並經過烘乾後進行輥壓，壓實密度為3.0g/cm3,輥壓完成後分切成56mm寬的極片，並焊接0.2mm*5mm寬度的極耳。

（2）負極製備：

將負極活性物質矽碳(克容量400mah/g)、硬碳(克容量320mah/g)、分散劑cmc、導電炭黑sp按照75:20:1.5:2進行預混合，預混合完成後分步加入去離子水,攪拌均勻後加入1.5份sbr(丁苯乳膠)，攪拌均勻成粘度為2000pa.s的流動性良好的漿料，並塗覆在厚度為0.012mm的銅箔上，塗布的重量為64g/m2,並經過烘乾後進行輥壓，壓實密度為1.3g/cm3,輥壓完成後分切成58mm寬的極片，並在極片頭尾焊接0.15mm*4mm寬度的極耳。

（3）電解液：

電解液使用以下的配比進行:dmc(碳酸二甲酯):emc（碳酸甲乙酯）:ec（碳酸乙烯酯）:lipf6(六氟磷酸鋰)：odbf（二氟草酸硼酸鋰）:bp（聯苯）：ps（亞硫酸丙烯酯）=48:16:16:16:0.5:1.5:3

(4)隔膜：

使用20μm溼法pe隔膜，其寬度為60mm，空隙率為48%，透氣度為180s/100ml，穿刺強度≥500g；

（5）鋰離子電池製作：

將上述的正極片、負極片及隔膜卷繞成圓柱型的鋰離子電池，並裝入圓形外殼，其中負極耳在底部與鋼殼焊接，正極耳在頂部通過雷射焊與蓋帽焊接，經過壓縮密封后成圓柱型鋰離子電池。

（6）電池製作完成後放入45℃環境下擱置36-48小時，擱置時間過長則電池內部易出現氧化，擱置時間過短則不利於電池解液在極片中的滲透。

（7）將滲液後的電池進行以下工序活化：0.02c充電120min,0.05c充電150min,0.1c充電到4.2v；充電完成後45℃環境下擱置48h，再以0.2c進行恆流恆壓充電並分容。

不同倍率:5c/7c進行充電的放電容量和恆流充電容量，見下表，恆流充電容量越高,代表電池充電效率越高,充電時間越短。

實施例2：製作容量為2000mah的圓柱18650電池

（1）正極製備：

將正極活性物質nca(克容量185mah/g)、粘結劑pvdf、導電炭黑sp按照96:1.3:1.2進行預混合，預混合完成後加入1.5份的cnts（乾粉已經過球磨分散在nmp中）,並分步加入nmp,攪拌均勻成粘度為5000pa.s的流動性良好的漿料，並塗覆在厚度為0.002mm的鋁箔上，單面的塗布重量為均123g/m2,並經過烘乾後進行輥壓，壓實密度為3.1g/cm3,輥壓完成後分切成56.5mm寬的極片，並焊接0.2mm*5mm寬度的極耳。

（2）負極製備：

將負極活性物質矽碳(克容量400mah/g)、硬碳(克容量320mah/g)、分散劑cmc、導電炭黑sp按照75:20:1.5:2進行預混合，預混合完成後分步加入去離子水,攪拌均勻後加入1.5份sbr(丁苯乳膠)，攪拌均勻成粘度為2000pa.s的流動性良好的漿料，並塗覆在厚度為0.012mm的銅箔上，單面的塗布重量均為58g/m2,並經過烘乾後進行輥壓，壓實密度為1.35g/cm3,輥壓完成後分切成58mm寬的極片，並在極片頭尾焊接0.15mm*4mm寬度的極耳。

(3)隔膜：

使用16μm溼法pe隔膜，其寬度為60mm，空隙率為50%，透氣度為168s/100ml，穿刺強度≥500g；

（5）其它均與實例1相同，製作鋰離子電。

實施例3：製作容量為1600mah的圓柱18650電池

（1）正極製備：

將正極活性物質nca(克容量185mah/g)、lmo(克容量155mah/g)、粘結劑pvdf、導電炭黑sp按照78:18:1.3:1.2進行預混合，預混合完成後加入1.5份的cnts（乾粉已經過球磨分散在nmp中）,並分步加入nmp,攪拌均勻成粘度為5000pa.s的流動性良好的漿料，並塗覆在厚度為0.002mm的鋁箔上，單面塗布的重量均為120g/m2,並經過烘乾後進行輥壓，壓實密度為3.1g/cm3,輥壓完成後分切成56mm寬的極片，並焊接0.2mm*5mm寬度的極耳。

（2）電解液：

電解液使用以下的配比進行:

dmc(碳酸二甲酯):emc（碳酸甲乙酯）:ec（碳酸乙烯酯）:lipf6(六氟磷酸鋰)：libob(二草酸硼酸鋰):odbf（二氟草酸硼酸鋰）:bp（聯苯）：ps（亞硫酸丙烯酯）=48:16:16:16:0.5:0.5:1.0:3

(3)其它均與實例1相同，製作鋰離子電。