丁烯的雙鍵加氫異構化方法
2023-07-24 04:05:11
專利名稱：：丁烯的雙鍵加氫異構化方法
技術領域：
：本發明涉及C4烯烴的雙鍵加氫異構化。
背景技術：
：在許多方法中需要在特定的分子中進行雙鍵的異構化。雙鍵的異構化是指在沒有改變分子結構下分子內雙鍵位置的移動。這種異構化不同於結構發生改變的骨架異構化(其最常指在異形式和正形式之間的相互轉換)。骨架異構化是以一種完全不同於雙鍵異構化的機制進行的。骨架異構化通常使用被輔助的酸性催化劑來進行。雙鍵異構化有兩種基本類型，即加氫異構化和非加氫異構化。前者在貴金屬催化劑(如鉑或鈀)上使用少量氬，並在中等溫度條件下進行反應；而後者不加氬，通常應用鹼性金屬氧化物催化劑，在更高的溫度條件下進行反應。因為在較低溫度下熱力平衡偏向於內部烯烴，因此在中等溫度下的雙鍵加氫異構化主要用來使內部烯烴(例如2-丁烯，與1-丁烯不同)達到最大化。當內部烯烴比cc-烯烴更有助於反應時，使用這種技術。2-丁烯的乙烯解(Ethylenolysis)生成丙烯的反應就是這類反應。乙烯解(ethylenolysis)反應(複分解)是2_丁烯+乙烯—2丙烯，乙烯和1-丁烯不反應。如果在正C4烯烴(C4normalolefins)的混合物中，2-丁烯的量被最大化，那麼生成丙烯的反應的效果就會最大化。眾所周知，雙鍵加氫異構化反應與氫化反應是同時發生的。在許多商業應用中，具有高度不飽和分子的原料(炔烴類和/或二烯烴類)，在負載貴金屬催化劑的固定床上，在氫氣存在下處理。例如在貴金屬催化劑上的丁二烯反應可以用下面的反應式來概述complexformulaseeoriginaldocumentpage6丁二烯加氫氣的基本的氫化反應形成l-丁烯。該反應在催化劑上迅速地發生(相對速率等於1000)。在氫氣存在下，1-丁烯發生兩個反應。一個反應是加氫異構化成2-丁烯(相對速率為100)。這個反應要求加入氫氣來進行但並不消耗氫氣。另一個反應是氫化以生成正丁烷(相對速率為10)。最後的反應是2-丁烯氫化直接生成正丁烷。這是個最慢的反應(相對速率為1),基本上可以忽略不計。在正常狀態下，在貴金屬催化劑上，預期將有大約90°/。的1-丁烯選擇性轉化為2-丁烯，大約10%選擇性轉化為n-丁烷。後者代表的是不希望發生的烯烴的損失。已知加氬異構化反應和氫化反應在固定床反應器中進行。美國專利第3,531,545號描述的雙鍵異構化過程和方法中包括將含1-烯烴的碳氫化合物流和至少一種含硫化合物與氫氣混合，將混合一起的碳氫化合物/氫氣流加熱到反應溫度，用貴金屬催化劑接觸該流體，然後回收2-烯烴作為產物。這個專利描述的方法中利用硫作為添加劑以降低催化劑的氫化趨向，從而增加加氫異構化作用。硫可以存在於原料中，添加到原料裡，或添加到氫氣流中。已知碳氫化合物分餾塔與固定床氫化反應器一起結合使用。美國專利笫6,072，091號中，蒸餾:t荅與至少一個氫化反應區結合使用。氫化反應區與蒸餾塔的精餾部分相聯合。更準確地說，碳氫化合物從蒸餾塔的精餾部分中被排出以氫化其中含有的至少一部分炔烴和二烯烴。來自這個反應區的流出物再被引進蒸餾:t荅的精餾部分。已知在催化蒸餾塔內進行加氫異構化反應。美國專利第5,087,780號(Arganbright)描述了在混合的C4烴流中的丁烯異構化方法。含有l-丁烯、2-丁烯和少量丁二烯的流體被加入含有鈀催化劑的催化蒸餾塔內，少量的氫也被加入這個蒸餾塔。1-丁烯是最易揮發的C4烴，向蒸餾塔頂部移動，而揮發性較低的2-丁烯易於向蒸餾i荅底部移動。催化劑位於2-丁烯濃度較高的區內，從而使2-丁烯加氳異構化以形成l-丁烯。底部沉積物中殘留的2-丁烯可以再循環進入蒸餾塔。如果原料混合物中有部分異丁烯，它也將隨1-丁烯向上移動。美國專利第6,242,661號公開了由正丁烯中分離異丁烯的方法。這個方法也應用了包含加氫異構化反應的催化蒸餾方法。正丁烯和異丁烯的混合物與少量氫氣一起進入蒸餾:t荅，蒸餾i^含有鈀催化劑，其位於蒸餾塔蒸餾結構內。在這個方法中，催化劑位於蒸餾塔的上部，存在於多個催化劑床內。分餾時，異丁烯向上移動，l-丁烯(也是一種揮發成分)通常與異丁烯一起移動。因為系統沒有應用骨架異構化催化劑，所以通過蒸鎦塔的異丁烯不受影響。然而，加氪異構化發生在高l-丁烯含量的區域，使1-丁烯轉化為2-丁烯。2-丁烯揮發性較低，移到蒸餾塔底部。照這樣，因為1-丁烯反應並作為2-丁烯移到底部，在^荅頂獲得相對純的異丁烯。上述方法都生成了濃縮2-丁烯的流體。已知在2-丁烯生成丙烯的乙烯解(ethylenolysis)反應(複分解)中，異丁烯並不是想要的原料成分。異丁烯和乙烯不會相互反應，異丁烯和2-丁烯卻會相互反應形成丙烯和2-甲基-2-丁烯。這個反應對於乙烯解(ethylenolysis)反應的丙烯選擇性有負面影響，是不需要的。因此在大多數情況下，在和乙烯反應之前，優選從2-丁烯流中除去異丁烯。已知用催化蒸餾-脫異丁烯塔(CD-DeIB)製備加入複分解(乙烯解)反應器的2-丁婦流。類似於上述美國專利第6,242,661號所提到的，催化蒸餾-脫異丁烯;荅將除去塔頂的異丁烯，同時使1-丁烯加氫異構化形成2-丁烯，從而在底部最大化2-丁烯流。蒸餾塔通常在進料點上方含有交替的催化劑和分餾結構，在進料點下方含有分餾結構。通常在蒸餾塔內大約有4個催化劑部分。氫氣被加入到進料點之下，以便氫氣在達到進料點時，可以充分地分散開。催化蒸餾-脫異丁烯塔在此使用中完成了兩個作用。一個作用是加氫異構化1-丁烯形成2-丁烯以提高2-丁烯的回收率並最大化丙烯的生成，另一個作用是在選擇氫化後氫化殘餘的少量丁二烯，以降低丁二烯含量，丁二烯是複分解催化劑的一種毒物。在催化蒸餾-脫異丁烯塔內，異丁烷和異丁烯是最易揮發的成分，趨向於移動到蒸餾塔塔頂。2-丁烯和n-丁烷揮發性最低，趨向於移至蒸餾塔底部。1-丁烯和丁二烯具有中等揮發性，根據蒸餾塔的操作而向上或向下移動。如果蒸餾塔的設計使1-丁烯向上移動，它接觸到催化劑部分就會加氫異構化成2-丁烯，達到蒸餾:t荅內1-丁烯和2-丁烯平衡的限度。由1-丁烯加氫異構化生成的2-丁烯趨向於向下運動，剩下的1-丁烯繼續向上運動。蒸餾塔的分餾部分就從1-丁烯中分離出2-丁烯。進入到催化蒸餾-脫異丁烯塔中的丁二烯的揮發性稍低於1-丁烯。一些丁二烯向上移動，在催化劑上被氬化，氫化作用的主要產物是l-丁烯。然而，一部分向上移動的丁二烯被完全氫化為n-丁烷。這就構成了n-丁烯的損失，從而構成了複分解單元的原料損失。一些丁二烯隨主要的2-丁烯產物一起向下移動。這些丁二烯因為沒有接觸到催化劑，所以沒有發生反應。如果2-丁烯要被加入複分解單元，丁二烯則只能以很低的水平存在於底部沉積物中。美國專利笫6,420,619號涉及既應用了"後端"催化蒸餾-氫化單元，又應用了催化蒸餾-脫異丁烯塔的方法。這個設計取代了通常與乙烯設備分餾系統聯合的固定床選擇氫化單元。對C3、C4和C5餾分通常有單獨的固定床單元以在進一步加工之前將炔類和二烯經類清除至低水平。美國專利笫6,420,619號描述的系統使用了來自蒸汽裂化器或FCC單元的C3到C6碳氫化合物進料。在"後端"催化蒸餾-氬化部分，使用催化蒸餾塔來氫化流體中的炔烴和二烯烴，包括丁二烯、甲基乙炔和丙二烯，並生成丙烯產物流。蒸餾塔底部生成Qt+流，其糹皮加入包括脫丁烷;荅的分餾系統。來自脫丁烷塔的(:4塔頂流沿著通道進入催化蒸餾-脫異丁烯塔，在這裡發生加氬異構化。除了進入脫丁烷塔的C4原料，在複分解單元後有來自下遊分餾系統的Cs+再循環。美國專利笫6,420,619號公開的系統有三個優點1.來自複分解單元的C5+流體的再循環使丁烯的再循環轉化率更高，因為常規的系統使用脫丙烯塔的C4側線(sidedraw),用來把未轉化的2-丁烯循環回到複分解反應器中。2.除去重物質預防其在再循環流體中的累積；3.脫丁烷塔中使用催化劑，也可以用於選擇性地除去痕量丁二烯。常規CD-DeIB系統的其中一個缺點是必須使用大量的催化劑。如上述的說明顯示，另一個缺點是為了使丁二烯飽和，分餾塔必須設計成把丁二烯向上推置在催化劑之上，這就導致了蒸餾塔大而昂貴，有非常高的回流。笫三個缺點是當蒸餾i荅底部產物要用作複分解單元的進料流體時，要求塔底產物中異丁烯的量很低，從而導致了用於再沸和冷凝的非常高的i殳施成本。用於獲得2-丁烯原料流的CD-DeIB以外的另一個可供選擇的系統是在選擇性氫化單元的下遊採用固定床加氫異構化單元。選擇氫化單元首先清除丁二烯至低量，然後將流出的C4原料流加入第二個固定床反應器，引入氫氣。在固定床單元內，流體中的1-丁烯加氫異構化成2-丁烯，並且剩餘的少量丁二烯發生反應。流出物再進入常規的分餾塔，在這裡異丁烯和異丁烷在塔頂被分離，而2-丁烯從底部出來，並進入分離的桶內，任何過量的氫氣在此被排出。底部殘留物用作複分解單元的原料。因為固定床更高的驅動力，這個方法需要的催化劑比CD-DeIB單元更少。分餾塔可以被設計成允許更多的異丁烯進入到底部流出物，這樣由於可使用更小的塔而節省了設施和資金。固定床系統的缺點是回收的n-丁烯的量比使用CD-DeIB稍低些。美國專利第6,686,510號涉及從具有四個碳原子的碳氫化合物餾分中生產高純度異丁烯和丙烯。文件中公開的方法包括三個連續階段，即l)丁二烯的選擇氫化，同時1-丁烯異構化形成2-丁烯，直到達到熱力平衡；2)通過蒸餾分離形成含有異丁烯的頂部餾份，以及含有2-丁烯和丁烷的底部餾份；3)2-丁烯餾份與乙烯複分解生成丙烯。這樣，已知多種系統用於製備2-丁烯流，以便用作複分解單元的進料流。這將有助於開發比先前已知系統效率更高的用於1-丁烯選擇性加氬異構化形成2-丁烯的方法和設備。發明概述提供了增加2-丁烯相對於1-丁烯的選擇性的雙鍵加氫異構化方法。這個方法提高了來自特定C4進料流的2-丁烯的產量，生成含有較低濃度丁二烯的2-丁烯流體；從而在後來的過程中(例如複分解)，較少妨害下遊的催化劑。本發明的優選形式是使含有1-丁烯和2-丁烯的C4流優先地轉化為2-丁烯的方法，包括使C4流與笫一氳氣流混合形成進料流，在笫一加氫異構化催化劑存在下加氫異構化進料流以將至少一部分的1-丁烯轉化為2-丁烯，從而生成加氫異構化流出物，使加氫異構化流出物通過分餾柱形成含有異丁烷和異丁烯的頂部流體，以及含有2-丁烯的底部流體，在1-丁烯和2-丁烯重量比值高的進料點上方的位置，回收來自分餾柱的再循環流體，並將該再循環流體與加氫異構化催化劑上遊的C4流和進料流中的至少一種混合。優選在柱中的、若取消再循環流體的回收步驟時1-丁烯濃度最大的高度進行回收。在一個優選的實施方案中，進料流還含有丁二烯，所述方法還包括在加氫異構化反應器的上遊氫化進料流以將C4流的丁二烯含量減少到不超過大約1%重量。進料流被氬化之後，再循環流體優選與進料流體混合。另一個方案中，所述方法還包括將底部流體與適當的複分解反應物混合以生成複分解進料流，將複分解進料流加入複分解反應器，使複分解反應物與2-丁烯進行反應以生成複分解產物。通常，複分解反應物包括乙烯；複分解產物包括丙烯。有時，進料流還包含C5和/或更重成分，所述方法還包括在分餾之前，從加氫異構化流出物中除去C5和/或更重成分。在一些情況中，在複分解進料流被送到複分解反應器之前，底部流體或複分解進料流被純化。在一個實施方案中，在笫一氫氣流進料點的下遊位置將第二氫氣流加入加氫異構化反應器，在一些情況下，在第二氬氣流進料點的下遊位置將第三氫氣流加入分餾柱內。氫氣流其中之一，之二或者所有的三份任選還可包含一氧化碳。另一個方案中，所述方法還包括分離複分解產物與較重成分以形成重成分流體，並將所述重成分流體與加氫異構化流出物混合的步驟。通常，頂部流體和底部流體各自都含有少量的l-丁烯。在一些情況下，頂部流體1-丁烯的流速快於底部流體l-丁烯的流速，而在其他的情況下，底部流體1-丁烯的流速快於頂部流體1-丁烯的流速。在固定床加氬異構化反應器內的加氬異構化催化劑通常包含載體上的vni族金屬，還可包括金、銀和/或鹼金屬的添加劑。另一個實施方案是用於把含有氬氣和C4化合物(包括i-丁烯和2-丁烯)的進料流優先轉化為2_丁烯的設備。這個設備包含用於容納加氫異構化催化劑，以將進料流中至少一部分的1-丁烯轉化為2-丁烯的加氫異構化反應器；用於將加氫異構化的進料流分離成含有異丁烷和異丁烯的頂部流體和含有2-丁烯的底部流體的分餾柱；分餾柱頂部附近用於移去再循環流體的側線；和用於在加氫異構化催化劑上遊將再循環流體與進料流體混合的再循環入口。本發明因此包含所述幾個步驟和這些步驟中的一個或多個與任何一個其他步驟的關係，以及具有以下詳細說明的所述特徵、性質和元件關係的設備。附圖簡述圖1是笫一個實施方案的示意圖，其中生成2-丁烯流。圖2是第二個實施方案的示意圖，其中生成2-丁烯流，在C4化合物分餾之前，C5+化合物被除去。圖3是一個實施方案的示意圖，其中生成2-丁烯流，作為複分解反應進料流。圖4是另一個實施方案的示意圖，其中生成2-丁烯流，作為複分解反應進料流。圖5是1-丁烯加氬異構化成2-丁烯的轉化率和選^奪性曲線圖。圖6是顯示固定床反應器下遊脫異丁烯塔內1-丁烯和2-丁烯比例的圖。圖7是顯示脫異丁烯塔內各塔板的驅動力的圖，所述脫異丁烯;荅在柱頂附近沒有用於去除2-丁烯的側線。圖8是顯示當沒有柱頂側線和當採用不同流速的側線時，脫異丁烯塔各塔板1-丁烯含量的圖。發明詳述本發明提供了與之前已知的技術相比，提高由C4流獲得2-丁烯的產率的設備和方法。根據本發明，固定床加氫異構化反應器與脫異丁烯塔結合使用。在加氫異構化生成2-丁烯的反應驅動力高的位置將側餾分由塔除去，並且側餾分再循環到固定床加氫異構化反應器。參考附圖，首先是圖1,顯示的是用於由C4流生成^丁烯流的設備和方法。C4流含有1-丁烯和2-丁烯，通常還含有丁二烯和丁烷，這類流體通常也含有一些C5和更高分子量的物質。整體方法被指定為10。被指定為12的C4流與再循環流體18相結合，形成流體20，流體20被加入固定床加氫異構化反應器22。加入加氫異構化反應器22的通常的C4進料流含有2-50重量份的l-丁烯，2-50重量份的2-丁烯，2刁0重量份的異丁烯，2-50重量份的異丁烷，2-50重量份的n-丁烷和0-1重量份的丁二烯，全部的重量份為100。在許多情況下，丁二烯不超過lS00ppmw。流體16中的氬氣被直接加入到加氫異構化反應器22，或者與流體12和流體18相結合，形成流體20。在加氫異構化反應器22內，1-丁烯被加氫異構化成2-丁烯。通常的反應器壓力為2-30barg,—般為5-lSbarg。通常的反應器入口溫度為80-250Deg.F.，一般為120-180Deg.F.。氫氣和其他不可冷凝物質在流體25中由反應器流出物流體24排出。任何適當的加氫異構化催化劑都可使用。這類催化劑例如負載在氧化鋁上的貴金屬(鈀)。用於這些金屬的添加劑包括銀、金等，可用來改變反應特性。在流體26中的反應器流出物的剩餘物被加入脫異丁烯塔36。通常的塔溫度為80-220Deg.F，一般為100-160Deg.F。通常的反應器壓力為2-Ubarg，一般為3-幼arg。來自脫異丁烯塔36的頂部流體38含有異丁烯和異丁烷。頂部流體38通常含有少量的l-丁烯和2-丁烯。底部流體40含有大部分2-丁烯。依照本發明，一部分液體在上部側線39內由柱的上端37除去。側線39優選構成再循環流18,如上述所說明的，再循環流18與進料流12相結合，從而使存在於流18中的1-丁烯再在加氫異構化反應器22內進行轉化。由於採用側線39，圖1的實施方案比常規的CD-DeIB方法使用的催化劑明顯更少。另外，圖1的實施方案與使用固定床和分餾塔(未使用側線)的常規系統相比較,可將更多的源自C4進料流12的1-丁烯轉化成2-丁烯。側線39優選位於脫異丁烯塔36內的、若沒有側線時1-丁烯濃度最高的高度位置。通常，這個位置靠近柱頂。為了在特定系統裡確定側線的合適高度，確定柱運作條件下加氫異構化反應的最大驅動力點。1-丁烯和2-丁烯之間的反應可以用反應式(l)來描述，Bl是l-丁烯，B2是2-丁烯，kw是Bl生成B2的反應k，而kb2是B2生成Bl的反應k。complexformulaseeoriginaldocumentpage14反應速度是反應k與反應物的濃度的乘積。反應k的比率，即平衡係數Keq等於kw與、2的比率。通過加氫異構化B1形成B2，Bl的消除速率為速率"lUBl]+kb2[B2]公式中[B1]和[B2]分別是1-丁烯和2-丁烯的摩爾百分比。1-丁烯反應的驅動力通過將上式兩邊除以-kbl定義如下驅動力-[Bl]-[B2]/K。q驅動力因子可以作為特定系統塔內位置的函數，是確定側線最佳位置的優選方法。參考圖2，另一個實施方案顯示從C4進料流生成2-丁埽流，在這個方法中，側餾分從脫異丁烯塔中被移走。在這個實施方案中，進料中的任何C5+化合物或者進料中更重的硫化合物在脫異丁烯塔上遊被除去。此外，通過使用多個氫氣進料流且/或在一個或者更多個氫氣進料流中含有少量一氧化碳，使加氫異構化反應中丁烷的生成最少化。發明人令人驚訝地發現一氧化碳可作為丁烯氫化形成丁烷的反應抑制劑，同時又允許雙鍵加氫異構化反應繼續進行。沿著固定床反應器的長度方向在多個位置加入氬氣或者氫氣/一氧化碳混合物，進料中的丁二烯氫化成丁烯，而同時丁烯氬化形成丁烷被最少化。應注意，圖1顯示的實施方案中也可使用一個或多個含有氫氣和一氧化碳的流體。圖2顯示的系統被指定為110。被指定為112的C4進料流與再循環流體118相結合形成流體120,其被加入固定床加氫異構化反應器122。流體116內的氫氣被直接加入加氬異構化反應器122或者與流體112和流體118相結合形成流體120。在流體116中，任選將一氧化碳和氬氣混合。氫氣和/或一氧化碳任選也可以在反應器122長度方向大致中點的第二個位置，於流體121中注入反應器122。在加氫異構化反應器122內，1-丁烯被加氳異構化形成2-丁烯，形成反應器流出物流體124。氬氣和其他不可冷凝成分在流125內從反應器流出物流體124排出。殘餘的反應器流出物流體126被加入第一個分餾塔130。在第一個分餾;荅130內，C4化合物從頂部於流體132中被除去，而C5+化合物作為底部沉積物於流體134中被除去。氬化催化劑床131也稱作"防護床"，將殘餘丁二烯氫化形成丁烯。流體132接著被加入到脫異丁烯塔136中。脫異丁烯塔136的頂部流體l38含有異丁烯和異丁烷，以及少量的1-丁烯和2-丁烯。底部流體140含有大部分的2-丁烯。在脫異丁烯塔136的上端137,存在著在沒有使用側線時1-丁烯的濃度將為最大的高度位置。上部的側線139位於這個高度位置。側線139形成再循環液流118，如上所述，其與進料流112相結合。優選以與圖1實施方案相同的方式選擇側線139的位置，即，選擇若沒有側線時1-丁烯與2-丁烯的比率為最大的高度位置。圖3描述了從C4流212生成丙烯的系統210。C4流212與再循環流體218相結合形成流體220,其被加入固定床加氫異構化反應器222。流體216的氫氣與流體212和流體218相結合形成流體220,或者可以直接加入反應器222。任選將一氧化碳加入流體216的氫氣中。可在沿著反應器222長度方向大致1/3處的第二個位置和沿著反應器222長度方向大致2/3處的笫三個位置分別於流體221中和流體223中將氫氣和任選的一氧化碳注入反應器222。如果使用多個注入點，為了使氫氣和一氧化碳的總量不超過為獲得想要的結果所必須的量，流體216中引入的氬氣和任選的一氧化>灰的量應被減少。把氫氣分成三個不同進料點的優點是，減少反應器222中丁烷的生成。在流體216、221和/或223中含有一氧化碳的優點是抑制氫化反應，同時允許加氫異構化反應繼續進行。如圖1所描述的，當單處注入混合的氫氣/一氧化碳流體時，一氧化碳和氫氣優選在加氫異構化反應器上遊的單獨的點注入。這種情況下，一氧化碳和氫氣的比值在0.1%_3%摩爾之間，更優選在0.1%-0.5%摩爾之間，通常在0.2%-0.4%摩爾之間。如圖2和圖3所描述的，當使用多處注入時，氫氣優選分配在各個進料點，使得加氫異構化反應器內催化劑總量處於活性狀態。各個注入點一氧化碳和氫氣的比值優選但不必與其他注入點相同。流體其中之一只含有氫氣也是可行的。在加氫異構化反應器222中，1-丁烯加氫異構化生成2-丁烯。反應器流出物流體224被排氣，於流體225中除去氫氣和其他不可冷凝的成分，然後與複分解再循環流體227相結合，形成流體226,其被加入脫異丁烯塔236中。在脫異丁烯塔236進料點上方，在脫異丁烯:t荅的上端237，存在著若沒有側線時，1-丁烯的濃度為最大值的高度位置。上部側線239位於該位置，以形成再循環流體218。如上面所描述的，再循環流體218與進料流212相結合，並進入加氫異構化反應器222中。脫異丁烯塔236的頂部流體238含有異丁烯和異丁烷，以及少量的1-丁烯和2_丁烯。底部流體M0含有大多數的2-丁烯。因為丁二烯是複分解催化劑的毒物，所以流體240的丁二烯含量優選低於50ppm重量，更優選低於10ppm重量。流體240任選在一個或更多的防護床243中純化。乙烯進料流242與底部流體240相結合形成複分解反應器進料流244。該流體進入複分解反應器246,在這裡，2-丁烯和乙烯反應形成複分解產物流體248。複分解產物流體248含有丙烯、丁烯和CS+碳氬化合物。丙烯在分離器250內與較重的碳氫化合物分離，作為產物於流體252中除去。C4、C5和較重的碳氫化合物在複分解再循環流體227中進行再循環，並與流體224相結合，形成流體226。圖4描述的是從C4流生成丙烯的系統310。C4進料流312通過對丁二烯進行氬化反應的選擇性氫化單元313，生成低丁二烯含量的C4進料流314。氫氣流316和再循環流體318與流體314相結合形成流體320。流體320被加入固定床加氫異構化反應器322,在這裡1-丁烯加氫異構化生成2-丁烯。該實施方案中以及圖1-4的任何實施方案中，氫氣可分處進料至加氫異構化反應器，且氫氣中何實施方案中，氫氣可分處進料至加氫異構化反應器，且氫氣中可包含一氧化碳。反應器流出物流體324被排氣，於流體325中除去氫氣和其他不可冷凝的成分，殘餘物與複分解再循環流體327相結合形成流體326,其被加入分餾塔330。在分餾塔330中，C4化合物於流體332中，從頂部除去，而C5+化合物在流體334中，作為底部沉積物除去。也被稱為"防護床"的氫化催化劑床331將殘佘的丁二烯氫化，以形成丁烯。流體332接著被加入到脫異丁烯塔"6中。在脫異丁烯塔3%的進料點上方，在脫異丁烯^荅336的上端337，在接近或處於1-丁烯和丁二烯濃度最大的位置，具有上部側線W9，側線形成再循環流體318。再循環流體318與進料流312相結合，進入加氬異構化反應器322中。脫異丁烯塔336的頂部流體338含有異丁烯和異丁烷，以及少量的1-丁烯和2-丁烯。底部流體含有2_丁烯。流體340任選在一個或更多防護床343內純化。乙烯進料流342與底部流體340相結合形成複分解反應器進料流344。該流體進入複分解反應器3"中，在這裡2-丁烯與乙烯進行反應，以形成複分解產物流348。複分解產物流MS含有丙烯、丁烯和cs+碳氫化合物。丙烯在分離器350內與較重的碳氫化合物分離，在流體352中作為產物除去。C4、C5和更重的碳氬化合物在流體327中進行再循環，並於流體326中，與流體324(通常是排氣之後)的脫丁烷塔進料合併。除去側餾分和將側餾分再循環回到加氫異構化反應器，提供了幾個處理優點笫一，從脫異丁烯塔的頂部除去l-丁烯，將其再循環到加氬異構化反應器，可^f吏加氬異構化反應器內1-丁烯轉化成2_丁烯的比例較低，從而導致丁烯轉化成丁烷的比例較低。結果，更多的丁烯從脫異丁烯塔中排出，使得當系統隨後進行複分解反應時，對於給定量的C4進料，可產生更高比率的丙烯。第二，通過除去再循環流體中的丁二烯，底部流體中的丁二烯的濃度將更低。丁二烯的減少進而降低了對複分解反應器內複分解催化劑的妨害。笫三，再循環流體使得更高比例的l-丁烯進行再循環，而不是在分餾塔頂部與異丁烯和異丁烷一起被除去。這使得整個方法中更多量的1-丁烯轉化為2-丁烯。本發明特別適用於處理流體裂化設備的C4流體和精煉C4流體。通常，蒸氣裂化設備C4流含有大量的丁二烯，因此需要選擇氫化單元將丁二烯轉化為丁烯。精煉C4流含有少量的丁二烯，這些少量的丁二烯可以在加氫異構化單元內進行處理，因此不需要包含選擇氫化單元。脫異丁烯塔的上遊包含分餾器可以除去隨著C4流一起進入系統的重物質。精煉C4流通常含有較重的硫化合物，包括有二曱基二硫化物(DMDS)和二乙基二硫化物(DEDS),如圖2和圖4所顯示的，這兩種物質都可以通過笫一個分餾塔進行去除。實施例實施例顯示具有下表1所示組成的單一的C4進料流的各種處理方法。雖然任何類型的C4流都可以用於本發明，但這樣的流體通常產生自蒸氣裂化設備C4流、FCC單元的C4流，或者這兩者的混合物。表1C4液體絲進料速度千克/小時39317分子量56.71咖氬氣0.00甲烷0.03丙蜂0.33丙烷0.8513丁二烯0.131-丁烯11.63順式-2-丁烯9.66200680020968.4complextableseeoriginaldocumentpage19曱烷是來自於上遊選擇氫化單元的可溶性甲烷，在這個選擇氫化單元裡，丁二烯的含量由進料中的大約45,000ppmw減少到流出物中的大約1300ppmw。用於該反應中的氫氣含有一定量的甲烷。作為選擇氫化步驟的結果，2-丁烯的總量為26.63%(重量)，而1-丁烯的總量為11.63%(重量)。使得2_丁烯與1-丁烯的比值為2.29。這遠未達到60deg.C的額定加氫異構化反應器溫度下加氫異構化的平衡比。在60deg.C時，2-丁烯和1-丁烯的平衡比為21.6。實施例裡使用的氫氣由95%(重量)的氫氣和5%(重量)的甲烷的混合物組成，其分子量為2.11。在固定床加氪異構化反應器內，1-丁烯反應形成2-丁烯，殘餘丁二烯被氫化成l-丁烯。還有進料中的l-丁烯(和/或由丁二烯生成的l-丁烯)反應形成n-丁烷。選擇性被定義為被轉化的1-丁烯中轉化為n-丁烷的部分。在這個具體的實施例中，1-丁烯和2-丁烯的平衡混合物產成的1-丁烯的轉化率為84.9%。應注意，因為平衡的限制，不可能在單一步驟中獲得完全的轉化。圖5顯示的是在含有負載的鈀催化劑的加氫異構化反應器中，C4流體反應的轉化率/選擇性。圖5顯示的是使用單一的純氫氣進料的結果；和將少量的一氧化碳和氫氣一起使用，並在加氫異構化反應器多個進料點注入所得到的改善。當單一氬氣注入點用於10英尺(長)x4.5英尺(內徑)的加氫異構化反應器時，1-丁烯轉化率為65%，n-丁烯選擇性為6.7%。丁烷的選擇性被定義為生成的總丁烷量除以:故轉化的l-丁烯。如上所述，在正常條件下，當1-丁烯被加氫異構化成2-丁烯的同時形成丁烷。當使用兩處氫氣/一氧化碳進料時，反應速度被輕微抑制，而丁烷的選擇性被降低。使用15英尺(長)x4.5英尺(內徑)的含有更多催化劑的加氳異構化反應器，轉化率提高至79%,n-丁烷選擇性為5.4%。對於顯示的進料和反應器溫度，平衡轉化率(沒有氫化作用)為84.9%。確定側線的合適位置是重要的。該位置優選是加氫異構化反應的最大驅動力點。通過僅使用固定床(無側餾分)的^荅的組分曲線確定這個位置。實施例2的無側餾分的塔的組成曲線如圖6所顯示。圖6顯示了2-丁烯和1-丁烯的比例。可看出，對於塔的大部分，該比例在平衡比例之下，表明1-丁蹄形成2_丁蹄的有利反應還有潛在的發生可能。圖7顯示的是如上所定義的"驅動力"。可看出，除去側餾分的可能的位置在塔板9和塔板29之間，最佳的位置在塔板18。這個位置會隨著具體的給料和分餾操作條件的不同而有所不同。然而，理想的是，該位置處於或接近最佳驅動力的點，優選位置的驅動力至少達到最大值的85%，通常至少為最大值的90%,根據無側餾分的組成曲線確定。圖8顯示的是分餾柱內側餾分速率對1-丁烯組成的影響。較大的側餾分可導致柱頂較低的l-丁烯濃度。實施例l(比較實施例)-常規的催化蒸餾-脫異丁烯塔進行複雜的計算機模擬，將具有上述組成的進料流加入三個不同的常規催化蒸餾-脫異丁烯塔中。總的1-丁烯進料為10109lb/hr,另外還有22235lb/hr2-丁烯和116lb/hr丁二烯。笫一個塔即1A塔，其含有94個平衡塔板，回流比率(回流至進料)為4.5。這個塔在2042立方英尺的催化蒸餾結構中含有23581lb的催化劑。這表示大致的空速為2.3催化劑重量/加入i荅中的l-丁烯重量。糹荅的其餘部分裝有高效的分餾填充物。氫氣在催化劑床和進料的下方加入，以提供所需的丁二烯的氫化和1-丁烯的加氬異構化。第二個塔即1B塔，含有129個平衡》荅板，回流比率(回流至進料)為4.5。增加的35個》荅板有助於獲得更好的分離。這個塔在2042立方英尺的結構中也含有23581lb的催化劑。塔的其餘部分裝有高效的分餾填充物。加入氫氣以提供所需的丁二烯的氫化和1-丁烯的加氫異構化。笫三個塔被稱為1C塔，含有94個平衡塔板，回流比率為6.20(回流至進料)。更高的回流可改善分餾但需要更多的設施(再沸和冷凝)。這個塔在2042立方英尺的結構內也含有23581lb的催化劑。i^的其餘部分裝有高效的分餾填充物。加入氫氣以提供所需的丁二烯的氫化和1-丁烯的加氫異構化。在先有技術的催化蒸餾-脫異丁烯塔中，分餾和加氫異構化是並行進行的，在多個;荅板，1-丁烯反應形成2-丁烯，同時2_丁烯通過分餾向下移動，1-丁烯通過分餾向上移動。這樣，隨著混合物向上移動通過塔時，反應混合物不斷地通過分餾離開平衡狀態，又通過反應趨向於平衡狀態。為了達到高轉化率，要求有多個反應塔板以匹配多個分餾塔板。這就導致使用大量催化劑，這個次序在所有三個塔中都有發生。在全部三個塔中，進料如表1顯示。進料中含有相當多的1-丁烯和丁二烯。設計的目的是生成含有大量2_丁烯和最少量丁二烯的底部流體。如上述所討論的，l-丁烯在;荅內趨向於向上移動，而丁二烯趨向於向下移動。這對於i^的性能的影響在於，必須改變分餾條件，以獲得低丁二烯含量的混合物。如表2所示，塔1A中，分餾不足以在需要用於複分解過程的底部沉積物中獲得n-丁烯的高回收率。因為加入塔的進料未反應，必須提高塔頂產物流速以使丁二烯向塔上方移動，從而經過氫化/加氫異構化催化劑。這樣是為了將流出物中的丁二烯減少到10ppm。由於更高的塔頂產物流速，大量的2-丁烯在塔頂損失。當滿足底部產物中低丁二烯含量的要求時，以底部沉積物中的n-丁烯計，回收率為進料的76.1%。同樣值得一提的是，當丁二烯必須被推到塔頂時，發生大量的氫化反應，導致更高的對丁烷的選擇性，這是不希望發生的。塔1B內，使用增加的分餾塔板(129比94)以提高回收率。回收率提高到91%。該方法需要更多的資金成本用於分餾塔。塔ic使用回流提高分餾效果。這種情況中，使用了更高的回流比率(6.2比4.5)。這將回收率提高到了93.8%。然而，因為塔內更高的交流(highertraffic)需要更大的塔直徑，所以該方法需要更多的資金成本。此外，因為更高的再沸器和冷凝器負荷，能量需求也更高。表2complextableseeoriginaldocumentpage22實施例2-來自脫異丁烯塔的側餾分進行複雜的計算機模擬，其中，與對比實施例1使用的進料流的組成相同的進料流被送入10英尺(長)x4.5英尺(內徑)的固定床加氬異構化單元。如上所述，這個反應器使用單一的氫氣進料，1-丁烯的轉化率為66%。固定床之後，流出物流入分餾塔，從2-丁烯和n-丁烷中分離出異丁烯和異丁烷。固定床之後的塔由94個理論J荅板組成，回流率為4.5。模擬的反應器是1-丁烯形成丁烷的選擇性為6.7%的固定床。因為再沸器和冷凝器負荷是由回流率來決定的，所以與對比實施例1中的CD-DeIB塔1A的再沸器和冷凝器負荷相等。這個方法導致66%的l-丁烯轉化率(對比實施例2)。結果如表3顯示。該結果表示現有技術的固定床加分餾系統的性能。總共有90.3%的正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)在底部產物中#1回收。重複上面的方法，除了在i荅板18以10,000(實施例2A)或者20，000lb/hr(實施例2B-2C)的量從分餾;荅移走側餾分。結果如表3顯示。10,000lb/hr的側餾分使得底部沉積物中n-丁烯的回收量(包括2-丁烯)從90.33%提高到93.87%。這是由側餾分再循環造成的1-丁烯的轉化率提高的結果。20，000lb/hr的側餾分使得底部沉積物中n-丁烯的回收量為96.73%。然而，底部沉積物中異丁烯的含量也相應提高到約17.87%。對於具有20,000lb/hr側餾分的這兩種情況，不同的是蒸餾產物的量。當塔被調節到底部沉積物含有2.73%的異丁烯時，底部沉積物中n-丁烯進料的百分比為92.55%(實施例2C)。蒸餾產物(塔頂)速率控制底部產物中異丁烯和丁二烯的量。為了使底部產物中異丁烯的量更低，有幾種選擇。可以採用更高的蒸餾產物流速，也可以應用更多的塔板，或者使用更多的回流。所有這些都是具有商業意義的有用選擇。對於這個實施例，假定分餾塔均具有94個理論塔板，且固定回流率均為4.5。重要的是，在所有情況中，丁二烯的含量低於CD-DeIB在類似的條件下所得的丁二烯的含量。這是分餾糹荅上遊加氫異構化反應器內丁二烯轉化的結果。所有情況下，所有固定床需要的催化劑的量相比於CD-DeIB所需要的量明顯地減少。如所描述的，CD-DeIB系統由於塔內反應次序的特性，需要使用大量的催化劑。表3實施例3-脫異丁烯塔的側餾分與加氫異構化反應器內氫氣和一氧化碳分處進料相結合重複對比實施例2的過程，除了在加氫異構化反應器長度方向的2個不同位置加入氫氣和一氧化碳的混合進料，模擬反應器是固定床，5.4%的l-丁烯飽和。相比較對比實施例2而言，這個情況顯示出提高的性能。在相同的分餾條件下，回收率更高。催化劑體積更大，反映出由於使用了CO，活性稍艱i減小，但選擇性提高。使用兩處的氬氣/一氧化碳流使回收率由90.3%(實施例2)提高到93.8%(實施例3)，這是丁烯轉化成n-丁烷的損失減少(提高選擇性)的結果。雖然這個實施例與對比實施例2相比較需要更多的催化劑，但對比實施例2和實施例3所需要的催化劑的量都明顯少於對比實施例1中使用CD-DeIB的情況。重複實施例3的過程，除了以10,000lb/hr的量，在;荅板18添加側餾分。側餾分與C4進料流一起混合，被再注入加氫異構化反應器。側餾分的使用將底部沉積物中n-丁烯的百分回收率從93.82%(實施例3)提高到了96.21%(實施例3A)。重複實施例3A的過程，除了將》荅板18的側餾分增加至20,000lb/hr的量。側餾分與C4進料流一起混合，被再注入加氫異構化反應器。增加的側餾分的使用將底部沉積物中n-丁烯的百分回收率從96.21%(實施例3A)提高到了97.72%(實施例3B)。。在同樣的塔操作規程下(實施例3、3A和3B)，實施例3B使底部沉積物中異丁烯的量提高到超過17%。在一些情況中，這對於下遊的處理而言，是不希望發生的。重複實施例3B的過程，除了以20,000lb/hr的量在i荅板18添加側餾分，並將塔調節為底部沉積物中含有2.85%(重量)的異丁烯。側餾分與C4進料流混合，被再注入加氬異構化反應器。使用側餾分將底部沉積物中n-丁烯的百分回收率從93.82%(實施例3A)提高到了95.08%(實施例3C),並且底部沉積物中異丁烯的含量大致相同。然而需要提及的是，通過提高塔頂產物流速以在塔頂回收更多的異丁烯，底部產物中n-丁烯的淨回收率從97.72。/。降低到95.08%。結果如表4所顯示。表4complextableseeoriginalpage26可見，與固定床之後僅接有無側餾分的常規塔(對比實施例2)或只使用CD-DeIB(實施例l)的情況相比，使用側餾分導致了更高的n-丁烯回收率。在所有情況中，選擇固定床的催化劑成本比CD-Deffi低。總之，相同的分餾條件下(94個理論塔板和回流率-4.5)的比較如下:表5complextableseeoriginaldocumentpage27對於該領域技術人員顯而易見的是，以上公開的內容及其它特徵和功能或其選擇，可以按需要結合成許多其它不同的系統或應用。而且，各種目前未預見或未預期的選擇、修改、變化或改善可接著由本領域技術人員作出，這些也包含在權利要求中。權利要求1.一種將含有1-丁烯和2-丁烯的C4流體優先轉化為2-丁烯的方法，包括將所述C4流體與第一氫氣流混合形成進料流體；在加氫異構化催化劑的存在下將該進料流體加氫異構化，以將至少一部分所述1-丁烯轉化為2-丁烯，從而產生加氫異構化流出物，使該加氫異構化流出物通過分餾柱，以形成含有異丁烷和異丁烯的頂部流體以及含有2-丁烯的底部流體，在進料點上方的、1-丁烯與2-丁烯的重量比高的位置，從所述分餾柱回收再循環流體，並將該再循環流體與所述加氫異構化催化劑上遊的所述C4流體和所述進料流體的至少其中之一混合。2.權利要求1的方法，其中所述C4流體還包含丁二烯，所述方法還包括在所述C4流體與所迷第一氫氣流混合之前或期間，將所述C4流體氯化，以將所述C4流體中的丁二烯含量減少至不超過約1%重量。3.權利要求2的方法，其中所述再循環流體與所述C4流體在氬4乜之後混合。4.權利要求1的方法，其中所述再循環流體在所迷柱內的、若沒有再循環流體被回收時1-丁烯濃度最大的高度位置被回收。5.權利要求1的方法，該方法還包含將所述底部流體與適當的複分解反應物混合以形成複分解進料流體，和將所迷複分解進料流體加入複分解反應器，並使所述2-丁烯與所迷複分解反應物反應以形成複分解產物。6.權利要求2的方法，該方法還包括將所述底部流體與適當的複分解反應物混合以形成複分解進料流體，和將所迷複分解進料流體加入複分解反應器，並使所迷2-丁烯與所述複分解反應物反應以形成複分解產物。7.權利要求5的方法，其中所述複分解反應物包含乙烯，且所述複分解產物包含丙烯。8.權利要求1的方法，其中所述C4流體包括C5W或更重的成分，該方法進一步包括，在使所述加氫異構化流體通過所述分餾柱之前，從所述加氫異構化流體中除去所述C5^/或更重的成分。9.權利要求5的方法，該方法進一步包括在將所述複分解進料流體加入所述複分解反應器之前，純化所述底部流體和所述複分解進料流體的其中之一。10.權利要求1的方法，該方法還包括在所述第一氫氣流進料點下遊的位置將笫二氫氣流加入所述加氫異構化反應器。11.權利要求10的方法，該方法還包括在所述笫二氫氣流進料點下遊的位置將第三氫氣流加入所述加氫異構化反應器。12.權利要求l的方法，其中所述笫一氫氣流還包含一氧化碳。13.權利要求10的方法，其中所述第一和笫二氬氣流的至少其中之一還包含一氧化碳。14.權利要求11的方法，其中所迷笫一、笫二和笫三氫氣流的至少其中之一還包含一氧化碳。15.權利要求5的方法，其中所述第一氬氣流還包含一氧化碳。16.權利要求5的方法，該方法還包括將所述複分解產物與較重的成分分離，形成重成分流體，並將所述重成分流體與所述加氫異構化流出物混合。17.權利要求1的方法，其中所迷再循環流體在所述分餾柱內的、若沒有再循環流體被回收時1-丁烯加氫異構化生成2-丁烯的驅動力至少為所述柱內最大驅動力的85%的高度位置被回收。18.權利要求1的方法，其中所述再循環流體在所述分餾柱內的、若沒有再循環流體被回收時1-丁烯加氫異構化生成2-丁烯的驅動力至少為所述柱內最大驅動力的90%的高度位置被回收。19.權利要求1的方法，其中所述固定床加氫異構化反應器內的所述加氬異構化催化劑包含載體上的VIII族金屬。20.權利要求19的方法，其中所述加氬異構化催化劑包括選自金、4艮和》成金屬的添加劑。21.—種由含有丁二烯、1-丁烯和2-丁烯的C4流體生成丙烯的方法，該方法包4舌將所述C4流體與第一氫氣流混合以氫化丁二烯，並形成丁二烯含量不超過約1%重量的進料流體；在加氳異構化催化劑存在下加氫異構化所述進料流體，以將至少一部分所述1-丁烯轉化為2-丁烯，從而生成加氫異構化流出物；使所述加氫異構化流出物通過分餾柱以形成含有異丁烷和異丁烯的頂部流體以及含有2-丁烯的底部流體；在所述分餾柱內、1-丁烯與2_丁烯的重量比最大的位置，從所述分鎦柱回收再循環流體；將所迷再循環流體與所述加氫異構化催化劑上遊的所迷C4流體和所迷進料流體的至少其中之一混合；將所述底部流體與乙烯混合，形成複分解進料流體，和將所述複分解進料流體加入複分解反應器，並^f吏所述2-丁烯與所述乙烯反應生成丙烯。22.—種將含有氫氣和包括1-丁烯和2-丁烯的C4化合物的進料流體優先轉化為2-丁烯的設備，該設備包括用於容納加氫異構化催化劑，以將所述進料流體中至少一部分所迷1-丁烯轉化為2-丁烯的加氫異構化反應器；用於將所述加氫異構化後的進料流體分離成含有異丁烷和異丁烯的頂部流體以及含有2-丁烯的底部流體的分餾柱；靠近所述分餾柱頂部，用於除去再循環流體的側線；和用於將所述再循環流體與所述進料流體在所述加氫異構化催化劑上遊混合的再循環入口。全文摘要本發明公開了使含有包括1-丁烯和2-丁烯的C4化合物的流體優先轉化為2-丁烯的方法。該方法包括將C4流體與第一氫氣流混合形成進料流體，在第一加氫異構化催化劑的存在下將該進料流體加氫異構化，以將至少一部分1-丁烯轉化為2-丁烯，從而產生加氫異構化流出物，使該加氫異構化流出物通過分餾柱，以形成含有異丁烷和異丁烯的頂部流體以及含有2-丁烯的底部流體，在進料點上方、1-丁烯與2-丁烯的重量比高的位置，從所述分餾柱回收再循環流體，並將該再循環流體與加氫異構化催化劑上遊的C4流體和進料流體的至少其中之一混合。還公開了相應的設備。文檔編號C07C5/25GK101198572SQ200680020968公開日2008年6月11日申請日期2006年4月14日優先權日2005年4月15日發明者H·卡利姆,R·J·加特塞德,T·P·斯庫爾利斯申請人:Abb拉默斯環球有限公司