從酸性蝕刻液中回收鹽酸和硫酸銅的方法
2023-07-24 03:50:16
專利名稱：從酸性蝕刻液中回收鹽酸和硫酸銅的方法
技術領域：
本發明涉及從工業廢液中回收有用資源的方法，具體涉及一種從酸性蝕刻廢液中回收鹽酸和硫酸銅的方法。
背景技術：
近十年來，隨著世界電子工業的穩步增長，中國印製線路板以超過20％的增速迅猛發展。每年要產生大量的酸性蝕刻廢液，其主要成分為氯化銅和鹽酸，銅含量在130～180g/L，鹽酸濃度在10％左右。廢液的處理不僅從環保角度解決了廢液的汙染問題，更主要的是使有限的資源得到了回收和利用，具有明顯的社會效益和經濟效益。
在蝕刻液的回收與利用方面以往有許多種方法。第一種是在蝕刻液中加入銅粉，加熱後銅粉和蝕刻液中的鹽酸反應，通過這種反應去除蝕刻液中的鹽酸，然後再通過反應生成硫酸銅。由於反應過程中會產生大量有毒的氣體，若這種氣體不處理而直接排放的話，將嚴重汙染大氣，對人體造成很大的傷害。第二種是在蝕刻液中加入氧化銅來中和酸，從而去除蝕刻液中的鹽酸，然後再通過反應生成硫酸銅。但是氧化銅的市場價很高，所以從經濟效益上考慮，這種方法也是不明智的。第三種是採用大量鹼(比如氨水)中和酸，從而去除蝕刻液中的鹽酸，然後再通過反應生成硫酸銅。然而這種方法經濟效益更差。
由以上介紹可知，現有技術存在的不足是1、僅從酸性蝕刻液中回收硫酸銅，而放棄了對鹽酸的回收；2、現有方法不是存在嚴重汙染，就是成本高，經濟效益差。因此，如何探索一種既簡單經濟又環保的回收利用方法是本領域技術人員一直關注的問題。
發明內容
本發明提供一種從酸性蝕刻液中回收鹽酸和硫酸銅的方法，其目的是要解決現有技術存在經濟效益差以及環境保護等問題。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是一種從酸性蝕刻液中回收鹽酸和硫酸銅的方法，依次包含以下步驟(1)、回收鹽酸將酸性蝕刻廢液裝在耐酸的蒸餾裝置中，然後加入濃硫酸，加熱至沸騰狀態通過蒸餾回收鹽酸，其中，濃硫酸的濃度為98％或98％以上；濃硫酸的加入量以蒸餾裝置中銅離子含量與硫酸完全反應所需的理論值為基礎，再增加5～15％；(2)、回收硫酸銅①、對回收鹽酸後剩餘的殘查加水溶解，使殘查中的硫酸銅充分溶解，水的加入量控制在加入酸性蝕刻廢液體積的30～70％；②、利用高溫到低溫的溫度變化通過冷卻使硫酸銅結晶析出，溫度變化的溫差控制在50±10℃範圍；③、對硫酸銅結晶體進行過濾和洗滌得到硫酸銅。
上述技術方案中的有關內容解釋如下1、上述方案中，所述濃硫酸加入量的控制非常重要。濃硫酸加入量越多，蒸出的HCl濃度越大，但是對下步硫酸銅的結晶有影響，即會減少硫酸銅的生成量；濃硫酸加入量過少，則會影響硫酸銅的質量。因此濃硫酸的加入量要根據所用廢液中銅離子含量的多少，按反應方程式來計算。由於廢液中還含有少量其它金屬，所以加入濃硫酸的量還要在理論計算值上增加5～15％。
2、上述方案中，在回收鹽酸過程，由於蒸餾裝置中的溶液逐漸被蒸出，硫酸鹽(主要是硫酸銅)濃度逐漸增加，易造成蹦跳爆沸。為了防止蒸餾中液體蹦跳爆沸，可以保持微沸狀態蒸餾回收鹽酸。同時，也可以利用蒸餾裝置中所設的攪拌器，在微沸狀態下一邊蒸餾回收鹽酸，一邊攪拌。
3、上述方案中，在加水溶解硫酸銅時，水的加入量控制在加入酸性蝕刻廢液體積的40～60％較佳，控制在50％為最佳。因為水的加入量太多，析出晶體就少，溶液需再濃縮來增加晶體的量，操作步驟因此增多了；水的加入量過少，結晶物多了，但結晶的形態、顏色不同了，硫酸銅結晶質量明顯下降。如果硫酸銅沒有完全溶解，也可以通過加熱來幫助溶解。
4、上述方案中，硫酸銅在結晶時，為了提高結晶速度可以在冷卻過程中加入少量硫酸銅晶體，以加速結晶過程。
5、上述方案中，為了進一步節約資源，回收硫酸銅中過濾和洗滌後的母液可以在下一次回收鹽酸和硫酸銅中送入回收硫酸銅步驟回用。但母液回用次數不能多，回收1～2次，第三次的母液(此時pH值剛好是鐵置換銅的最佳條件)可用鐵屑交換柱，用泵來回交換進行置換反應，把銅置換出來，直至達標排放，得到95％以上的海綿銅(用鐵置換出來的銅)。也可收集起來濃縮再結晶(指母液中剩餘的硫酸銅再結晶)。
6、上述方案中，回收硫酸銅最簡單的方法是利用回收鹽酸後剩餘的殘查自身的熱量，加入常溫水並通過攪拌來溶解硫酸銅；然後在空氣中自然冷卻至室溫使硫酸銅結晶析出。
7、本發明回收原理是(1)、回收鹽酸反應式在含有氯化銅和鹽酸的酸性蝕刻廢液中，加入硫酸，硫酸與氯化銅反應生成硫酸銅和鹽酸，由於硫酸沸點比鹽酸高，故可採用蒸餾法將鹽酸蒸出進行回收。
(2)、回收硫酸銅反應式將回收鹽酸後剩餘的殘查(主要是硫酸銅)加水溶解，然後利用硫酸銅在高溫和低溫狀態下溶解度之差(高溫時硫酸銅溶解度大，低溫時溶解度小)，通過冷卻降溫使溶解的硫酸銅結晶成CuSO4·5H2O析出。
由於上述技術方案運用，本發明採用最簡單的蒸餾法來回收蝕刻廢液中的鹽酸和硫酸銅。這種方法工藝設備簡單，操作簡便，不汙染環境，見效快，具有廣泛的實用價值。
本發明經濟效益分析如下假設將酸性蝕刻液和氨性蝕刻液以一定的比例混合來生產硫酸銅。由於酸性蝕刻液的量大大多於氨性蝕刻液，所以多餘的酸性蝕刻液要用20％的氨水中和後再生產硫酸銅。
已知酸性蝕刻液密度1.247×103kg/m3；20.1％的稀鹽酸密度1.120×103kg/m3，市場價為250元/噸；20％的氨水市場價為600元/噸；根據經驗值，生產1噸硫酸銅，如果只有酸性蝕刻液，那麼需耗用酸性蝕刻液3.6噸，還需消耗20％的氨水2.33噸，即需消耗氨水的價格為2.33×600＝1398(元)。
採用本發明方法，在實驗室小試中，每100ml蝕刻液蒸餾最多將得到90ml稀鹽酸，即得到稀鹽酸的體積為加入蝕刻液體積的90％。
酸性蝕刻液用蒸餾法回收鹽酸和硫酸銅獲得的經濟效益計算如下生產1噸硫酸銅，需用蝕刻液體積V＝3.6÷1.247＝2.887(m3)得到鹽酸體積V(HCl)＝2.887×90％＝2.598(m3)鹽酸質量m(HCl)＝2.598×1.120×103＝2.910(噸)經濟效益為2.910×250＝727.5(元)
如果將稀鹽酸再進行蒸餾，可以得到試劑級的濃鹽酸，經濟效益更高。
綜上所述，採用蒸餾法生產1噸硫酸銅將增加經濟效益為727.5+1398＝2125.5(元)(即回收鹽酸的經濟效益+節約氨水的經濟效益)。
一天按生產15噸硫酸銅計算，則經濟效益為2125.5×15＝31882.5(元)一個月按25天計算，得到的經濟效益為31882.5×25＝797062.5(元)
附圖1為本發明工藝流程圖。
附圖2為本發明實施例一蒸餾裝置示意圖。
以上附圖中，1、可調電爐；2、蒸餾瓶；3、冷凝水出口水；4、接收瓶；5、餾出液導管。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例一一種從酸性蝕刻液中回收鹽酸和硫酸銅的方法(實驗室小試)一、主要試劑和儀器1、濃硫酸98％ AR級2、500ml全玻璃蒸餾器(500ml蒸餾瓶，20cm長的蛇形冷凝器)3、600W或800W可調電爐4、100ml量筒5、WFX-130原子吸收分光光度計，用於測量鐵、鉛、氯離子等雜質含量6、蒸餾裝置如圖所示二、回收操作1、蒸餾。取100ml含銅為139g/L、含鹽酸為10％左右的酸性蝕刻液傾入全玻璃蒸餾瓶中，再加入14ml濃硫酸和幾粒玻璃珠防止液體爆沸。按圖2所示，裝好蒸餾裝置，開始加熱蒸餾。蒸餾液體積在90ml左右，所得鹽酸用標準氫氧化鈉溶液滴定，計算出鹽酸濃度為21％。
2、溶解結晶。趁熱向蒸餾瓶中加入50ml蒸餾水，溶解硫酸鹽(主要是硫酸銅)，再將溶液傾入燒杯中，冷卻，並加幾粒硫酸銅晶體(理論上不加硫酸銅晶體也可以析出，但加後可提高結晶速度)，慢慢讓硫酸銅結晶。
3、抽氣過濾、洗滌。將結晶硫酸銅溶液傾入抽氣布氏漏鬥中抽濾，用稀硫酸銅溶液洗滌數次，抽乾，放在空氣中乾燥得成品硫酸銅CuSO4·5H2O。
經分析，結果如下
為了弄清楚蒸餾中所得鹽酸濃度的變化情況，試驗中我們分段收集一定量的鹽酸並測出其濃度，結果如下表所示
①從上表可以看出，鹽酸濃度越到蒸餾後期，其濃度越高，且呈等差遞增趨勢。
②蒸餾瓶中溶液體積越小，鹽酸濃度越高，氯化銅轉換成硫酸銅的量越多。為了減少產品中氯離子含量，最好在得到80ml溜出液後再加入15ml水繼續蒸餾，儘量趕走氯離子。
實施例二一種從酸性蝕刻液中回收鹽酸和硫酸銅的方法(適用於工業化生產)一、蒸餾釜可用搪瓷的或硬聚氯乙烯的蒸餾釜。管道可用石墨管道。為了操作方便，蒸餾釜可插三根管道，分別用於通蒸汽、加濃硫酸和加蒸餾水。
二、回收鹽酸將酸性蝕刻廢液裝在耐酸的蒸餾釜中，然後加入濃硫酸，加熱至微沸狀態，一邊開啟攪拌器攪拌，一邊蒸餾回收鹽酸。
濃硫酸的濃度為98％，酸性蝕刻廢液中加入濃硫酸後，反應釜的溫度在冬天達到40多度，夏天可達60多度。因此，稍加熱2min後廢液就沸騰了，開始有蒸餾液流出。保持微沸狀態蒸餾約15min結束。實際操作中可用蒸汽加熱。當反應釜中溶液逐漸被蒸出，硫酸鹽逐漸增多，易造成蹦跳，通過攪拌來防止液體爆沸。
濃硫酸的加入量以蒸餾裝置中銅離子含量與硫酸完全反應所需的理論值為基礎，再增加15％。濃硫酸的加入量計算如下
已知銅的分子量為63.55，硫酸的分子量為98設所取蝕刻液中銅含量為x(g)，硫酸質量的理論值為y(g)，硫酸質量的實際值為Y(g)按照反應式則需98％濃硫酸的質量y(g)＝x/0.6355(g)濃硫酸再多加15％後，需實際濃硫酸Y(g)＝x/0.6355(1+15％)(g)實際加入濃硫酸的體積V＝m/ρ＝1.15x/0.6355/1.83(ml)三、回收硫酸銅1、對回收鹽酸後剩餘的殘查加水溶解，使殘查中的硫酸銅充分溶於溶液中，水的加入量控制在加入酸性蝕刻廢液體積的30～70％，較好的控制範圍為40～60％，最佳為50％。
2、利用高溫到低溫的溫度變化通過冷卻使硫酸銅結晶析出，溫度變化的溫差控制在50±10℃範圍。最簡單的做法是利用回收鹽酸後剩餘的殘查自身的熱量，加入常溫水並通過攪拌來溶解硫酸銅，如果硫酸鹽沒有完全溶解，也可以通過加熱來幫助溶解。然後在空氣中自然冷卻至室溫使硫酸銅結晶析出。為了提高結晶速度可以在冷卻過程中加入少量硫酸銅晶體，以加速結晶過程。
3、對硫酸銅結晶體進行抽濾和洗滌得到硫酸銅。將硫酸銅晶體過濾分離後，可用硫酸銅的稀溶液洗滌(硫酸銅稀溶液可用硫酸銅來配製)，可減少硫酸銅雜質和游離酸。過濾和洗滌後的母液可在下一次回收鹽酸和硫酸銅中送入回收硫酸銅步驟回用。但母液回用次數不能多，回收1～2次，第三次的母液(此時pH值剛好是鐵置換銅的最佳條件)可用鐵屑交換柱，用泵來回交換進行置換反應，把銅置換出來，直至達標排放，得到95％以上的海綿銅(用鐵置換出來的銅)。也可收集起來濃縮再結晶(指母液中剩餘的硫酸銅再結晶)。
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種從酸性蝕刻液中回收鹽酸和硫酸銅的方法，其特徵在於依次包含以下步驟(1)、回收鹽酸將酸性蝕刻廢液裝在耐酸的蒸餾裝置中，然後加入濃硫酸，加熱至沸騰狀態通過蒸餾回收鹽酸，其中，濃硫酸的濃度為98％或98％以上；濃硫酸的加入量以蒸餾裝置中銅離子含量與硫酸完全反應所需的理論值為基礎，再增加5～15％；(2)、回收硫酸銅①、對回收鹽酸後剩餘的殘查加水溶解，使殘查中的硫酸銅充分溶解，水的加入量控制在加入酸性蝕刻廢液體積的30～70％；②、利用高溫到低溫的溫度變化通過冷卻使硫酸銅結晶析出，溫度變化的溫差控制在50±10℃範圍；③、對硫酸銅結晶體進行過濾和洗滌得到硫酸銅。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在所述回收鹽酸步驟中，加入濃硫酸後，加熱至微沸狀態蒸餾回收鹽酸。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述蒸餾裝置中設有攪拌器，在微沸狀態下一邊蒸餾回收鹽酸，一邊攪拌。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在回收硫酸銅步驟中，水的加入量控制在加入酸性蝕刻廢液體積的40～60％。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於水的加入量控制在加入酸性蝕刻廢液體積的50％。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在回收硫酸銅步驟中，通過冷卻使硫酸銅結晶析出時，加入硫酸銅晶體。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在回收硫酸銅步驟中，過濾和洗滌後的母液在下一次回收鹽酸和硫酸銅中送入回收硫酸銅步驟回用。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在回收硫酸銅步驟中，利用回收鹽酸後剩餘的殘查自身的熱量，加入常溫水並通過攪拌來溶解硫酸銅；然後在空氣中自然冷卻至室溫使硫酸銅結晶析出。
全文摘要
一種從酸性蝕刻液中回收鹽酸和硫酸銅的方法，其特徵在於依次包含以下步驟(1)回收鹽酸。將酸性蝕刻廢液裝在耐酸的蒸餾裝置中，然後加入濃硫酸，加熱至沸騰狀態通過蒸餾回收鹽酸，其中，濃硫酸的濃度為98％或98％以上；濃硫酸的加入量以蒸餾裝置中銅離子含量與硫酸完全反應所需的理論值為基礎，再增加5～15％。(2)回收硫酸銅。①對回收鹽酸後剩餘的殘查加水溶解，使殘查中的硫酸銅充分溶解，水的加入量控制在加入酸性蝕刻廢液體積的30～70％；②利用高溫到低溫的溫度變化通過冷卻使硫酸銅結晶析出，溫度變化的溫差控制在50±10℃範圍；③對硫酸銅結晶體進行過濾和洗滌得到硫酸銅。本發明採用最簡單的蒸餾法來回收蝕刻廢液中的有用資源。這種方法工藝設備簡單，操作簡便，不汙染環境，見效快，具有廣泛的實用價值。
文檔編號C23F1/46GK1824835SQ200610038080
公開日2006年8月30日 申請日期2006年1月24日 優先權日2006年1月24日
發明者李金榮, 陳土根, 章文華, 鬱宏 申請人:蘇州市環境工程有限責任公司