有機矽樹脂、有機矽組合物、塗覆基材和增強有機矽樹脂膜的製作方法

2023-07-27 17:55:26 2

專利名稱：：有機矽樹脂、有機矽組合物、塗覆基材和增強有機矽樹脂膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及有機矽樹脂並且更具體地涉及含有二(甲矽氧烷)單元(disilyloxaneunits)和具有顆粒形式的珪氧烷單元的有枳在樹脂。本發明還涉及含有有機矽樹脂的有機矽組合物、包括有機矽樹脂的固化產物或氧化產物的塗覆基材和增強有機矽樹脂膜。
背景技術：
：由於它們獨特的性能組合，包括高熱穩定性、良好的耐溼性、優異的撓性、高抗氧性、低介電常數和高透明度，有機矽樹脂在各種用途中使用。例如，有機矽樹脂廣泛用作汽車、電子、建築、器械和航空航天工業中的保護或介電塗料。儘管有機矽樹脂塗料能夠用於保護、絕緣或粘結各種基材，但由於低撕裂強度、高脆性、低玻璃化轉變溫度和高熱膨脹係數，自立式有機矽樹脂膜具有有限的效用。因此，需要具有改進的機械和熱性能的自立式有機矽樹脂膜。
發明內容〖0005]本發明涉及有機矽樹脂，其包含具有式0(w/2R^i-Sil^O(3-b)/2(I)的二(甲矽氧烷)單元和具有顆粒形式的矽氧烷單元，其中每個R'獨立地是-H、烴基或取代的烴基；a為O、l或2;和b為0、1、2或3。本發明還涉及有機矽組合物，其包括上述有機矽樹脂和有機溶劑。本發明還涉及塗覆基材，其包括基材和該基材上的塗層，其中該塗層是上述有機矽樹脂的固化產物或氧化產物。本發明還涉及增強有機矽樹脂膜，其包括上述有機矽樹脂的固化產物和包埋在該固化產物中的纖維增強體。本發明的有機矽樹脂在各種有機溶劑中可溶並且基本上無凝膠。此外，該有機矽樹脂能固化以產生對各種基材顯示良好粘合性的塗層。本發明的有機矽組合物能夠方便地配方設計為具有良好貯存穩定性的單部分組合物。此外，能夠通過常規的高速方法例如旋塗、印刷、噴塗、照相凹版塗布和縫隙式模塗布將該組合物施塗於基材。塗覆基材的塗層展現出非常低的表面粗糙度、對熱誘導開裂的高耐性和低拉伸強度。與由相同的有機矽組合物製備的未增強有機矽樹脂膜相比，本發明的增強有機矽樹脂膜具有低熱膨脹係數、高拉伸強度和高模量。此外，儘管增強和未增強有機矽樹脂膜具有同等的玻璃化轉變溫度，但增強膜在對應於玻璃化轉變的溫度範圍內展現出小得多的模量變化。本發明的增強有機矽樹脂膜可用於需要膜具有高熱穩定性、撓性、機械強度和透明性的用途。例如，該有機矽樹脂膜可用作柔性顯示器、太陽能電池、柔性電子板、觸控螢幕、阻燃壁紙和抗衝擊窗的不可缺的部件。該膜還是透明或非透明電極的適合基材。具體實施例方式本文中使用的術語"二(曱矽氧烷)單元"是指具有式0。一a)/2l^Si-SiR'bO(3-b)/2(I)的有機矽單元，其中R1、a和b如下定義。此外，術語"二(甲矽氧烷)單元的摩爾％"定義為有機矽樹脂中具有式(I)的二(曱矽氧烷)單元的摩爾數與該樹脂中矽氧烷單元和二(甲矽氧烷)單元的摩爾數之和的比乘以100。此外，術語"具有顆粒形式的矽氧烷單元的摩爾％"定義為該樹脂中具有顆粒形式的矽氧烷單元的摩爾數與該樹脂中矽氧烷單元和二(甲矽氧烷)單元的摩爾數之和的比乘以100。根據本發明的有機矽樹脂包含具有式0(3-a)"R^Si-Sil^bO(3-b)/2(I)的二(甲矽氧烷)單元和具有顆粒形式的矽氧烷單元，其中每個W獨立地是-H、烴基或取代的烴基；a為O、l或2;和b為0、1、2或3。由f表示的烴基通常具有1-10個碳原子，或者1-6個碳原子，或者1-4個碳原子。含有至少三個碳原子的無環烴基可以具有支化或未支化的結構。烴基的例子包括，但不限於，烷基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-曱基丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-曱基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二曱基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環烷基，例如環戊基、環己基和曱基環己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如節基和苯乙基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，例如苯乙烯基和肉桂基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。由R1表示的取代的烴基可以含有一個或多個相同或不同的取代基，條件是該取代基不防止醇解產物、水解產物或有機矽樹脂的形成。取代基的例子包括，但不限於，-F、-Cl、-Br、-1、-0H、-OR2、-OCH2CH2OR3、-C02R3、-OC(=0)R2、-C(=0)NR32，其中W是d-C8烴基和W是R'或-H。由W表示的烴基通常具有1-8個碳原子，或者3-6個碳原子。含有至少三個碳原子的無環烴基可以具有支化或未支化的結構。烴基的例子包括，但不限於，未支化或支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、l-曱基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；環烷基，例如環戊基、環己基和曱基環己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如節基和苯乙基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，例如苯乙烯基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。有機矽樹脂包含具有式(I)的二(曱矽氧烷)單元和具有顆粒形式的矽氧烷單元。有機珪樹脂通常包含至少1摩爾％具有式(I)的二(甲矽氧烷)單元。例如，有機珪樹脂通常包含1-99摩爾％，或者10-70摩爾％,或者20-50摩爾°/。的具有式(I)的二(甲矽氧烷)單元。除了具有式(I)的二(甲矽氧烷)單元外，有機矽樹脂通常包含至多99摩爾。/。的具有顆粒形式的矽氧烷單元。例如，有機珪樹脂通常含有0.0001-99摩爾％,或者l-80摩爾％，或者10-50摩爾％的具有顆粒形式的矽氧烷單元。顆粒的組成和性質以下在有機珪樹脂的製備方法中說明。除了具有式(I)的單元和具有顆粒形式的矽氧烷單元外，有機矽樹脂可以含有至多98.9摩爾％、或者至多90摩爾％、或者至多60摩爾％的其他矽氧烷單元(即不具有顆粒形式的矽氧烷單元)。其他矽氧烷單元的實例包括，但不限於，具有選自以下的式的單元R、SiO,"、R、Si02/2、WSi03/2和SiOv2，其中W如上所述和例示。有機矽樹脂通常具有200-500，000、或者500-150,000、或者1，000-75,000、或者2，000-12，000的數均分子量，其中該分子量通過使用折射率檢測器和聚苯乙烯標準試樣的凝膠滲透色譜確定。有機矽樹脂通常含有1-50°/。(w/w)、或者5-50%(w/w)、或者5-35%(w/w)、或者10-35%(w/w)、或者10-20%(w/w)的與矽鍵合的羥基，基於樹脂的總重量，其由"SiNMR確定。有機矽樹脂的實例包括，但並不限於，具有以下式的樹脂(02/2MeSiSi03/2)。.,(PhSi0V2)。.9、(02/2MeSiSiMe02/2)0.2(Me2Si02/2)。.！(PhSi03/2)。.7、(02/2MeSiSi03/2)。.i(02/2MeSiSiMe02/2)。.15(Me2Si02/2)0.!(MeSi03/2)。.65、(01/2Me2SiSi03/2)0.25(Si04/2)。.5(MePhSi02/2)。.25、(02/2EtSiSiEt201/2)0.!(02/2MeSiSi03")。.15(Me3Si01/2)0.05(PhSi03/2)o.5(Si04/2)0.2、(02/2MeSiSi03/2)0.3(PhSi03/2)。.7、(02/2MeSiSi03/2)。."MeSi03/2)0.6、(03/2SiSiMe02/2)0.5(Me2Si02/2)0.5、(03/2SiSiMe02/2)0.6(Me2Si02/2)0.4、(03/2SiSiMe02/2)。.7(Me2Si02/2)0.3、(03/2SiSiMe201/2)0.75(PhSi03/2)0.25、(03/2SiSiMe02/2)。.75(Si04/2)0.25、(02/2MeSiSiMe201/2)0.5(02/2MeSiSi03/2)0.3(PhSi03/2)0.2、(02/2EtSiSiMe02/2)。.8(MeSi03/2)。.。5(Si04/2)。.15、(02/2MeSiSi03/2)。.8(Me3Si01/2)0.05(Me2Si02/2)o.i(Si04/2)。.5、(02/2MeSiSiE102/2)。.25(03/2SiSiMe02/2)。.6(MeSi03/2)。.(Si04/2)0.05、(01/2Me2SiSiMe02/2)0.75(2/2MeSiSiMe02/2)0.25、7(01/2E12SiSiE102/2)。.5(02/2EtSiSiE102/2)0.5、(01/2Et2SiSiEt02/2)o.2(02/2MeSiSiMe02/2)0.8和(01/2Me2SiSiMe02/2)。.6(02/2EtSiSiEt02/2)。.4，其中Me為曱基，Et為乙基，Ph為苯基，該樹脂含有顆粒形式的矽氧烷單元，並且括號外的數字下標表示摩爾分數。而且，在上述式中，沒有指定單元的順序。有機矽樹脂可以如下製備(i)在有機溶劑的存在下使至少一種具有式Z3—J^Si-SiR^Z3-b的囟代乙矽烷和，任選地，至少一種具有式R^SiZ4-b的卣代矽烷與至少一種具有式R4OH的醇反應以生成醇解產物，其中每個W獨立地是-H、烴基或取代的烴基，R'是烷基或環烷基，Z為卣素，a=0、1或2,和b=0、1、2或3;(ii)在矽氧烷顆粒的存在下在0-40。C的溫度下使該醇解產物與水反應以生成水解產物；和(iii)加熱該水解產物以生成樹脂。在製備有機矽樹脂的方法的步驟(i)中，在有機溶劑的存在下使至少一種具有式Z3—,aSi-Sil^Z3-b的囟代乙矽烷和，任選地，至少一種具有式WbSiZ4-b的卣代矽烷與至少一種具有式R40H的醇反應以生成醇解產物，其中每個W獨立地是-H、烴基或取代的烴基，R4是烷基或環烷基，Z為閨素，a=0、1或2,和b=0、1、2或3。本文中^f吏用的術語"醇解產物"是指通過用基團-OR4,其中！^如下所述和例示，將囟代乙矽烷和存在時的卣代矽烷中的與矽鍵合的卣素原子(一個或多個)替代而形成的產物。卣代乙矽烷是至少一種具有式Z3-J^Si-SiR'bZ3-b的卣代乙矽烷，其中R1、a和b如以上對於有機矽樹脂所述和例示，和Z為卣素。由Z表示的卣素原子的實例包括-F、-Cl、-Br和-I。卣代乙矽烷的實例包括，但並不限於，具有下式的乙矽烷ChMeSiSiMeCh、Cl2MeSiSiMe2Cl、Cl3SiSiMeCl2、Cl2EtSiSiEtCl2、Cl2EtSiSiEt2Cl、Cl3SiSiEtCl2、Cl3SiSiCl3、Br2MeSiSiMeBr2、Br2MeSiSiMe2Br、Br3SiSiMeBr2、Br2EtSiSiEtBr2、Br2EtSiSiEt2Br、Br3SiSiEtBr2、Br3SiSiBr3、I2MeSiSiMeI2、I2MeSiSiMeJ、I3SiSiMeI2、I2EtSiSiEtI2、I2EtSiSiEt2I、I3SiSiEtI*I3SiSiI3，其中Me為曱基，囟代乙矽烷可以是單一的卣代乙矽烷或者包含兩種或更多種不同卣代乙矽烷的混合物，各自具有式Z3—J^Si-SilObZw,其中R1、Z、a和b如上所述和例示。製備卣代乙矽烷的方法在本領域中公知；這些化合物中的許多可商購。如WO03/099828中所述，卣代乙矽烷還可以由製造甲基氯矽烷的直接法(DirectProcess)中製備的沸點大於70。C的殘渣中得到。直接法殘渣的分餾產生含有氯乙矽烷的混合物的曱基氯乙矽烷流。任選的卣代矽烷是至少一種具有式叭SiZ4_b的囟代矽烷，其中每個W獨立地是-H、烴基或取代的烴基，Z為滷素，和b-0、1、2或3。卣代矽烷的實例包括，但並不限於，具有下式的矽烷SiCl4、SiBr"HSiCl3、HSiBr3、MeSiCl3、EtSiCh、MeSiBr3、EtSiBr3、Me2SiCl2、Et2SiCl2、Me2SiBr2、Et2SiBr2、Me3SiCl、Et3SiCl和Me3SiBr、Et3SiBr，其中Me是曱基和Et是乙基。卣代矽烷可以是單一的閨代矽烷或者包含兩種或更多種不同卣代矽烷的混合物，各自具有式R^SiZ4—b,其中R1、Z和b如上所述和例示。此外，製備卣代矽烷的方法在本領域中公知；這些化合物中的許多可商購。醇是至少一種具有式R4011的醇，其中114是烷基或環烷基。醇的結構可以是線型或支化。此外，醇中的羥基可以與伯、仲或^又碳原子連接。由114表示的烷基通常具有1-8個碳原子，或者l-6個碳原子，或者1-4個碳原子。含有至少3個碳原子的烷基可以具有支化或未支化的結構。烷基的實例包括，但並不限於，甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-曱基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、l-乙基丙基、2-曱基丁基、3-曱基丁基、1,2-二甲基丙基、2，2-二曱基丙基、己基、庚基和辛基。W表示的環烷基通常具有3-12個碳原子，或者4-10個碳原子，或者5-8個碳原子。環烷基的實例包括，但並不限於，環戊基、環己基和甲基環己基。醇的實例包括，但並不限於，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丁醇、l，l-二甲基-l-乙醇、戊醇、己醇、環己醇、庚醇和辛醇。醇可以是單一的醇或者包含兩種或更多種不同醇的混合物，各自如上所述和例示。有機溶劑可以是在本方法的條件下不與卣代乙矽烷、鹵代矽烷或有機矽樹脂產物反應並且與卣代乙矽烷、閨代矽烷和有機矽樹脂混溶的任何非質子或偶極非質子有機溶劑。該有機溶劑可以與水不混溶或混溶。本文中使用的術語"不混溶"是指25。C下水在溶劑中的溶解度小於約0.lg/100g溶劑。有機溶劑也可以是與囟代乙矽烷和任選的g代矽烷反應的具有式R4OH的醇，其中R4如上所述和例示。有機溶劑的實例包括，但並不限於，飽和脂族烴例如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環烴例如環戊烷和環己烷；芳香烴例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；環狀醚例如四氫呋喃(THF)和二噁烷；酮例如甲基異丁基酮(MIBK);卣代烷烴例如三氯乙烷；卣代芳香烴例如溴苯和氯苯；和醇例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-曱基-l-丁醇、l，l-二甲基-1-乙醇、戊醇、己醇、環己醇、庚醇和辛醇。有機溶劑可以是單一的有機溶劑或者包含兩種或更多種不同有機溶劑的混合物，各自如上所述和例示。產生醇解產物的面代乙矽烷和任選的卣代矽烷與醇的反應可以在適合使例如卣代矽烷與醇接觸的任何標準反應器中進行。適合的反應器包括玻璃和Teflon村裡的玻璃反應器。優選地，該反應器裝備有攪拌裝置，例如攪拌器。可以以任何順序將卣代乙矽烷、任選的卣代矽烷、醇和有機溶劑結合。典型地，通過將醇添加到卣代乙矽烷、任選的卣代矽烷和有機溶劑中，在有機溶劑的存在下將卣代乙矽烷和任選的卣代矽烷與醇結合。相反的添加，即將矽烷(一種或多種)添加到醇中也是可以的。通常將反應中作為副產物產生的卣化氫氣體(例如HC1)從反應容器通入酸中和器中。10對於配備有高效攪拌裝置的1000-mL反應容器，將醇添加到滷代乙矽烷和任選的卣代矽烷中的速率通常為5mL/min-50mL/min。當該添加的速率太低時，反應時間不必要地延長。當該添加速率太快時，卣化氫的劇烈放出可能是危險的。卣代乙矽烷和任選的卣代矽烷與醇的反應通常在室溫(~23±2。C)下進行。但是，可以在較低或較高的溫度下進行該反應。例如，可以在10。C-6(TC的溫度下進行該反應。反應時間取決於幾個因素，包括卣代乙矽烷和任選的卣代矽烷的結構和溫度。反應通常進行足以完成囟代乙矽烷和任選的閨代矽烷的醇解的時間量。本文中使用的術語"完成醇解"是指用基團-0R2將最初存在於該卣代乙矽烷和任選的卣代矽烷兩者中的與矽鍵合的氫原子的至少85摩爾°/。替代。例如，在10-60。C的溫度下，反應時間通常為5-180分鐘，或者10-60分鐘，或者15-25分鐘。最佳反應時間可以由使用以下實施例部分中示出的方法的常規實驗確定。反應混合物中卣代乙矽烷的濃度通常為5-95。/。(w/w),或者20-70%(w/w)，或者40-60%(w/w)，基於反應混合物的總重量。卣代矽烷與卣代乙矽烷的摩爾比通常為0-99，或者0.5-80，或者0.5-60,或者0.5-40,或者0.5-20，或者0.5-2。醇與卣代乙矽烷和卣代矽烷兩者中與矽鍵合的卣素原子的摩爾比通常為0.5-10,或者1-5,或者1-2。有機溶劑的濃度通常為0.01-95%(w/w)，或者5-88%(w/w)，或者30-50%(w/w)，基於反應混合物的總重量。在該方法的步驟(ii)中，在0-4(TC的溫度下在矽氧烷顆粒的存在下使醇解產物與水反應以生成水解產物。本方法的矽氧烷顆粒可以是任何包含矽氧烷單元的顆粒。矽氧烷單元可以由下式表示R、SiO^單元(M單元)、R、Si02,2單元(D單元)、WSi03/2單元(T單元)和Si04,2單元(Q單元)，其中W如上所述和例示。矽氧烷顆粒通常具有0.001-500,或者0.01-100nm的中值粒徑(基於質量)。儘管矽氧烷顆粒的形狀並不關鍵，但優選具有球形的顆粒，原因在於與具有其他形狀的顆粒相比，它們通常賦予有機矽組合物更小的粘度增加。矽氧烷顆粒的實例包括，但並不限於，包含SiOw單元的二氧化矽顆粒，例如膠體二氧化珪、分敉熱解(氣相法)二氧化矽、沉澱二氧化矽和凝聚二氧化矽；包含RJiOw單元的有機矽樹脂顆粒，例如包含MeSi03/2單元的顆粒、包含MeSi03/2單元和PhSiOV2單元的顆粒和包含MeSi03,2單元和Me2SiOw單元的顆粒；和包含R、Si02,2單元的有才;U^彈性體顆粒，例如包含聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)和聚(氫曱基矽氧烷/二曱基矽氧烷)的交聯產物的顆粒；和其中R4口上所述和例示。矽氧烷顆粒也可以是具有式(NTU/丄(SiOv2)y的金屬聚矽酸鹽，其中M是具有電荷+a的金屬陽離子，其中a是l-7的整數，x具有大於0且小於等於0.01的值，y具有大於等於0.99且小於1的值，並且它們的和x+y=l。金屬的實例包括，但並不限於，鹼金屬例如鈉和鉀；鹼土金屬例如鈹、鎂和鈣；過渡金屬例如鐵、鋅、鉻和鋯；和鋁。金屬聚矽酸鹽的實例包括具有式(Na20)。.。:(Si02)。.99的聚矽酸鹽。矽氧烷顆粒還可以是通過用有機矽化合物處理上述顆粒的表面而製備的處理過的矽氧烷顆粒。有機矽化合物可以是通常用於處理二氧化矽填料的任何有機矽化合物。有機矽化合物的實例包括，但並不限於，有機氯矽烷例如甲基三氯矽烷、二曱基二氯矽烷和三曱基一氯矽烷；有機矽氧烷例如羥基封端的二曱基矽氧烷低聚物、六曱基二矽氧烷和四甲基二乙烯基二矽氧烷；有機矽氮烷例如六甲基二矽氮烷、六甲基環三珪氮烷；和有機烷氧基矽烷例如曱基三甲氧基矽烷、乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷和3-曱基丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷。本方法的矽氧烷顆粒可以包括單一種類的矽氧烷顆粒或兩種或更多種不同種類的矽氧烷顆粒，它們在以下性質的至少一種上不同組成、表面積、表面處理、粒徑和顆粒形狀。製備有機矽樹脂顆粒和有機矽彈性體顆粒的方法在本領域是公知的。例如，有機珪樹脂顆粒可以通過在含水鹼性介質中烷氧基矽烷(一種或多種)的水解-縮合而製備，如美國專利No.5，801，262和美國專利No.6，376，078中例示。有機珪彈性體顆粒可以通過如下方式製備將固化性有機聚矽氧烷組合物噴霧乾燥和固化，如日本專利申請No.59096122中所述；將固化性有機聚矽氧烷組合物的水乳液噴霧乾燥，如美國專利No.4,761,454中公開；將液體矽橡膠微懸浮體的乳液固化，如美國專利No.5，371，139中公開；或將交聯矽橡膠彈性體粉碎。通常通過將醇解產物添加到水和矽氧烷顆粒的混合物中而將該醇解產物與水結合。相反的添加，例如將水添加到醇解產物中也可以。但是，相反的添加會導致佔統治地位的凝膠的形成。對於配備有高效攪拌裝置的1000-mL反應容器，將醇解產物添加到水和矽氧烷顆粒的混合物中的速率通常為2mL/min.-100mL/min.。當該添加的速率太低時，反應時間不必要地延長。當添加速率太快時，反應混合物可能形成凝膠。步驟(ii)的反應通常在0-4(TC、或者0-2(TC、或者0-5。C的溫度下進行。當該溫度低於(TC時，反應的速率通常非常低。當該溫度高於4(TC時，反應混合物可能形成凝膠。反應時間取決於幾個因素，包括醇解產物的結構和溫度。反應通常進行足以完成醇解產物的水解的時間量。本文中使用的術語"完成水解"是指用羥基基團將最初存在於該醇解產物中的與矽鍵合的基團-OR4的至少85摩爾°/。替代。例如，在0-40。C的溫度下，反應時間通常為0.5分鐘-5小時，或者1分鐘-3小時，或者5分鐘-1小時。最佳反應時間反應混合物中水的濃度通常足以實現醇解產物的水解。例如，水的濃度通常為l摩爾-50摩爾，或者5摩爾-20摩爾，或者8摩爾-15摩爾，每摩爾醇解產物中與矽鍵合的基團-OR4。反應混合物中矽氧烷顆粒的濃度通常為0.0001-99%(w/w)，或者1-80%(w/w)，或者10-50%(w/w)，基於反應混合物的總重量。在製備有機矽樹脂的方法的步驟(iii)中，加熱水解產物以生成13有積在樹脂。通常在40-IOO'C、或者50-85°C、或者55-70。C的溫度下加熱該水解產物。通常將該水解產物加熱足以產生數均分子量為200-500,OOO的有機矽樹脂的時間段。例如，在55°C-70。C的溫度下通常將該水解產物加熱1小時-2小時。該方法可以還包括回收該有機矽樹脂。當步驟(iii)的混合物含有與水不混溶的有機溶劑，例如四氬呋喃時，可通過將含有樹脂的有機相與水相分離而從反應混合物中回收有機矽樹脂。通過停止攪拌混合物，使該混合物分離成兩層和除去水相或有機相來進行該分離。通常用水洗滌該有機相。水可還包含中性無機鹽，例如氯化鈉，以使洗滌過程中水和有機相之間乳液的形成最小化。水中中性無機鹽的濃度可高達飽和。可通過將其與水混合，使該混合物分離為兩層和除去該水層來洗滌有機相。通常用水的獨立部分對該有機相洗滌1-5次。每次洗滌中水的體積通常為有機相的體積的0.5-2倍。可通過常規方法，例如攪拌或振動來進行該混合。可以在無進一步離析或純化下使用該有機矽樹脂或者可通過蒸發的常規方法來將樹脂與大多數溶劑分離。當步驟(iii)的混合物含有與水混溶的有機溶劑(例如，曱醇)時，可通過將該樹脂從水溶液分離來從反應混合物回收有機矽樹脂。例如，可通過在大氣壓或低於大氣壓下進行蒸餾來進行該分離。通常在40-60°C、或者60-80。C的溫度下在0.5kPa的壓力下進行該蒸餾。或者，可通過用與水不混溶的有機溶劑例如曱基異丁基酮萃取含有樹脂的混合物來從水溶液中分離有機矽樹脂。可在沒有進一步離析或純化下使用該有機矽樹脂或者可以通過蒸發的常規方法從大多數溶劑中分離該樹脂。根據本發明的有機矽組合物包含(A)至少一種包含具有式0。-a)/2l^Si-Sil^0(3—w/2(I)的二(曱矽氧烷)單元和具有顆粒形式的矽氧烷單元的有機矽樹脂，其中每個R]獨立地是-H、烴基或取代的烴基；a為0、1或2;和b為0、1、2或3;和(B)有機溶劑。組分(A)是以上所述和例示的本發明的有機矽樹脂。組分(A)可以是單一的有機矽樹脂或包含兩種或更多種不同有機矽樹脂的混合物，每種有糹;L矽樹脂如上所述。有枳在組合物的組分(B)是至少一種有機溶劑。該有機溶劑可以是任何不與有機矽樹脂或任何任選的成分(例如交聯劑)反應並且與有機矽樹脂混溶的質子、非質子或偶極非質子有機溶劑。有機溶劑的實例包括，但並不限於，醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丁醇、1-戊醇和環己醇；飽和脂族烴例如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環烴例如環戊烷和環己烷；芳香烴例如苯、曱苯、二甲苯和均三曱苯；環狀醚例如四氬吹喃(THF)和二噁烷；酮例如甲基異丁基酮(MIBK);閨代烷烴例如三氯乙烷；和卣代芳香烴例如溴苯和氯苯。有機溶劑可以是單一的有機溶劑或者包含兩種或更多種不同有機溶劑的混合物，每種如上定義。有機溶劑的濃度通常為0.01重量°/。-99.5重量％，或者40重量％-95重量％，或者60重量°/。-90重量％，基於有機矽組合物的總重量。有機矽組合物可以包含另外的成分，條件是該成分不防止有機矽樹脂如下所述形成固化產物或氧化產物。另外的成分的實例包括，但並不限於，粘合增進劑；染料；顏料；抗氧劑；熱穩定劑；UV穩定劑；阻燃劑；流動控制添加劑；交聯劑和縮合催化劑。有機矽組合物可以進一步包含交聯劑和/或縮合催化劑。該交聯劑可具有式RSiX4—q,其中W是C廣C8烴基，X是可水解基團，和q是O或1。由R'表示的烴基如上所述和例示。本文中使用的術語"可水解基團，，是指在室溫(~23±2°C)到100°C的任何溫度下在無催化劑存在下與矽鍵合的基團在幾分鐘，例如三十分鐘內與水反應以形成矽烷醇(Si-OH)基。由X表示的可水解基團的實例包括，但並不限於，-C1、-Br、-OR3、-OCH2CH2OR4、CH3C(=0)0-、Et(Me)C-N-O-、CH3CH))N(CH3)+-ONH2，其中W和纊如上所述和例示。交聯劑的實例包括，但並不限於，烷氧基矽烷例如MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si3、CH線Si(0CH2CH3)3、C6H5Si(0CH3)3、C6H5CH2Si(0CH3)3、C6H5Si(0CH2CH3)3、CH產CHSi(0CH3)3、CH2-CHCH2Si(0CH3)3、CF3CH2CH2Si(0CH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH產CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2-CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(0CH2CH20CH3)3、Si(0CH3)4、Si(OC2H5)4和Si,7)4;有機乙醯氧基矽烷例如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2S"OCOCH3)3和CH產CHSi(OCOCH3)3;有機亞氨氧基矽烷例如CH3Si3、Si[O-N-C(CH3)CH2CH3〗4和CH產CHSi[O-N-C(CH3)CH2CH3]3;有機乙醯^J^烷例如CH3Si[NHC(=0)CH3]3和C6H5Si[NHC(=0)CH3]3;氨基矽烷例如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6Hu)3;和有機氨氧基矽烷。交聯劑可以是單一的矽烷或兩種或更多種不同矽烷的混合物，每種如上所述。此外，製備三和四官能矽烷的方法在本領域是公知的；這些珪烷中的許多可商購。當存在時，有機矽組合物中交聯劑的濃度足以將有機矽樹脂固化(交聯)。該交聯劑的確切量取決於所需的固化程度，固化程度通常隨交聯劑中與矽鍵合的可水解基團的摩爾數與有機矽樹脂中與矽鍵合的羥基的摩爾數之比增加而增加。通常地，交聯劑的濃度足以提供每摩爾有機矽樹脂中與珪鍵合的羥基0.2-4摩爾與矽鍵合的可水解基團。交聯劑的最佳量可容易地通過常規實驗確定。如上所述，有機矽組合物可進一步包含至少一種縮合催化劑。該縮合催化劑可以是通常用於促進與矽鍵合的羥基(矽烷醇)基團的縮合以形成Si-O-Si鍵的任何縮合催化劑。縮合催化劑的實例包括，但並不限於，胺；和鉛、錫、鋅和鐵與羧酸的絡合物。具體地，該縮合催化劑可選自錫(II)和錫(IV)化合物例如二月桂酸錫、二辛酸錫和四丁基錫；和鈦化合物例如四丁氧基鈦。縮合催化劑的濃度通常為0.1-10%(w/w)，或者0.5-5%(w/w)，或者1-3%(w/w)，基於有機矽樹脂的總重量。當上述有機矽組合物含有縮合催化劑時，該組合物通常為兩部分組合物，其中有機矽樹脂和縮合催化劑在獨立的部分中。根據本發明的塗覆基材包括200880002938.X說明書第14/22頁基材；和該基材上的塗層，其中該塗層是有機矽樹脂的固化產物或氧化產物，該有機矽樹脂包含具有式0(w"I^Si-SiR1^3—b)/2(I)的二(甲矽氧烷)單元和具有顆粒形式的矽氧烷單元，其中每個W獨立地是-H、烴基或取代的烴基；a為O、l或2;和b為O、1、2或3。該基材可以是具有平面、複合或不規則外形的任何硬質或軟質材料。該基材對電磁波譜的可見區(~400到~700nm)中的光可以為透明或不透明。此外，該基材可以是電導體、半導體或非導體。基材的實例包括，但並不限於，半導體例如矽、具有二氧化矽、碳化矽、磷化銦和砷化鎵的表面層的矽；石英；熔凝石英；氧化鋁；陶瓷；玻璃；金屬箔；聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯；氟碳聚合物例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚醯胺例如尼龍；聚醯亞胺；聚酯例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；環氧樹脂；聚醚；聚碳酸酯；聚碸；和聚醚碸。塗覆基材的塗層通常具有0.010|nm-20|am、或者0.050|am-10|am、或者0.100inm-5iim的厚度。該塗層使各種基材的不規則表面變平並且具有優異的耐熱開裂性以及介電和粘合性能。其中塗層為有才幾矽樹脂的固化產物的塗覆基材可以通過將有機矽樹脂或有機矽組合物，均如上所述，施塗到基材上以形成膜並將該膜的有機矽樹脂固化而製備。可以使用常規方法例如旋塗、浸塗、噴塗、流塗、絲網印刷和輥塗將有機矽樹脂或有機矽組合物施塗於基材。當存在時，在加熱膜前通常使溶劑從塗覆基材揮發。可以使用任何適合揮發的手段例如簡單的空氣乾燥、施真空或加熱(到5(TC)。可通過加熱膜來使有機矽樹脂固化(即交聯)。例如，通常通過在50-260。C、或者50-25(TC、或者100-200°C的溫度下對膜進行加熱來使有機矽樹脂固化。當有機矽組合物包含縮合催化劑時，該有機矽樹脂可通常在較低溫度，例如室溫(~23±2°C)到20(TC下固化。加熱的時間取決於有機矽樹脂的結構，通常為1-50小時，或者1-10小時，或者l-5小時。可使用常規方法例如石英管爐、對流烘箱或輻射或微波能量17來加熱膜。其中塗層為有機矽樹脂的氧化產物的塗覆基材可以通過將有機矽樹脂或有機矽組合物，均如上所述，施塗到基材上以形成膜並將該膜的有機窪樹脂氧化而製備。可如上所述將有機矽樹脂或有機矽組合物施塗到基材上。可通過在氧化劑的存在下加熱膜或將膜暴露於UV輻射中而將有機矽樹脂氧化。例如可通過在空氣中在300-60(TC的溫度下加熱膜來使有機矽樹脂氧化。通常將該膜加熱一段時間以致氧化塗層的質量比通過固化該膜的有機矽樹脂而製備的塗層的質量大1-3%(w/w)。例如，通常將該膜加熱0.Ol-l小時、或者0.01-0.2小時的時間。或者，可通過如上所述將該膜的有機矽樹脂固化，然後在300-600。C的溫度下加熱固化的有機矽樹脂來將有機矽樹脂氧化。根據本發明的增強有機矽樹脂膜包含至少一種有機矽樹脂的固化產物，該有機矽樹脂包含具有式0(3-a)/2l^Si-SiR^(3-b)"(I)的二(甲矽氧烷)單元和具有顆粒形式的矽氧烷單元，其中每個W獨立地是-H、烴基或取代的烴基；a為O、l或2;和b為0、1、2或3;和包埋在該固化產物中的纖維增強體。該增強有機矽樹脂膜包括至少一種有機矽樹脂的固化產物，其中該有機矽樹脂如上所述和例示。本文中使用的術語"有機矽樹脂的固化產物"是指具有三維網狀結構的交聯有機矽樹脂。有機矽樹脂的固化產物可如以下在製備本發明的增強有機矽樹脂膜的方法中所述製備。該增強有機矽樹脂膜還包括包埋在有機矽樹脂的固化產物中的纖維增強體。該纖維增強體可以是任何包含纖維的增強體，條件是該增強體具有高模量和高拉伸強度。該纖維增強體通常具有至少3GPa的25°C下的楊氏模量。例如，該增強體通常具有3-1，OOOGPa、或者3-200GPa、或者10-lOOGPa的25。C下的楊氏模量。此外，該增強體通常具有至少50MPa的25。C下的拉伸強度。例如該增強體通常具有50-10，OOOMPa、或者50-1，000MPa、或者50-500MPa的25。C下的拉伸強度。該纖維增強體可以是織造織物，例如布；非織造織物，例如氈片或粗紗；或散開的(單)纖維。增強體中的纖維通常為圓柱形並且具有l-100jam、或者1-20|ura、或者1-10|Lim的直徑。散開的纖維可以是連續的，意味著以大致未斷裂的方式在整個增強有機矽樹脂膜中延伸，或者短切的。在使用前通常對纖維增強體進行熱處理以除去有機汙染物。例如，通常在空氣中在升高的溫度例如575。C下將該纖維增強體加熱適合的時間段，例如2小時。纖維增強體的實例包括，但並不限於包括以下纖維的增強體玻璃纖維；石英纖維；石墨纖維；尼龍纖維；聚酯纖維；芳族聚醯胺纖維，例如Kevlar⑧和Nomex⑧；聚乙烯纖維；聚丙烯纖維；和碳化矽纖維。本發明的增強有機矽樹脂膜通常包括10-99yu(w/w)、或者30-95%(w/w)、或者60-95%(w/w)、或者80-95%(w/w)的固化有機矽樹脂。此外，該增強有機矽樹脂膜通常具有10-3，OOOiara、或者15-S00iam、或者15-300pm、或者20-150(im、或者30-125um的厚度。該增強有機矽樹脂膜通常具有撓性以致該膜能在直徑小於或等於3.2mra的圓柱形鋼軸上彎曲而不斷裂，其中撓性如ASTM標準D522-93a,方法B中所述測定。增強有機矽樹脂膜具有低的線熱膨脹係數(CTE)、高拉伸強度和高模量。例如，該膜在室溫(~23±2°C)到200。C的溫度下通常具有0-80jjm/m。C、或者0-20jLtffl/nTC、或者2-10jira/m。C的CTE。此外，該膜通常具有50-200MPa、或者80-200MPa、或者100-200MPa的25。C下的拉伸強度。此外，該增強有機矽樹脂膜通常具有2-10GPa、或者2-6GPa、或者3-5GPa的25'C下的楊氏模量。增強有機矽樹脂膜的透明度取決於多個因素，例如固化的有機矽樹脂的組成、膜的厚度和纖維增強體的折射率。在電磁波譜的可見區，增強有機珪樹脂膜通常具有至少10%、或者至少60%、或者至少75%、或者至少85%的透明度(％透射率)。根據本發明的增強有機珪樹脂膜的製備方法包括如下步驟將纖維增強體浸漬於有機矽組合物中，該有機矽組合物包含(A)有機矽樹脂和(B)有機溶劑，該有機珪樹脂包含具有式0(w/WaSi-SiR、0(3-b)/2(I)的二(曱矽氧烷)單元和具有顆粒形式的矽氧烷單元，其中每個W獨立地是-H、烴基或取代的烴基，a為0、1或2，和b為0、1、2或3;和將浸漬纖維增強體的有機鞋樹脂固化。在增強有機矽樹脂膜的製備方法的第一步中，將纖維增強體浸漬於有機矽組合物中，該有機珪組合物包含(A)有機矽樹脂和(B)有機溶劑，該有機矽樹脂包含具有式0。-a〃2R、Si-SiR1^3—b)/2(I)的二(甲矽氧烷)單元和具有顆粒形式的矽氧烷單元，其中每個f獨立地是-H、烴基或取代的烴基，a為O、l或2，和b為O、1、2或3。[OIOO]增強有機矽樹脂膜的製備方法中的有機矽組合物和纖維增強體均如上所述和例示。可以使用各種方法將纖維增強體浸漬於有機矽組合物中。例如，根據第一方法，可通過(i)將上述的有機矽組合物施塗於隔離襯墊(releaseliner)以形成有才幾珪膜；(ii)將纖維增強體包埋到該膜中；(iii)對包埋纖維增強體進行脫氣；和(iv)將有機矽組合物施塗到經脫氣的包埋纖維增強體以形成浸漬纖維增強體。在步驟(i)中，將上述的有機矽組合物施塗於隔離襯墊以形成有機矽膜。該隔離襯墊可以是具有如下表面的任何硬質或軟質材料在如下所述將有機矽樹脂固化後能通過層離無損傷地由其除去增強有機矽樹脂膜。隔離襯墊的實例包括，但並不限於，尼龍、聚對苯二曱酸乙二醇酯和聚醯亞胺。可以使用常規的塗覆^支術，例如旋塗、浸塗、噴塗、刷塗或絲網印刷將有機矽組合物施塗於隔離襯墊。以足以在以下步驟(ii)中包埋纖維增強體的量施塗該有機矽組合物。在步驟(ii)中，將纖維增強體包埋到有機矽膜中。可以通過簡單地將增強體放置到該膜上並使該膜的有機矽組合物飽和該增強體來將20纖維增強體包埋在有才幾矽膜中。在步驟(iii)中，對包埋纖維增強體進行脫氣。可通過在室溫(~23土2。C)到60。C的溫度下將其置於真空一段足以除去包埋增強體中殘留空氣的時間來將包埋纖維增強體脫氣。例如，可通常通過在室溫下將其置於1，000-20，OOOPa的壓力中5-60分鐘來將包埋纖維增強體脫氣。在步驟(iv)中，將有機矽組合物施塗到經脫氣的包埋纖維增強體以形成浸漬纖維增強體。可以使用如以上對步驟(i)所述的常規方法來將有機矽組合物施塗於經脫氣的包埋纖維增強體。第一方法可進一步包括步驟(v)將浸漬纖維增強體脫氣；(vi)將第二隔離襯墊施用於該經脫氣的浸漬纖維增強體以形成組件；和(vii)對該組<牛進4於壓縮。可對該組件進行壓縮以除去過量的有機矽組合物和/或殘留空氣，並且使浸漬纖維增強體的厚度減小。可使用常規裝置例如不鏽鋼輥、液壓機、橡膠輥或層壓輥組壓縮該組件。通常在1,OOOPa-lOMPa的壓力下和室溫(~23±2°C)到50。C的溫度下壓縮該組件。或者，根據第二方法，可通過(i)將纖維增強體沉積在隔離村墊上；(ii)如上所述將纖維增強體包埋在有機矽組合物中；Uii)將包埋纖維增強體脫氣；和(iv)將有機矽組合物施塗於該經脫氣的包埋纖維增強體以形成浸漬纖維增強體來將纖維增強體浸漬於有機矽組合物中。第二方法可進一步包括步驟(v)將浸漬纖維增強體脫氣；(vi)將第二隔離襯墊施用於該經脫氣的浸漬纖維增強體以形成組件；和(vii)對該組件進行壓縮。在第二方法中，步驟(iii)-(vii)如以上對於將纖維增強體浸漬於有枳在組合物中的第一方法所述。在步驟(ii)中，如上所述將纖維增強體包埋到有機矽組合物中。可以通過簡單地用組合物覆蓋增強體並使該組合物飽和該增強體來將增強體包埋在有機矽組合物中。此外，當纖維增強體是織造織物或非織造織物時，可通過使其通過該組合物來將增強體浸漬到有機矽組合物中。通常在室溫(~23±2。C)下以1-1,000cm/s的速率4吏該織物通過該有才幾珪組合物。在增強有機矽樹脂膜的製備方法的第二步中，將浸漬纖維增強體的有機矽樹脂固化。可通過在5-250'C的溫度下將浸漬纖維增強體加熱1-50小時的時間來使有M樹脂固化。當有機矽組合物包含縮合催化劑時，該有機矽樹脂可通常在較低溫度，例如室溫(~23±2。C)到200。C下固化。取決於上述用於將纖維增強體浸漬於縮合固化性有機矽組合物中的方法，可在大氣壓或低於大氣壓下將浸漬纖維增強體的有機矽樹脂固化。例如，當沒有將浸漬纖維增強體封閉在第一和第二隔離襯墊之間時，通常在空氣中在大氣壓下將有機矽樹脂固化。或者，當將浸漬纖維增強體封閉在第一和第二隔離襯墊之間時，通常在減壓下將有機矽樹脂固化。例如，可以在1，000-20，OOOPa、或者1，000-5，OOOPa的壓力下加熱有機珪樹脂。可以使用常規的真空袋裝法(vacuumbaggingprocess)在減壓下將有機矽樹脂固化。在典型的方法中，在浸漬纖維增強體上施用洩放器(bleeder)(例如聚酯)，在該洩放器上施用通氣器(breather)(例如尼龍、聚酯)，在該通氣器上施用裝備有真空噴嘴的真空袋裝膜(例如尼龍)，用膠帶將該組件密封，對該密封的組件施真空(例如l，OOOPa)並且，如果需要，如上所述將該抽空組件加熱。增強有機矽樹脂膜的製備方法可進一步包括將固化有機矽樹脂與隔離襯墊(一個或多個)分離的步驟。可通過將該膜從該隔離村墊機械剝離來將該固化有機矽樹脂與該隔離襯墊分離。本發明的有機矽樹脂可溶於各種有機溶劑。例如，有機矽樹脂在有機溶劑中的溶解度，取決於結構、分子量和與矽鍵合的羥基的含量，在室溫(~23±2°C)下通常為至少2g/mL，或者至少lg/mL。具體地，有機矽樹脂在曱基異丁基酮中的溶解度在室溫(~23±2°C)下通常為0.1-2g/mL，或者0.2-lg/mL。有機矽樹脂也基本上無凝膠，如通過可見光光鐠測定法確定。例如，在有機溶劑中含有16%(w/w)第一或第二有機矽樹脂的溶液，對於電不茲波謙的可見區(~400到~700nm)中的光，通常具有至少60%、或者至少80%、或者至少90%的百分比透射率，其通過使用程長2.54cm的22比色池測定。本發明的有機矽組合物可方便地配製成具有良好貯存穩定性的單部分組合物。此外，可通過常規的高速法例如旋塗、印刷和噴塗將該組合物施塗於基材。塗覆基材的塗層顯示出非常低的表面粗糙度、對熱誘導開裂的高耐性和低拉伸強度。與由相同的有機矽組合物製備的未增強有機矽樹脂膜相比，本發明的增強有機矽樹脂膜具有低熱膨脹係數、高拉伸強度和高模量。此外，儘管增強和未增強有機矽樹脂膜具有相當的玻璃化轉變溫度，但增強膜在對應於玻璃化轉變的溫度範圍中顯示出小得多的模量變化。本發明的增強有機矽樹脂膜可用於需要膜具有高熱穩定性、撓性、機械強度和透明性的用途中。例如，有機矽樹脂膜可用作柔性顯示器、太陽能電池、柔性電子板、觸控螢幕、阻燃壁紙和抗衝擊窗的不可缺的部件。該膜還是適於透明或非透明電極的基材。實施例組合物和增強有機矽樹脂膜，但不應認為限制本發明，將本發明描述在所附的權利要求中。除非另有注釋，實施例中所示的全部份和百分比均為重量基準。將以下的方法和材料用於實施例機械性能的測定使用裝備有100-N測力傳感器的MTSAllianceRT/5試驗框測定楊氏模量、拉伸強度和斷裂時的拉伸應變。在室溫(~23±2。C)下對實施例2的試樣測定楊氏模量、拉伸強度和拉伸應變。頭速度拉伸。連續地收集載荷和位移數據。將載荷-位移曲線的初始部分中最陡的斜率作為楊氏模量。楊氏模量(GPa)、拉伸強度(MPa)和拉伸應變(％)的所示值均表示對來自相同有機矽樹脂膜的不同啞鈴形試樣進行的三個測定值的平均。將栽荷-位移曲線上的最高點用於^f艮據下式計算拉伸強度ct=F/(wb)，其中.-c7-拉伸強度，MPa，F-最大力，N，w-試樣的寬度，ram，和b-試樣的厚度，mm。通過才艮據下式用測試前和後夾具間距的差除以初始間距來估算斷裂時的拉伸應變e-lOO(厶-/》/人，其中e-斷裂時的拉伸應變，％,/產夾具的最終間距，mm，和/產夾具的初始間^巨，mm。乙矽烷組合物A是通過將製造甲基氯矽烷的直接法中產生的殘渣的分餾得到的氯乙矽烷流。該組合物含有C4H9SiMeCl2，7.21%，Me3Cl3Si20，0.3%,Me4Cl2Si2，8.6%,Me2Cl4Si20，1.9%,d。烴，1.9%，Me3Cl3Si2，25.8%和Me2ChSi2，52.8%,基於總重量。乙矽烷組合物B是通過將製造甲基氯矽烷的直接法中產生的殘渣的分餾得到的氯乙矽烷流。該組合物含有Me4Cl2Si2,0.1%，Me3Cl3Si2，30.9。/o和Me2ChSi2,66.2%，基於總重量。由NisanChemical(Houston,Texas)得到的0RGAN0SILICAS0LIPA-ST是膠體二氧化矽在異丙醇中的分散體，其中膠體二氧化矽具有10-15nm的粒徑。該^i:體含有30%(w/w)的Si02並且具有2-4的pH和0.96-1.02的比重。可得自JPSGlass(Slater,SC)的GlassFabric是具有平織和37.5pm的厚度的未處理類型106電氣玻璃織物(electricalglassfabric)。實施例1將乙矽烷組合物A(30g)與120g的曱基異丁基酮(MIBK)和38.4g的無水甲醇混合。使由反應產生的HC1從燒瓶的開口脫出。將液體混合物放置在密封瓶中，在水水浴中冷卻，然後轉移到配備有攪拌器和溫度計的三口圓底燒瓶的頂部安裝的添加漏鬥中。將含有120g去離子水和51.8g的0RGAN0SILICAS0LIPA-ST的混合物放置到燒瓶中並且用外部冰水浴冷卻到2-4。C。用IO分鐘的時間將添加漏鬥中的混合物連續地添加到該去離子水/膠體二氧化矽的冷卻混合物中，在此期間混合物的溫度升高3-5°C。在完成添加後，在冰浴中將該混合物攪拌1小時。然後用水浴將燒瓶加熱到50-75。C並保持該溫度1小時。將該混合物冷卻到室溫，然後用10gNaCl在200mL水中的溶液洗滌4次。在每次洗滌後將水相去除。將有才幾相分離並在60。C和2.7kPa的壓力下濃縮以生成在MIBK中含有22.4%(w/w)的有才幾矽樹脂的溶液。樹脂中SiOw單元與二(甲矽氧烷)單元的摩爾比為4.4，如"SiNMR所測定。實施例2通過以約5cm/s的速率使織物通過組合物，從而用實施例1的有機矽組合物浸漬玻璃織物(38.lcmx8.9cm)。然後將浸漬織物垂直懸掛在空氣循環烘箱中並且通過以5°C/min.將該浸漬織物從室溫加熱到l50°C，然後將該溫度保持在15(TC並持續IO分鐘來將有機矽樹脂固化。關閉烘箱並使該增強有機矽樹脂膜冷卻到室溫。將浸漬、固化和冷卻的步驟再重複兩次，不同之處在於通過以5'C/min.將該浸漬織物從室溫加熱到200。C並將該溫度保持在20(TC持續1小時來將有機矽樹脂固化。將增強有機矽樹脂膜的機械性能示於表1。表1tableseeoriginaldocumentpage25權利要求1.有機矽樹脂，包含具有式O(3-a)/2R1aSi-SiR1bO(3-b)/2(I)的二(甲矽氧烷)單元和具有顆粒形式的矽氧烷單元，其中每個R1獨立地是-H、烴基或取代的烴基；a為0、1或2；和b為0、1、2或3。2.根據權利要求l所述的有機矽樹脂，其中該樹脂包含10-70摩爾°/。的具有式(I)的二(甲矽氧烷)單元。3.根據權利要求1所述的有機矽樹脂，其中該樹脂包含1-80摩爾％的具有顆粒形式的矽氧烷單元。4.根據權利要求1所述的有機矽樹脂，其中該顆粒具有0.001-500拜的中值粒徑。5.根據權利要求1所述的有機矽樹脂，其中該顆粒選自二氧化矽顆粒、有機矽樹脂顆粒、有一;L矽彈性體顆粒和金屬聚矽酸鹽顆粒。6.有機矽組合物，包括(A)至少一種根據權利要求1所述的有機矽樹脂；和(B)有機溶劑。7.根據權利要求6所述的有機矽組合物，還包括交聯劑和縮合催化劑中的至少一種。8.塗覆基材，包括基材；和該基材上的塗層，其中該塗層是有機矽樹脂的固化產物或氧化產物，該有機矽樹脂包含具有式0(3—a)/2l^aSi-SiR^0(3—b)/2(I)的二(甲矽氧烷)單元和具有顆粒形式的矽氧烷單元，其中每個R'獨立地是-H、烴基或取代的烴基；a為0、l或2;和b為0、1、2或3。9.根據權利要求8所述的塗覆基材，其中該塗層具有0.01-20拜的厚度。10.增強有機矽樹脂膜，包含至少一種有機矽樹脂的固化產物，該有機矽樹脂包含具有式0^)/2R、Si-Si叭0(3-w/2(I)的二(甲矽氧烷)單元和具有顆粒形式的矽氧烷單元，其中每個R'獨立地是-H、烴基或取代的烴基；a為0、1或2;和b為0、1、2或3;和包埋在該固化產物中的纖維增強體。11.根據權利要求10所述的增強有機矽樹脂膜，其中該膜具有10-3000拜的厚度。12.根據權利要求10所述的增強有機矽樹脂膜，其中該樹脂包含10-70摩爾％的具有式(I)的二(曱矽氧烷)單元。13.根據權利要求10所述的增強有機矽樹脂膜，其中該樹脂包含1-80摩爾％的具有顆粒形式的矽氧烷單元。14.根據權利要求10所述的增強有機矽樹脂膜，其中該顆粒具有0.001-500^的中值粒徑。15.根據權利要求10所述的增強有機矽樹脂膜，其中該顆粒選自二氧化矽顆粒、有機矽樹脂顆粒、有機矽彈性體顆粒和金屬聚矽酸鹽顆粒。16.根據權利要求10所述的增強有機矽樹脂膜，其中該纖維增強體選自織造織物、非織造織物和散開的纖維。17.根據權利要求16所述的增強有機矽樹脂膜，其中該纖維增強體包括玻璃纖維。全文摘要含有二(甲矽氧烷)單元和具有顆粒形式的矽氧烷單元的有機矽樹脂；含有有機矽樹脂的有機矽組合物；包括有機矽樹脂的固化產物或氧化產物的塗覆基材；和增強有機矽樹脂膜。文檔編號C09D183/14GK101595166SQ200880002938公開日2009年12月2日申請日期2008年1月25日優先權日2007年2月6日發明者朱弼忠申請人:陶氏康寧公司