分散體粘合劑i的製作方法

2023-07-27 15:22:06 1

專利名稱：分散體粘合劑i的製作方法
分散體粘合劑I本發明涉及基於聚氨酯-聚氨酯脲水性分散體的水性分散體粘合劑，涉及它們的 製備方法和涉及分散體粘合劑在粘合劑複合材料的生產中的用途。聚氨酯-聚氨酯脲水性分散體的製備是已知的。當此類分散體用作基材的粘結用 的粘合劑時，常常使用熱活化方法。在這一方法中，分散體被施塗於基材上和，當水已經完 全地蒸發時，粘合劑層通過加熱被活化，例如用紅外線輻射器，然後調節到粘性狀態。粘合 劑膜變成粘性的溫度被稱為活化溫度。一般儘可能低的活化溫度一般是所希望的，因為在 高的活化溫度下需要就能量而言的不利地過高費用並且手工粘接變得困難而不可能。適合於熱活化方法的應用的基於聚氨酯_聚氨酯脲水性分散體的粘合劑已描述 在US-A 4 870 129中。根據該說明書，通過使用二異氰酸酯的特定混合物有可能由丙酮方 法獲得聚氨酯_聚氨酯脲水性分散體，並且從其可獲得的膜能夠容易地在40°C至80°C下活 化。
同樣地，EP-A 0 304 718描述了聚氨酯-聚氨酯脲水性分散體的製備，它允許生 產容易活化的膜。這是通過特定的氨基化合物作為擴鏈劑來實現的。氨基化合物是伯和/ 或仲單氨基化合物，任選與具有1-1. 9的平均氨基官能度的伯和/或仲二氨基化合物摻混。 在NCO預聚物中的NCO基團與對異氰酸酯呈活性的氫原子的總量的當量比是0.5 1到 0. 98 1。二氨基和單氨基化合物的混合物是優選使用的。描述在現有技術中的這些分散體粘合劑的基本缺點是它們的不足夠的初始耐熱 性。另外，對於單組分粘合劑粘結的情況它們顯示出不夠的最終耐熱性，在本發明的範圍內 的單組分是指在施塗之前附加多異氰酸酯化合物不作為交聯劑組分添加。製備尤其根據熱活化方法適合作為粘合劑的聚氨酯_聚氨酯脲水性分散體的其 它方法已公開在DE-A 101 52 405中。在這一專利說明書中，聚氨酯-聚氨酯脲水性分散 體能夠通過使用包含芳族金屬磺酸鹽基團的特定聚酯多元醇而獲得。通過除去水從其生產 的膜能夠甚至在50-60°C下被活化。然而，包含芳族金屬磺酸鹽基團的這些聚酯能夠僅僅困 難地獲得或是非常昂貴的，這歸因於必定用作原料的含金屬磺酸鹽或磺酸基團的二羧酸。DE-A 102004023768公開了製備適合用作具有良好初始耐熱性的聚氨酯-聚氨酯 脲分散體的再一種方法。然而，高達7. 5wt%的含量的外部乳化劑不利地影響這些粘合劑的 可能用途，因為它們引起產物的高親水性和對水的敏感性。另外，粘合力和粘結力能夠不利 地受到不是化學方式鍵接的乳化劑的遷移作用所影響。因此，本發明的目的是提供以無需使用乳化劑所製備的聚氨酯_聚氨酯脲分散體 為基礎的分散體粘合劑，通過蒸發水或按另一種方式除去水(例如，水被本身吸收性的基 材吸收或被吸收性助劑吸收)能夠從該粘合劑獲得膜，該膜具有與現有技術相比改進的初 始耐熱性和改進的、高的最終耐熱性。令人吃驚地，已經發現，下面描述的、無需使用乳化劑製備的水性聚氨酯_聚脲分 散體適合作為粘合劑原料，並且通過蒸發水或以另一種方式除去水從該粘合劑原料獲得的 熱活化性膜具有與現有技術相比改進的初始耐熱性和改進的、高的最終耐熱性。根據本發 明的分散體本身是穩定的並且不需要任何外部乳化劑。
本發明因此提供聚氨酯-聚氨酯脲水性分散體，它基於A)具有400-5000道爾頓的平均分子量的一種或多種二官能或更高官能多元醇，B)任選的具有62-399道爾頓的分子量的一種或多種二官能-或更高官能多元醇 組分，C) 一種或多種二 _或多異氰酸酯組分，和D)伯和/或仲單氨基化合物Dl)和伯和/或仲二氨基化合物D2)的混合物D)，其特徵在於組分Dl)和/或D2)中的至少一種攜帶磺酸根和/或羧酸根基團，並且混合物D)的平均氨基官能度是1. 65到1. 95，並且在NCO預聚物中NCO基團與混合物D)的異氰酸酯 反應活性氨基和羥基的總量之間的當量比是1. 04到1. 9。合適的二-或更高官能度多元醇A)是具有至少兩個對異氰酸酯有反應活性的氫 原子和具有400-5000道爾頓的平均分子量的化合物。合適構造單元的例子是聚醚，聚酯， 聚碳酸酯，聚內酯或聚醯胺。優選的多元醇A)具有2-4個、特別優選2-3個羥基。這一類 型的不同化合物的混合物也是合適的。作為聚酯多元醇可以考慮尤其線性聚酯二醇或輕度支化的聚酯多元醇，它們能夠 按已知的方式由以下製備脂肪族、脂環族或芳族二-或多羧酸類，該酸例如琥珀酸，甲基 琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬二羧酸，癸烷二羧酸，對苯二甲 酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，環己烷二羧酸，馬來酸，富 馬酸，丙二酸或偏苯三酸，以及酸酐，例如鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它們的 混合物，與多元醇，例如乙二醇，二 -、三-、四-乙二醇，1，2-丙二醇，二 _、三_、四-丙二醇， 1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲 基-1，3-丙二醇，1，4- 二羥基環己烷，1，4- 二羥甲基環己烷，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，1， 12-十二烷二醇或它們的混合物，任選地伴隨使用更高官能的多元醇如三羥甲基丙烷、甘油 或季戊四醇。用於製備聚酯多元醇的合適多元醇當然也可以是脂環族和/或芳族二-和 多-羥基化合物。代替游離多羧酸，也有可能為了製備聚酯而使用相應多羧酸酸酐或低級 醇的相應多羧酸酯或它們的混合物。該聚酯多元醇也能夠，當然，是內酯類的均聚物或混合聚合物，它們優選通過將內 酯或內酯混合物如丁內酯、ε 「己內酯和/或甲基_ ε _己內酯加成到合適的二 -和/或更 高官能的起始劑分子(例如以上提及作為聚酯多元醇的擴鏈組分的低分子量多元醇)上而 獲得。ε_己內酯的相應聚合物是優選的。特別優選的是含有己二酸和1，4_ 丁二醇和/或1，6_己二醇和/或2，2-二甲 基-1，3-丙二醇作為構造單元的基本上線性聚酯多元醇。含有羥基的聚碳酸酯也被認為是多羥基組分，例如能夠通過二醇如1，4_ 丁二醇 和/或1，6_己二醇與碳酸二芳基酯例如碳酸二苯基酯、碳酸二烷基酯例如碳酸二甲基酯、 或光氣進行反應所製備的那些。根據本發明的分散體粘合劑的水解穩定性能夠通過含有羥 基的聚碳酸酯的至少部分使用來改進。優選的是通過1，6_己二醇與碳酸二甲基酯反應所製備的聚碳酸酯。適合作為聚醚多醇的是，例如，氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧 丁烷、表氯醇的加聚產物以及它們的混合加成和接枝產物，還有通過多元醇或它們的混合物的縮合獲得的聚醚多醇和通過多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化獲得的聚醚多醇。適合作 為組分A)的聚醚多醇是環氧丙烷的和環氧乙烷的均聚物、混合聚合物和接枝聚合物，這些 聚合物可通過所述環氧化物加成到低分子量二醇或三醇(以上提及為聚酯多元醇的構造 單元)上或加成到更高官能的低分子量多元醇(例如季戊四醇或糖)上、或加成到水上來
獲得。 特別優選的二 _或更高官能的多元醇A)是聚酯多元醇、聚內酯或聚碳酸酯，上述 類型的聚酯多元醇是最特別優選的。適合作為擴鏈組分B)的是具有62-399道爾頓的分子量的二 _或更高官能的多元 醇組分，例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚內酯或聚醯胺，前提條件是它們具有62-399道爾頓 的分子量。其它合適的組分是在A)下提及用於聚酯多元醇的製備中的多羥基、尤其二羥基 的醇，以及低分子量聚酯二醇，例如己二酸雙_(羥乙基)酯，或從芳族二醇起始的、環氧乙 烷或環氧丙烷的短鏈均加成產物或混合加成產物(homo-and mixed addition product)。 能夠用作環氧乙烷或環氧丙烷的短鏈均聚物和混合聚合物的起始劑的芳族二醇的例子是， 例如1，4_，1，3_，1，2- 二羥基苯或2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)。合適作為組分C)的是每分子含有至少兩個游離異氰酸酯基的任何有機化合物。 優選的是二異氰酸酯Y (NCO) 2的使用，其中Y表示具有4-12個碳原子的二價脂族烴基，具有 6-15個碳原子的二價脂環族烴基，具有6-15個碳原子的二價芳族烴基或具有7-15個碳原 子的二價芳脂族烴基。優選使用的此類二異氰酸酯的例子是四亞甲基二異氰酸酯，甲基五 亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，1，4_ 二異氰酸根-環己 烷，I"異氰酸根_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷，4，4』- 二異氰酸根-二環己 基-甲烷，4，4』- 二異氰酸根_2，2- 二環己基丙烷，1，4- 二異氰酸根合苯，2,4- 二異氰酸根 合甲苯，2，6_ 二異氰酸根合甲苯，4，4』-二異氰酸根-二苯基甲烷，2，2』-和2，4』-二異氰 酸根合二苯基甲烷，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，對_亞二甲苯基二異氰酸酯，對_異亞 丙基二異氰酸酯，以及由這些化合物組成的混合物。當然還有可能使用，按比例，在聚氨酯化學領域中本身已知的更高官能的多異氰 酸酯或本身已知的改性多異氰酸酯，例如含有碳化二亞胺基團、脲基甲酸酯基團、異氰脲酸 酯基團、尿烷基團和/或縮二脲基團的多異氰酸酯。優選的二異氰酸酯C)是脂肪族和芳脂族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯，1， 4_ 二異氰酸根-環己烷，1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷，4， 4』 _ 二異氰酸根-二環己基-甲烷或4，4』 - 二異氰酸根-2，2-二環己基丙燒，以及由這些 化合物組成的混合物。特別優選的組分C)是六亞甲基二異氰酸酯和1-異氰酸根-3，3，5_三甲基-5-異 氰酸根合甲基_環己烷的混合物。本發明的分散體所基於的聚合物含有用於親水化的離子或潛在離子基團，這些基 團能夠是陽離子或陰離子性質的。磺酸根和羧酸根基團是優選的。另外地，能夠通過成鹽 轉化成上述離子基團(潛在離子基團)的基團也能夠使用。親水基團經通過組分Dl)和/ 或D2)被引入聚合物中。適合作為擴鏈組分D)的是伯和/或仲單氨基化合物Dl)和伯和/或仲二氨基化合物D2)的混合物，其中組分Dl)和/或D2)中的至少一種攜帶磺酸基和/或羧基。Dl)的例子是脂肪族和/或脂環族伯和/或仲一元胺，如乙基胺，二乙基胺，異構的丙基-和丁基-胺，更高級的線性脂肪族一元胺和脂環族一元胺如環己基胺。Dl)的其它例 子是氨基醇，即在分子中含有氨基和羥基的化合物，例如乙醇胺，N-甲基乙醇胺，二乙醇胺 和2-丙醇胺。化合物Dl)的其它例子是另外攜帶磺酸基和/或羧基的單氨基化合物，例如 牛磺酸、甘氨酸或丙氨酸。當然也有可能使用多種單氨基化合物Dl)的混合物。優選的擴鏈組分Dl)是二乙基胺，乙醇胺或二乙醇胺。特別優選的擴鏈組分Dl) 是乙醇胺或二乙醇胺。D2)的例子是1，2-乙二胺，1，6-六亞甲基二胺，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基 甲基-環己烷(異佛爾酮二胺)，哌嗪，1,4- 二氨基環己烷或雙-(4-氨基環己基)_甲烷。 也合適的是己二酸二醯胼，胼或水合胼。多胺如二亞乙基三胺也能夠代替二氨基化合物用 作擴鏈組分D2)。D2)的其它例子是氨基醇，即在分子中含有氨基和羥基的化合物，例如1，3_ 二氨 基-2-丙醇，N-(2-羥乙基)-乙二胺或N，N-雙(2-羥乙基)-乙二胺。也合適的化合物D2)是另外攜帶磺酸根和/或羧酸根基團的二氨基化合物，例 如N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N- (3-氨基丙基)-2-氨基乙烷磺酸、N- (3-氨基丙 基)-3-氨基丙烷磺酸、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙烷磺酸或類似羧酸的鈉或鉀鹽。還有 可能使用多種二氨基化合物D2)的混合物。優選的擴鏈組分D2)是1，2-乙二胺，1，6-六亞甲基二胺，1-氨基-3，3，5-三甲 基-5-氨基甲基-環己烷(異佛爾酮二胺)，哌嗪，N- (2-羥乙基)-乙二胺，N，N-雙(2-羥 乙基)-乙二胺，N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的鈉鹽或N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙 烷羧酸的鈉鹽。特別優選的擴鏈組分D2)是N- (2-羥乙基)_乙二胺或N- (2_氨基乙基)_2_烷基 乙烷磺酸的鈉鹽。混合物D)的平均氨基官能度是1. 65到1. 95，優選1. 70到1. 90，特別優選1. 73 到 1. 88。在NCO預聚物中的NCO基團與在混合物D)中的對異氰酸酯有反應性的氨基和羥 基的總量的當量比是1. 04到1. 9，優選1. 05到1. 70，最特別優選1. 06到1. 62。混合物D)優選含有單氨基化合物Dl)，具有羥基的二氨基化合物D2)，和具有磺酸 根或羧酸根基團的二氨基化合物D2)。特別優選，混合物D)含有單氨基醇Dl)，二氨基醇D2) 和具有磺酸根基團的二氨基化合物D2)。最特別優選，混合物D)含有二乙醇胺，N-(2-羥乙 基)-乙二胺和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的鈉鹽。離子基團的含量是10-600mmol/每kg的固體，優選20-300mmol/每kg的固體、特 別優選30-150mmol/每kg的固體。本發明進一步提供根據本發明的聚氨酯_聚氨酯脲水性分散體的製備方法，其特 徵在於，在第一步中，組分A)、B)和C)中的一些或全部，任選在可與水混溶但對異氰酸酯基 呈惰性的溶劑存在下，被加入到反應器中並加熱至在50-120°C範圍內的溫度下，然後在反 應的開始沒有添加的成分A)、B)或C)中的任何一種或多種被計量加入，在第二步中用混合物D)的擴鏈是在15-60°C的溫度下進行的並且在擴鏈之前、過程中或之後轉化成水相和除去任選使用的溶劑。根據本發明的水性聚氨酯-聚脲分散體的製備能夠在均相中按一個或多個步驟 進行，或對於多步驟反應的情況在分散相中部分地進行。當加聚反應已經部分地或完全地 進行時，接著進行分散、乳化或溶解步驟。在此之後，任選地還有在分散相中的進一步加聚 或改性。現有技術中已知的全部方法能夠用於該製備。丙酮方法是優選使用的。合適的溶劑是，例如丙酮，丁酮，四氫呋喃，二噁烷，乙腈，二丙二醇二甲醚和1-甲 基-2-吡咯烷酮；優選的是丁酮或丙酮，丙酮是特別優選的。溶劑能夠不僅在製備的開始添 力口，而且任選地也可在後來部分地添加。有可能在常壓或升高的壓力下進行反應。對於預聚物的製備，所使用的各自組分A)到C)的量應使得獲得1.05到2. 5，優 選1. 1到1. 5的異氰酸酯值。預聚物的異氰酸酯含量是0. 3-3. 0%，優選0. 7-1. 5%，特別 優選 0. 9-1. 5%。使用50-96重量份，優選75-96重量份的組分A)，0-10重量份，優選0_5重量份的 組分B)和3-30重量份，優選5-18重量份的組分C)，前提條件是這些組分的總和是100。基於對異氰酸酯有反應性的基團的總量，組分A)和B)與C)的反應部分地或完全 地發生，但是優選完全地發生。反應度常常按照反應混合物的NCO含量來監測。為此目的， 兩種光譜測定例如紅外或近_紅外光譜，折射指數的測定，以及化學分析，如所取樣品的滴 定，都能夠進行。為了促進該異氰酸酯加成反應，有可能使用所屬技術領域的專業人員已知的普通 催化劑來促進該NCO-OH反應。實例是三乙胺，1,4- 二氮雜雙環-[2，2，2]-辛烷，二丁基錫 氧化物，二辛酸錫或二月桂酸二丁錫，雙-(2-乙基己酸)錫或其它有機金屬化合物。用混合物D)的擴鏈能夠在分散之前、在分散過程中或在分散之後進行。該擴鏈優 選是在分散之前進行。該擴鏈是在15_60°C，優選25-55°C，特別優選40_50°C的溫度下進行。在本發明的範圍內的表述擴鏈也包括單氨基化合物Dl)的反應，該化合物Dl)因 為它們的單官能度而用作鏈終止劑和因此沒有導致分子量的提高而是降低。這尤其對於氨 基醇Dl)也是如此，因為它們的羥基在所選擇的溫度範圍中與異氰酸酯基不反應，或僅僅 非常輕微地反應。組分D)能夠以用有機溶劑和/或用水稀釋的形式被添加到反應混合物中。胺類 化合物Dl)和D2)能夠按照任何所需順序接連地添加或藉助於混合物的添加來同時添加。為了製備本發明的分散體，該預聚物，任選用強烈的剪切例如強烈攪拌，被引入分 散用水中或，反之亦然，該分散用水被添加到預聚物中。然後進行擴鏈，如果它在均相中還 沒有發生的話。在分散之後，任選使用的有機溶劑例如丙酮通過蒸餾被除去。優選，在本發明的方法中不使用外部乳化劑。分散體具有10_70wt%，優選25_60wt%和特別優選35_60wt%的固體含量。根據本發明的分散體粘合劑能夠它們本身使用或與塗料和粘合劑技術領域中 已知的粘結劑、助劑和添加劑一起使用，尤其乳化劑或光穩定劑，如UV吸收劑或位阻胺 (HALS)，還有抗氧化劑、填料或助劑，例如抗沉降劑，防沫劑和/或潤溼劑，流動劑，反應性稀釋劑，增塑劑，催化劑，助溶劑和/或增稠劑和添加劑，例如顏料，色料或消光劑。增粘樹脂(增粘劑)也可以添加。這些添加劑能夠緊接著在加工之前被添加到本發明的塗料體系中。然而，還有可 能在粘結劑的分散之前、過程中或之後添加至少一些的添加劑。本發明還提供粘合劑組合物，該組合物包括本發明的聚氨酯_聚氨酯脲分散體和 每分子具有至少兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯化合物。交聯劑能夠在使用(2K加工)之 前添加。在這種情況下，優選的是可在水中乳化的多異氰酸酯化合物。這些例如是描述在 EP-A 0 206 059，DE-A31 12 117或DE-A 100 24 624中的化合物。多異氰酸酯化合物能 夠以基於水分散體0. l-20wt%，優選0. 5-10wt%，特別優選1. 5-6wt%的量使用。從根據本發明的聚氨酯_聚氨酯脲水性分散體獲得的膜體現特徵於在40-80°C範 圍內的低活化溫度，(2mm/min、優選彡1. 5mm/min的非常良好的初始耐熱性，以及彡90 優選> 100°C，特別優選> 110°C的高的最終耐熱性。另外，它們對於非常廣泛的基材顯示 出優異的粘合性，例如木材，皮革，紡織品，各種聚氯乙烯等級(剛性，增塑PVC)，橡膠或聚 乙烯-乙酸乙烯酯(polyethyl vinyl acetate)。包含本發明的分散體的粘合劑組合物適合於粘結任何所需基材，例如紙，紙板，木 材，紡織品，金屬，皮革或礦物材料。根據本發明的粘合劑組合物尤其適合於粘結橡膠材料， 例如天然和合成橡膠，各種塑料材料如聚氨酯，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，尤其增塑聚氯乙 烯。它們特別優選用於將由這些材料(優選基於聚氯乙烯、特別優選增塑聚氯乙烯，或基 於聚乙烯-乙酸乙烯酯或聚氨酯彈性體泡沫)製成的鞋底粘結於皮革或合成皮革的鞋統 (shoe shaft)上。根據本發明的粘合劑組合物也特別適合於將基於聚氯乙烯或增塑聚氯乙 烯的膜粘結於木材上。根據本發明的粘合劑組合物也適合用作底漆。本申請也提供含有採用本發明的聚氨酯-聚氨酯脲分散體所粘結的基材的粘合 劑複合材料。根據本發明的粘合劑組合物通過在涉及水分散體粘合劑的加工的粘合劑領域中 的已知方法來加工。
實施例本發明在下文用實施例詳細說明。初始耐熱性和最終耐熱性能夠通過下列方法來 測定A)初始耐熱性的測定初始耐熱性試驗是在單組分形式(沒有交聯劑)中進行的。試驗材料/試樣a)Renolit 膜(32052096 Strukton ；Rhenolit AG,67547fforms/Germany)尺寸50χ300χ0· 2mmb)山毛櫸木(刨平)尺寸50xl40x4. Omm粘結和測量粘合劑分散體通過使用200μπι刮刀被塗覆在木材試樣上。粘結面積是50X110mm。所施塗粘合劑的乾燥時間是在室溫下至少3小時。兩個試樣然後以一個在另 一個之上來放置，然後用4巴的壓力在77°C下接合(join) 10秒。緊接著，試樣在沒有砝碼 負荷的情況下在80°C下回火(temper) 3分鐘，然後在80°C下將2. 5kg負載垂直於膠接接合 處施加5分鐘(180°剝離)。測量粘結已層離的量，以毫米計。初始耐熱性是以mm/分鐘給出。B)最初耐熱性的測定IK粘合性沒有交聯劑的粘合劑2Κ粘合性有可乳化的異氰酸酯交聯劑的粘合劑
3份的Desmodur DN與100份的粘合劑強烈地均化。推薦的稱量份數25g的粘合劑和0. 75g的交聯劑試驗材料/試樣a) MM PVC MM^ (Benelitfolie, Benecke-Kaliko AG, Hanover/Germany)尺寸50x210x0. 4mmb)山毛櫸木(刨平)，尺寸50X 140X4. Omm粘結和測量粘合劑分散體(IK)或粘合劑分散體和異氰酸酯交聯劑的混合物(2K)通過使用刷 子被施塗於山毛櫸木試樣上。粘結面積是50X 110mm。在室溫下30分鐘的乾燥時間後，第 二粘合劑層被施塗在第一粘合劑層上，然後在室溫下乾燥60分鐘。兩個試樣然後以一個在 另一個之上來放置，然後用4巴的壓力在90°C下接合10秒。在室溫下貯存試樣三天後，0. 5kg負荷以相對於粘合接合處的180°的角度施塗 於試樣上。起始溫度是50°C ；在60分鐘之後，以每小時10°C的速度將溫度提高到最高 120°C。在各情況下測量粘合劑粘結完全分離的溫度。使用的材料聚酯I :0H值為50的聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇聚酯II :0H值為66的由1，6_己二醇、新戊二醇和己二酸形成的聚酯二醇Desmophen C2200 :0H值為56的由己二醇和碳酸二甲基酯形成的脂肪族聚碳酸 酉旨二酉享(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/Germany)Desmodur H :1，6_ 六亞甲基二異氰酸酯(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/Germany)Desmodur I 異氣爾麗二異氛酸酉旨(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/ Germany)Desmodur DN:以六亞甲基二異氰酸酯為基礎的親水性脂肪族多異氰酸酯(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen/Germany)實施例1(根據本發明)450g的聚酯I在110°C和15毫巴下脫水1小時。在80°C下，添加30. 24g的 Desmodur H和然後19. 98g的Desmodur⑧I。混合物在80_90°C下攪拌，直至達到1. 15% 的恆定異氰酸酯含量(它對應於5. Sg的NCO或0. 14mol的NC0)為止。反應混合物溶於 IOOOg的丙酮中和然後冷卻到50°C。6.49g的N-(2-氨基乙基)-2_氨基乙烷磺酸鈉鹽 (0. 034mol)，l. 12g 的二乙醇胺(0. Ollmol)和 1. 12g 的 N-(2-羥乙基)-乙二胺(0. Ollmol)在85g的水中的溶液在強烈攪拌下被添加到均勻溶液中。在15分鐘後，通過添加700g的 水進行分散。在由蒸餾分離出丙酮之後，獲得了具有40. 的固體含量和128nm的分散 相平均粒度(由雷射相干法測定)的無溶劑的水性聚氨酯-聚脲分散體。平均氨基官能度1.80NCO 基團/(氨基 + 羥基)=0. 14/(0. 101+0. 033) = 1. 06實施例2 (根據本發明)
292. 5g 的聚酯 1,55. 3g 的聚酯 II 和 260. Og 的 Desmophen C2200 的混合物在 110°C和15毫巴下脫水1小時。在80°C下，添加2. 93g的1，4-丁二醇，48. 79g的Desmodur H和然後32. 24g的Desmodur I。混合物在80_90°C下攪拌，直至達到1. 28%的恆定異氰 酸酯含量(它對應於8. 9g的NCO或0. 2Imol的NC0)為止。反應混合物溶於955g的丙酮中 和然後冷卻到500C 0 8. 08g的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉鹽(0. 043mol)，1. 60g 的二乙醇胺(0. 015mol)和1. 59g的N_(2_羥乙基)-乙二胺(0. 015mol)在IlOg的水中的 溶液在強烈攪拌下被添加到均勻溶液中。在15分鐘後，通過添加610g的水進行分散。在 由蒸餾分離出丙酮之後，獲得了具有49. 9wt%的固體含量和204nm的分散相平均粒度(由 雷射相干法測定)的無溶劑的水性聚氨酯_聚脲分散體。平均氨基官能度1.79NCO 基團/(氨基 + 羥基)=0. 21/(0. 131+0. 045) = 1. 19實施例3 (根據本發明)292. 5g 的聚酯 1,55. 3g 的聚酯 II 和 260. Og 的 Desmophen C2200 的混合物在 110°C和15毫巴下脫水1小時。在80°C下，添加2. 93g的1，4-丁二醇，48. 79g的Desmodur H和然後32. 24g的Desmodur I。混合物在80_90°C下攪拌，直至達到1. 28%的恆定異氰 酸酯含量(它對應於8. 9g的NCO或0. 2Imol的NC0)為止。反應混合物溶於955g的丙酮中 和然後冷卻到50 0C ο 8. 08g的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉鹽(0. 043mol),0. 96g 的二乙醇胺(0. 009mol)和2. 22g的N-(2-羥乙基)-乙二胺(0. 021mol)在IlOg的水中的 溶液在強烈攪拌下被添加到均勻溶液中。在15分鐘後，通過添加610g的水進行分散。在 由蒸餾分離出丙酮之後，獲得了具有50. 7wt%的固體含量和196nm的分散相平均粒度(由 雷射相干法測定)的無溶劑的水性聚氨酯_聚脲分散體。平均氨基官能度1.88NCO 基團/(氨基 + 羥基)=0. 21/(0. 137+0. 039) = 1. 19實施例4(根據本發明)450g的聚酯I在110°C和15毫巴下脫水1小時。在80°C下，添加30. 24g的 Desmodur』 H和然後19. 98g的Desmodur I。混合物在80_90°C下攪拌，直至達到1. 13% 的恆定異氰酸酯含量(它對應於5. 65g的NCO或0. 13mol的NC0)為止。反應混合物溶 於IOOOg的丙酮中和然後冷卻到50°C。6. 44g的N_(2_氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉鹽 (0. 034mol)，0. 65g 的乙醇胺(0. Ollmol)和 1. Ilg 的 N-(2-羥乙基)-乙二胺(0. Ollmol) 在85g的水中的溶液在強烈攪拌下被添加到均勻溶液中。在15分鐘後，通過添加650g的 水進行分散。在由蒸餾分離出丙酮之後，獲得了具有40. 6wt%的固體含量和133nm的分散 相平均粒度(由雷射相干法測定)的無溶劑的水性聚氨酯-聚脲分散體。平均氨基官能度1.80
NCO 基團 /(氨基 + 羥基)=0. 13/(0. 101+0. 022) = 1. 06實施例5 (根據本發明)450g的聚酯I在110°C和15毫巴下脫水1小時。在80°C下，添加30. 58g的 Desmodur H和然後20. 20g的Desmodur I。混合物在80_90°C下攪拌，直至達到1. 19% 的恆定異氰酸酯含量(它對應於5. 96g的NCO或0. 14mol的NC0)為止。反應混合物溶 於750g的丙酮中和然後冷卻到50°C。4. 76g的N_(2_氨基乙基)_2_氨基乙烷磺酸鈉鹽 (0. 025mol)，l. 17g 的二乙基胺(0. 016mol)和 1. 98g 的 N-(2-羥乙基)-乙二胺(0. 019mol) 在90g的水中的溶液在強烈攪拌下被添加到均勻溶液中。在15分鐘後，通過添加450g的 水進行分散。在由蒸餾分離出丙酮之後，獲得了具有49. 8wt%的固體含量和223nm的分散 相平均粒度(由雷射相干法測定)的無溶劑的水性聚氨酯-聚脲分散體。平均氨基官能度1.73NCO 基團 /(氨基 + 羥基)=0. 14/(0. 104+0. 019) = 1. 14實施例6 (根據本發明)450g的聚酯I和42. 5g的聚酯II的混合物在110°C和15毫巴下脫水1小時。在 80°C下,添加 6. 76g 的 1,4- 丁二醇,45. 38g 的 Desmodur H 和然後 29. 98g 的 Desmodur φ I。混合物在80-90°C下攪拌，直至達到1. 47%的恆定異氰酸酯含量(它對應於8. 45g的NCO 或0. 20mol的NC0)為止。反應混合物溶於800g的丙酮中和然後冷卻到50°C。6. 25g的 N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉鹽(0. 033mol)，0. 86g的乙醇胺(0. 014mol)和1. 04g 的N-(2-羥乙基)-乙二胺(0.010)在IOOg的水中的溶液在強烈攪拌下被添加到均勻溶 液中。在15分鐘後，通過添加580g的水進行分散。在由蒸餾分離出丙酮之後，獲得了具有 50. 3wt%的固體含量和285nm的分散相平均粒度(由雷射相干法測定)的無溶劑的水性聚 氨酯-聚脲分散體。平均氨基官能度1.75NCO 基團/(氨基 + 羥基)=0. 20/(0. 100+0. 024) = 1. 61實施例7(比較，根據EP 0 304 718的實施例1)360g的聚酯I在110°C和15毫巴下脫水1小時。在80°C下，添加23. 4g的 Desmodur』 H和然後15. 3g的Desmodur I。混合物在80_90°C下攪拌，直至達到0. 95%的 恆定異氰酸酯含量(它對應於3. Sg的NCO或0. 09mol的NC0)為止。反應混合物溶於800g 的丙酮中和然後冷卻到50°C。5. 8g的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉鹽(0. 031mol) 和2. 1的二乙醇胺(0. 02mol)在55g的水中的溶液在強烈攪拌下被添加到均勻溶液中。在 7分鐘後，通過添加565g的水進行分散。在由蒸餾分離出丙酮之後，獲得了具有40. Iwt % 的固體含量和115nm的分散相平均粒度(由雷射相干法測定)的無溶劑的水性聚氨酯-聚 脲分散體。平均氨基官能度1.61NCO 基團 / (氨基 + 羥基)=0.09/ (0.082+0.04) = 0.74實施例8(比較)450g的聚酯I在110°C和15毫巴下脫水1小時。在80°C下，添加30. Ilg的 Desmodur H和然後20. 14g的Desmodur I。混合物在80_90°C下攪拌，直至達到1. 02% 的恆定異氰酸酯含量(它對應於5. Ig的NCO或0. 12mol的NC0)為止。反應混合物溶於750g的丙酮中和然後冷卻到50°C。4. 7g的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉鹽(0. 025mol)， 2. 6g的二乙醇胺(0. 025mol)和0. 65g的N-(2-羥乙基)-乙二胺(0. 006mol)在75g的水 中的溶液在強烈攪拌下被添加到均勻溶液中。在15分鐘後，通過添加560g的水進行分散。 在由蒸餾分離出丙酮之後，獲得了具有50. 6wt%的固體含量和197nm的分散相平均粒度 (由雷射相干法測定)的無溶劑的水性聚氨酯-聚脲分散體。平均氨基官能度1.55NCO 基團 / (氨基 + 羥基)=0. 12/ (0. 087+0. 056) = 0. 84實施例9(比較)
450g的聚酯I在110°C和15毫巴下脫水1小時。在80°C下，添加30. Ilg的 Desmodur H和然後20. 14g的Desmodur I。混合物在80_90°C下攪拌，直至達到1. 12%的 恆定異氰酸酯含量(它對應於5. 60g的NCO或0. 13mol的NC0)為止。反應混合物溶於750g 的丙酮中和然後冷卻到50°C。5. 9g的N-(2-氨基乙基)-2_氨基乙烷磺酸鈉鹽(0. 031mol)， 1. 58g的二乙醇胺(0. 015mol)和0. 66g的乙二胺(0. Ollmol)在85g的水中的溶液在強烈 攪拌下被添加到均勻溶液中。在15分鐘後，通過添加650g的水進行分散。在由蒸餾分離 出丙酮之後，獲得了具有40. 2wt%的固體含量和148nm的分散相平均粒度(由雷射相干法 測定)的無溶劑的水性聚氨酯-聚脲分散體。平均氨基官能度1.74NCO 基團/(氨基 + 羥基)=0. 13/(0. 099+0. 030) = 1. 01實施例10(比較)450g的聚酯I在110°C和15毫巴下脫水1小時。在80°C下，添加30. 24g的 Desmodur H和然後19. 98g的Desmodur I。混合物在80_90°C下攪拌，直至達到1.09% 的恆定異氰酸酯含量(它對應於5. 45g的NCO或0. 13mol的NC0)為止。反應混合物溶 於IOOOg的丙酮中和然後冷卻到50°C。6. 44g的N_(2_氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸鈉鹽 (0. 034mol)和1. 31g的乙醇胺(0. 021mol)在85g的水中的溶液在強烈攪拌下被添加到均 勻溶液中。在15分鐘後，通過添加650g的水進行分散。在由蒸餾分離出丙酮之後，獲得了 具有39. 6wt%的固體含量和173nm的分散相平均粒度(由雷射相干法測定)的無溶劑的水 性聚氨酯-聚脲分散體。平均氨基官能度1.62NCO 基團/(氨基 + 羥基)=0. 13/(0. 089+0. 021) = 1. 18表1
初始耐熱性[mm/min] 最終耐熱性IK 最終耐熱性2K[°C ]
本發明的實施例1 OITo> 120
本發明的實施例2 O> 120> 120
本發明的實施例3 O> 120> 120
權利要求
聚氨酯-聚氨酯脲水性分散體，它基於A)具有400-5000道爾頓的平均分子量的一種或多種二官能或更高官能多元醇，B)任選的具有62-399道爾頓的分子量的一種或多種二官能-或更高官能多元醇組分，C)一種或多種二-或多異氰酸酯組分，和D)伯和/或仲單氨基化合物D1)和伯和/或仲二氨基化合物D2)的混合物D)，其特徵在於，組分D1)和/或D2)中的至少一種攜帶磺酸根和/或羧酸根基團，並且所述混合物D)的平均氨基官能度是1.65到1.95，並且在NCO預聚物中NCO基團與混合物D)的異氰酸酯反應活性氨基和羥基的總量之間的當量比是1.04到1.9。
2.根據權利要求1的聚氨酯-聚氨酯脲水性分散體，其特徵在於組分C)是六亞甲基二 異氰酸酯和1-異氰酸根_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷的混合物。
3.根據權利要求1的聚氨酯-聚氨酯脲水性分散體，其特徵在於組分Dl)是二乙基胺、 乙醇胺或二乙醇胺。
4.根據權利要求1的聚氨酯-聚氨酯脲水性分散體，其特徵在於組分D2)是1，2_乙二 胺，1,6-六亞甲基二胺，1-氨基_3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-環己烷(異佛爾酮二胺)， 哌嗪，N-(2-羥乙基)-乙二胺，N，N-雙(2-羥乙基)-乙二胺，N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙 烷磺酸鈉鹽或N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸鈉鹽。
5.製備權利要求1的聚氨酯-聚氨酯脲水性分散體的方法，其特徵在於，在第一步中， 組分A)、B)和C)中的一些或全部，任選在可與水混溶但對異氰酸酯基呈惰性的溶劑存在 下，被加入到反應器中並加熱至在50-120°C範圍內的溫度，和然後在反應的開始沒有添加 的成分A)、B)或C)中的任何一種或多種被計量加入，在第二步中用混合物D)的擴鏈是在 15-60°C的溫度下進行的，並且在擴鏈之前、過程中或之後轉化成水相和除去任選使用的溶 劑。
6.根據權利要求5的方法，其特徵在於在預聚物的製備中，所使用的各自組分A)到C) 的量應使得獲得1. 05到2. 5的異氰酸酯值。
7.根據權利要求5的方法，其特徵在於該預聚物的異氰酸酯含量是0.3-3.0%。
8.根據權利要求5的方法，其特徵在於不添加外部乳化劑。
9.粘合劑組合物，它包括權利要求1的聚氨酯-聚氨酯脲水性分散體和每分子具有至 少兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯化合物。
10.根據權利要求1的聚氨酯-聚氨酯脲水性分散體在粘合劑複合材料的生產中的用途。
11.根據權利要求10的用途，其特徵在於粘合劑複合材料包括橡膠和/或塑料材料作 為基材。
12.根據權利要求10的用途，其特徵在於粘合劑複合材料包括鞋底和鞋統。
13.根據權利要求10的用途，其特徵在於粘合劑複合材料包括膜和木材。
14.含有用根據權利要求1的聚氨酯-聚脲水性分散體黏性粘結的基材的粘合劑複合 材料。
全文摘要
本發明涉及基於聚氨酯-聚氨酯脲水性分散體的水性分散體粘合劑，涉及它們的製備方法和涉及分散體粘合劑在粘合劑複合材料的生產中的用途。
文檔編號C08G18/10GK101848952SQ200880114933
公開日2010年9月29日 申請日期2008年10月24日 優先權日2007年11月7日
發明者H·克勞斯, W·亨寧, W·阿恩特 申請人:拜爾材料科學股份公司