雙酚的製備方法
2023-07-27 20:06:21 2
專利名稱：雙酚的製備方法
技術領域：
本發明涉及雙酚，特別是雙酚的製備方法。
背景技術：
雙酚是製造環氧模塑化合物、聚醚碸、聚醚酮或聚碳酸酯之類縮聚材料的原料。雙酚一般通過在酸性催化劑的存在下使苯酚或其取代衍生物與合適的酮反應同時分離出水的方法製得。工業上最重要的雙酚是雙酚A(BPA)，它由苯酚和丙酮製得。由環烷烴衍生的雙酚，如苯酚與3，3，5-三甲基環己酮的縮合產物，也是製造聚碳酸酯的重要原料。
均相溶解的酸(如氯化氫)或多相酸性固定床催化劑(如磺化的交聯聚苯乙烯樹脂，即酸性離子交換樹脂)可用作製備雙酚的催化劑。雖然從某些方面來看，使用多相催化劑比使用均相催化劑更好，但EP-A 995737中發現，對於某些酮而言，使用這種催化劑不能獲得足夠的反應速率和選擇性。因此，對於許多酮，特別環酮，優選使用鹽酸之類的強酸催化劑。為了進一步加快酮的反應和提高反應的選擇性，如美國專利5210328所述將烷基硫醇、硫代羧酸或二烷基硫醚之類的含硫有機化合物用作助催化劑。美國專利5336812揭示了使用特定的烷基硫醇，而EP-A 995737中提出使用含1-12個碳原子的烷基硫醇。
在上述條件下苯酚與酮反應後一般得到含有所需雙酚、異構體、中間體、所需產物的次級產物、未反應的原料、水、所用催化劑和助催化劑、它們與反應體系組分的任選反應產物的混合物。為了獲得質量適於製造高級聚合物材料的雙酚產品，必須從雙酚反應產物中儘可能完全地分離這些副產物和反應組分。為此，通常組合進行各種常規的提純操作，如結晶、萃取或蒸餾。在這種過程中可能出現各種問題。製得的雙酚一般是熱不穩定的，特別是在酸或鹼之類催化活性化合物的存在下。當將均勻分布的酸用作催化劑時，這些酸仍殘留在產品混合物中，這就特別成問題。如EP-A 995737所述用鹼進行中和或如EP-A679151所述加入水萃取酸是有缺點的，因為用這些方法會產生大量含有機物質的廢水，這些廢水需用高成本的提純操作加以處理。用這種方法也難以在分離催化劑的條件下連續進行反應，而且也不能確保從反應混合物中充分地分離所用的含硫助催化劑。純化雙酚中殘留的助催化劑會降低雙酚在製造高級縮聚材料中的適用性。
由苯酚和含5個以上碳原子的酮製備雙酚時的另一個問題是含有大量雙酚產物的反應混合物由於雙酚發生結晶而變成固體，從而不能進行有效的連續反應控制和分離催化劑。為了避免這種問題，隨後將反應混合物熔融或在高溫下進行反應會導致不合需要的副反應，並降低選擇性。為了避免高的雙酚產物濃度而用大大過量的苯酚或酮的不完全反應來控制反應是有缺點的，因為這樣就降低了時空產率。對反應產物進行後處理時，也必須分離過量的苯酚和酮。EP-A 995737中提出，先讓苯酚和酮進行預反應，當至少90％摩爾的酮反應後再將其它量的苯酚和/或芳烴加入到反應混合物中。這種方法是不方便的，不能解決分離催化劑的問題，甚至還會帶入以後必須分離的其它物質。
發明內容
本發明的目的是提供一種在含硫助催化劑的存在下製造雙酚的酸催化方法。這種方法具有高的時空產率和高的選擇性，並提供無需高成本的加工步驟就可進一步提純的產物。
公開一種雙酚的製備方法。該方法需要在反應器中使含有至少一種第一反應物和至少一種第二反應物的反應混合物在氯化氫催化劑和含SH鍵的揮發性硫化合物助催化劑的存在下進行反應。上述的第一反應物選自由苯酚和取代苯酚組成的第一組，上述的第二反應物選自由酮和二醇組成的第二組。反應產物是含有雙酚、第一反應物和第二反應物的混合物。催化劑、助催化劑和反應水用蒸餾法進行分離。該反應的特點是具有高的反應速率和選擇性。
具體實施例方式
上述的目的可用如下製備雙酚的方法加以實現，即在氯化氫和含SH鍵的揮發性硫化合物的存在下使苯酚或取代苯酚與酮或二醇進行反應。用蒸餾法將生成的雙酚與未反應的原料和催化劑進行分離。
與雙酚的已知製造方法相比，本發明沒有中和步驟。而且在雙酚的製造方法中，用蒸餾法分離產物也是未知的。通過加入水可以降低反應速率或使反應完全停止。用蒸餾法可以從反應混合物中分離出任何揮發性的組分，如催化劑、助催化劑、水和具有適當高揮發性的未反應原料。
反應速率比已知的方法高得多。本發明的方法提供高的選擇性和高的時空產率。催化劑和助催化劑基本上可以從反應產物中分離出來，而分解或重排反應不會發生到明顯的程度。通過分離和循環未反應的酮，該反應可以高選擇性地進行部分酮轉化，反應混合物不會轉化成必須進行稀釋的固體或出現酮損失。
本發明方法中的原料是苯酚以及許多不帶吸電子取代基和在2-和/或4-位上未取代的苯酚衍生物。合適的苯酚衍生物例如是2-烷基苯酚如鄰甲酚、2-乙基苯酚、2-異丙基苯酚或2-叔丁基苯酚，2，6-二烷基苯酚如2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯基、2-甲基-6-異丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二異丙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚以及2，4-二烷基苯酚如2，4-二甲基苯酚。特別優選使用的是苯酚和鄰甲酚。這些化合物既是反應原料，也是反應溶劑。
本發明方法中與上述原料反應的其它原料是酮或二醇。這些酮或二醇組分可以是環狀或無環脂族酮化合物或芳族-脂族酮化合物。合適的實例包括丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環戊酮、3-烷基環戊酮(烷基含有1-12個碳原子)、3，3-二烷基環戊酮(烷基含有1-12個碳原子，可以相同或不同)、3，3，5-三烷基環己酮(烷基含有1-12個碳原子，可以相同或不同)、環己酮、3-烷基環己酮(烷基含有1-12個碳原子)、4-烷基環己酮(烷基含有1-12個碳原子)、3，3-二烷基環己酮(烷基含有1-12個碳原子，可以相同或不同)、3，3，5-三烷基環己酮(烷基含有1-12個碳原子，可以相同或不同)、苯乙酮。特別優選的是被含1-5個碳原子的烷基取代的環己酮。按反應混合物的重量計，酮或二醇組分所用的濃度可以為1-25％重量，優選為1-20％重量。
合適的催化劑是高揮發性的酸，如濃鹽酸和氯化氫氣體。濃鹽酸、氯化氫、氫溴酸和三氟乙酸是優選的。含SH鍵的揮發性硫化合物用作助催化劑。這類化合物包括硫化氫、甲硫醇、乙硫醇和丙硫醇。硫化氫是優選的。本發明的方法最好在氯化氫氣體和硫化氫用作催化劑和助催化劑的條件下進行。按反應混合物的重量計，催化劑的濃度可以為0.3-5％重量，優選為0.5-2％重量。按反應混合物的重量計，助催化劑的濃度可以為50ppm-1％重量，優選為100ppm-0.5％重量。
本發明方法開始時，可以將原料和濃鹽酸放在反應器中。然後加入催化劑和助催化劑，優選同時攪拌反應混合物。助催化劑也可現場製備。為此，可以將氫硫化銨加入到酸性反應混合物中。
該反應可以在常壓或過壓下進行。該反應優選在0.1-0.5MPa(1-5巴)的過壓下進行。反應混合物的溫度可以為10-80℃，優選為25-60℃，最好為30-40℃。
在反應過程中形成水。該反應產物會降低反應速率。為了保持反應速率，必須添加催化劑和助催化劑。催化劑和助催化劑可以液態、固態或氣態的形式單獨或混合加入到反應混合物中。優選以氣態形式將它們吹加到反應混合物中。該反應混合物優選用催化劑和助催化劑飽和。本發明方法可以按連續或非連續方式進行，優選按連續方式進行。
反應溶液可以從反應器的較低部位排出，並直接或通過接受器輸送到蒸餾裝置中。在蒸餾過程中，催化劑、水和未反應的原料從反應溶液分離出來。
因此，水可以在不太高的溫度下完全蒸發出來。蒸餾可以在真空下進行，真空度可以調節到本體溫度不會使產物分解的程度，一般是130℃或更低的溫度。在130℃左右時，雙酚是溶解的，苯酚和甲酚之類原料化合物的蒸餾僅進行到保持均相溶液的程度。這種方法可以基本上完全除去水、催化劑和助催化劑，並提供乾淨的濃產物溶液。這種產物溶液可以在冷卻時乾淨和經濟地結晶。蒸餾塔中的壓力為50-120毫巴，優選為90-110毫巴。
視產物沸點的不同，從蒸餾塔底部排出的產物除雙酚產物以外還含有苯酚，也可能含有酮。按溶液的重量計，苯酚和酮的含量為0-15％重量。溫度為100-130℃的產物被輸送到常規結晶器中。結晶優選在旋轉結晶器中進行。視所得的產物，重結晶可進行一至三次，優選一至二次。使用TMC苯酚時，二次重結晶通常就足以獲得很純的產物。BPA時，一次重結晶一般就足以獲得很純的產物。重結晶優選用苯酚進行。因此，避免了分離苯酚和其它溶劑的混合物的困難。
然後可以從結晶產物中提純掉苯酚。這種提純例如可以在通入氮氣時通過高溫熱解吸苯酚進行。由於本發明方法中需要190℃以上的溫度，因此會形成分解產物。因此，按照本發明的一個特別優選的實施方式，用水洗滌結晶產物，在這過程中從雙酚/苯酚加合物中釋放出苯酚。用於洗滌苯酚的水溫可以為20-100℃，優選為70-80℃。濾餅可以用溫水洗滌。用水從雙酚/苯酚混合晶體中除去苯酚可以避免雙酚的熱分解。
本發明的方法可以在攪拌釜反應器、迴路反應器或階式反應器中進行。蒸餾可以是連續的或不連續的。反應溶液可以在完全回流除去苯酚的兩個分離步驟間送入到蒸餾裝置中。該蒸餾裝置的下部優選裝備得能使水、催化劑、助催化劑和任選的原料與苯酚蒸汽一起除去。
按本發明方法製得的雙酚(二酚)優選用如下通式(I)表示 式中A是單鍵、C1-C2亞烷基、C2-C5亞烷基(alkylides)、C5-C6環亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、可與任選地含有雜原子的芳環稠合的C6-C12芳基或通式(II)或(III)表示的基團 B分別是C1-C12烷基(優選是甲基)、滷素(優選氯和/或溴)，x分別是0、1或2，p是1或0，每個X1上的R5和R6分別表示氫或C1-C6烷基，優選是氫、甲基或乙基，X1是碳m是4-7的整數，優選為4或5，前提是在至少一個X1原子上，R5和R6同時為烷基。
優選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯(dihydroxydiphenol)、二(羥苯基)C1-C5烷烴、二(羥苯基)C5-C6環烷烴、二(羥苯基)醚、二(羥苯基)亞碸、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)碸和α，α-二(羥苯基)-二異丙基苯以及它們環上溴化或氯化的衍生物。
特別優選的二酚是4，4』-二羥基聯苯、雙酚A、2，4-二(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羥苯基)環己烷、1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、4，4』-二羥基二苯硫醚、4，4』-二羥基二苯碸以及它們的二和四溴化或氯化的衍生物，如2，2-二(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
本發明用如下的實施例進行說明，但並不局限於這些實施例。
實施例實施例1將500克反應溶液放入到容積為1升的攪拌釜反應器中。該反應溶液含有95.5％重量苯酚和4.5％重量丙酮。反應開始時，加入5％重量含水HCl。氣相用HCl氣體保持在2巴的壓力。按3.3升/小時的速度在氣流中加入H2S氣體。約30分鐘後，按0.8升/小時的速度向反應器中連續泵入反應溶液。該反應溶液中苯酚/丙酮之比相應於上述的比例。同時按0.8升/小時的速度將反應溶液從反應器泵送到蒸餾塔中。反應器中的體積控制在停留時間達30分鐘的程度。反應混合物的溫度為40℃。
用熱交換器將反應溶液加熱到113℃左右。蒸餾塔中的真空度調節到100毫巴。回流比調節到塔頂僅蒸出少量苯酚的值。塔底加熱到125℃左右。冷凝水、氯化氫、硫化氫、殘餘未反應的酮之類的揮發性物質，並進行後處理。
蒸餾塔底僅仍含反應產物和苯酚。雙酚/苯酚加合物從熱的產物溶液(45℃)中結晶出來。過濾出產物，並用溫的苯酚進行洗滌。母液可以循環。洗滌的加合物然後用溫度約為85℃的熱水洗滌，以分離苯酚和雙酚。過濾後，將產物真空乾燥。
反應溶液中的選擇性為95.5％pp BPA，乾燥後的產物純度為99.71％。
實施例2(對比)除不加入H2S以外，按與實施例1相同的反應條件下進行反應。反應時間延長兩倍。但丙酮轉化率降低1/3，選擇性降低至86.6％pp BPA。該對比例表明了助催化劑在本發明方法中的重要性。
雖然上面詳細描述了本發明，但應當理解這些細節僅用於解釋的目的。本領域中普通技術人員在不偏離本發明精神和範圍的條件下，可能作各種變化。本發明的範圍由權利要求書進行限定。
權利要求
1.一種雙酚的製備方法，它包括在反應器中使含有至少一種第一反應物和至少一種第二反應物的反應混合物在氯化氫催化劑和含SH鍵的揮發性硫化合物助催化劑的存在下進行反應，得到含有雙酚、第一反應物和第二反應物的混合物，所述的第一反應物選自由苯酚和取代苯酚組成的第一組，所述的第二反應物選自由酮和二醇組成的第二組，然後用蒸餾法從所述混合物中分離出催化劑、助催化劑和反應水。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑和/或助催化劑是液態或氣態的。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述氣態的助催化劑是現場製備的。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述催化劑和/或助催化劑在所述反應混合物中的濃度保持在飽和濃度不變。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的反應混合物保持在10-80℃。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的反應在加壓條件下進行。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於它是連續進行的。
全文摘要
公開一種雙酚的製備方法。該方法需要在反應器中使至少一種第一反應物和至少一種第二反應物在氯化氫催化劑和含SH鍵的揮發性硫化合物助催化劑的存在下進行反應。上述的第一反應物選自由苯酚和取代苯酚組成的第一組，上述的第二反應物選自由酮和二醇組成的第二組。反應產物是含有雙酚、第一反應物和第二反應物的混合物。催化劑、助催化劑和反應水用蒸餾法進行分離。該反應的特點是具有高的反應速率和選擇性。
文檔編號C07B61/00GK1397540SQ02126419
公開日2003年2月19日 申請日期2002年7月12日 優先權日2001年7月18日
發明者奧瑟拉 T·馮, W·費爾赫芬, D·斯勒伊蒂 申請人:拜爾公司