一種定向生長的二氧化鈦納米簇陣列的製備方法與流程

2023-07-27 09:34:31

本發明涉及一種定向生長的二氧化鈦納米簇陣列的製備方法，屬於納米材料加工領域。

背景技術：

在20世紀誕生了納米科技這一新生學科，納米科學與技術是一門在納米尺度上，研究分子、原子和電子運動規律和特點的交叉學科，人類研究開發這門學科的最終目標是探索微觀世界並根據自身的需求直接操作或控制單個原子。納米科技自提出以來就受到了科學家的廣泛關注，在短短的幾十年裡得到了迅速發展。納米材料學作為納米科技的分支，因其在理論上的重要意義以及應用上的巨大潛力而成為科學研究的前沿和熱點，其中納米量級tio2由於其特殊的物理和化學性質，使其廣泛應用於環境、醫療、軍事等方面。

作為一種重要的半導體光催化材料，二氧化鈦有著催化活性高、價格低廉、無毒和穩定性好等特點，在空氣淨化、自清潔和廢水處理等多個領域已取得較好應用。相對於粉體懸浮體系，二氧化鈦薄膜材料具有比表面積大、尺寸小、無需二次分離等特點，工業應用前景更為寬廣，近年來受到了廣泛重視。由於二氧化鈦禁帶寬度較寬，對太陽光的吸收僅限於紫外區，因此太陽光利用率不足百分之三；而且光生載流子易於發生複合而降低量子產率，制約著光催化效率。為此，製備具有高光催化效率的二氧化鈦薄膜顯得極為重要。

目前，製備二氧化鈦薄膜的方法主要有氣相法、液相法。氣相法製備出的納米薄膜純度高、分散性好，但對設備要求很高，產量低，不適於工業生產；液相法中的溶膠-凝膠法製備的薄膜純度高，且製備工藝簡單，易批量生產，但得到的tio2粒子在製備初期均為無定形，還需一定溫度的晶化熱處理。在眾多方法中，液相製備法中的水熱法具有了其他方法所不具備的優點：製備出的二氧化鈦粒子純度高、分散性好、無需高溫煅燒；晶粒物相和形貌易控；工藝較為簡單，成本也較低。但在實際應用中二氧化鈦納米粒子還有很多尚未解決的問題，光生電子與空穴的快速複合導致光催化效率降低是最大阻礙。國內外研究人員為顯著改善二氧化鈦的光吸收特性，主要採用了摻雜過渡金屬離子和非金屬元素等方法，這些方法使其價帶頂向禁帶延伸而引起禁帶寬度變窄效應，從而拓寬了光譜響應，晶界處易於俘獲光生空穴，從而降低光生載流子的複合，有利於提高光催化效率。製備出複合納米結構在一定程度上提高光催化效率，但製備過程大多對實驗要求較高，距工業生產仍具有一定差距。本發明提出一種在製備二氧化鈦納米結構前，對基底進行預圖案化處理的方法，製備出了定向生長的納米糰簇，納米線的長度和直徑都可通過控制水熱法條件進行調控。

技術實現要素：

本發明的目的在於：克服現有技術的不足，提供一種製備定向生長的二氧化鈦納米簇陣列的製備方法，具有工藝簡單、操作方便、適合於規模化生產等優點，可應用於抗紫外材料、造紙工業、航天工業、鋰電池等領域。

本發明提供的一種製備定向生長的二氧化鈦納米簇陣列的製備方法，製備工藝如下：

(1)基底的清洗：將表面積為1-4cm2的fto導電基底依次置於丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，每次100-150s，取出後在室溫下乾燥；

(2)基底的預圖案化：利用雙光束或多光束雷射幹涉光路系統，對清洗過的fto導電基底進行雷射幹涉輻照刻蝕，通過調節入射角、曝光能量等參數，實現雷射幹涉系統幹涉圖案的特徵尺寸從納米級到微米級可調，從而在fto導電基底表面上幹涉得到不同周期的結構，完成fto導電基底表面的預圖案化處理；

(3)水熱法製備：將10-30ml去離子水與10-30ml酸液中，去離子水與酸液兩者體積比按1:1混合，混合溶液攪拌5-10min，之後加入500-700μl鈦鹽中，混合溶液和鈦鹽比例為20～60:1，混合溶液再次攪拌5-10min，將混合溶液倒入水熱反應釜中，將步驟(2)中預圖案化的fto導電基底斜靠在水熱反應釜內襯上，擰緊水熱反應釜，將水熱反應釜放在恆溫乾燥箱中，設定所需加熱溫度，待加熱完畢後，關閉恆溫乾燥箱電源，在室溫下冷卻水熱反應釜10-15min後，取出生長有二氧化鈦納米簇陣列的fto導電基底，在室溫下乾燥，從而得到二氧化鈦納米簇陣列。

所述步驟(2)中，fto導電基底表面的預圖案化的周期是5-10μm。

所述步驟(3)中，二氧化鈦納米簇陣列的周期5-10μm，與步驟(2)fto導電基底表面的預圖案化分布相同。

所述步驟(3)水熱法製備過程中，酸源為98.0％的濃硫酸h2so4或98％冰醋酸；鈦鹽選自四氯化鈦(ticl4)或鈦酸四丁酯(tbt)。

所述步驟(3)水熱法製備過程中，通過恆溫乾燥箱加熱溫度和時間控制二氧化鈦納米線的長度和直徑，恆溫乾燥箱加熱溫度為120-170℃，加熱時間為4-8h；製備所得的二氧化鈦納米簇陣列中的二氧化鈦納米線直徑為100-300nm，長度為1-6μm。

本發明與現有技術相比的優點在於：

(1)採用雷射幹涉光刻技術改變fto導電基底表面能，使二氧化鈦納米簇陣列可實現定向生長，且刻蝕出的結構周期可通過雷射幹涉光刻的參數進行調節。

(2)用水熱法製備出的二氧化鈦納米簇陣列大小可控，可通過改變實驗條件得到不同形貌的納米結構，且二氧化鈦納米簇陣列分散性好，透光性較好。

(3)製備工藝簡單，操作方便，生產成本較低，便於推廣應用，適用於大規模生產。

附圖說明

圖1為本發明的製備流程圖；

圖2為雙光束幹涉製備的圖案化有序二氧化鈦納米簇陣列的sem圖和樣品x射線衍射圖譜；其中左上圖是低解析度的二氧化鈦納米簇陣列，右上圖是高解析度的二氧化鈦納米簇陣列，左下圖是二氧化鈦納米簇陣列的側視圖，右下圖是二氧化鈦納米簇陣列的x射線衍射圖譜；

圖3為三光束幹涉製備的圖案化有序二氧化鈦納米簇陣列的sem圖，其中左上圖和右上圖是低解析度的二氧化鈦納米簇陣列，左下圖和右下圖是高解析度的二氧化鈦納米簇陣列。

具體實施方式

下面結合附圖及具體實施例詳細介紹本發明。但以下的實施例僅限於解釋本發明，本發明的保護範圍應包括權利要求的全部內容，不僅僅限於本實施例。

如圖1所示，搭建雙光束或三光束雷射幹涉光路系統，對fto導電基底進行預圖案化處理，之後利用水熱法在預圖案化的fto導電基底上生長二氧化鈦納米簇陣列。

如圖2所示，是由搭建的雙光束雷射幹涉光路系統對fto導電基底進行預圖案化處理後，利用水熱法生長出的二氧化鈦納米簇陣列。其中左上圖是低解析度的二氧化鈦納米簇陣列，右上圖是高解析度的二氧化鈦納米簇陣列，左下圖是二氧化鈦納米簇陣列的側視圖，右下圖是二氧化鈦納米簇陣列的x射線衍射圖譜。圖中預圖案化的fto導電基底呈線柵狀，周期為7μm，二氧化鈦納米簇陣列的生長周期同樣為7μm，二氧化鈦納米線直徑200nm，長度3μm，且二氧化鈦納米簇陣列只生長在fto導電基底未被雷射幹涉光刻刻蝕的部分，實現了二氧化鈦納米簇陣列的定向生長。

如圖3所示，是由搭建的三光束雷射幹涉光路系統對fto導電基底進行預圖案化處理後，利用水熱法生長出的二氧化鈦納米簇陣列。其中左上圖和右上圖是低解析度的二氧化鈦納米簇陣列，左下圖和右下圖是高解析度的二氧化鈦納米簇陣列。圖中預圖案化的fto導電基底呈點陣狀，周期為7μm，二氧化鈦納米簇陣列的生長周期同樣為7μm，二氧化鈦納米線直徑200nm，長度3μm，且二氧化鈦納米簇陣列只生長在fto導電基底未被雷射幹涉光刻刻蝕的部分，實現了二氧化鈦納米簇陣列的定向生長。

實例1：

(1)fto導電基底的預圖案化處理

將表面積為1cm2的fto導電基底分別置於丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，每次150s，取出後在室溫下乾燥。搭建雙光束雷射幹涉光路系統，所述兩光束雷射幹涉系統由雷射器，分束，折光組成，由雷射器發出一束雷射，經分束系統分成兩束相干光束，分束系統是由高反鏡、分光鏡、半波片和偏振片組成，經折光系統使兩束相干光空間對稱，使他們以3°的入射角同時照射到樣品上，曝光能量80mj，曝光時間1s。通過改變雙束空間光幹涉參數，參數包括空間角、入射角、相位角、偏振狀態、幹涉光強和曝光時間等，使雙光束雷射幹涉系統幹涉圖案的特徵尺寸從納米級到微米級可調，從而在fto導電基底表面上幹涉得到不同周期的光柵結構。

(2)水熱法製備二氧化鈦納米簇陣列

將10ml去離子水與10ml濃度為98％的濃硫酸體積比1:1混合，混合溶液用磁力攪拌器攪拌5min，之後加入500μl鈦酸四丁酯，混合溶液再次用磁力攪拌器攪拌5min，將混合溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，將步驟(1)中有線柵結構的fto導電基底以30°的角度斜靠在內襯上，擰緊水熱反應釜，將水熱反應釜放在恆溫乾燥箱中，加熱溫度120℃，加熱時間8h，待加熱完畢後，關閉恆溫乾燥箱電源，在室溫下使用自來水冷卻水熱反應釜15min後，取出生長有二氧化鈦納米簇陣列的fto導電基底，在室溫下乾燥。

樣品特性：製備得到的二氧化鈦納米簇陣列均勻地生長在線柵圖案化的fto導電基底上，具有定向生長的特性，二氧化鈦納米線的長度為1μm，直徑為100nm。

實施例2：

(1)fto導電基底的預圖案化處理

將表面積為1cm2的fto導電基底分別置於丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，每次150s，取出後在室溫下乾燥。搭建三光束雷射幹涉光路系統，所述三光束雷射幹涉系統由雷射器，分束，折光組成，由雷射器發出一束雷射，經分束系統分成三束相干光束，分束系統是由高反鏡、分光鏡、半波片和偏振片組成，經折光系統使三束相干光空間對稱，使他們以8.5°的入射角同時照射到樣品上，曝光能量60mj，曝光時間1s，通過改變三束空間光幹涉參數，參數包括空間角、入射角、相位角、偏振狀態、幹涉光強和曝光時間等，使三光束雷射幹涉系統幹涉圖案的特徵尺寸從納米級到微米級可調，從而在fto導電基底表面上幹涉得到不同周期的點陣結構。

(2)水熱法製備二氧化鈦納米簇陣列

將10ml去離子水與10ml濃度為98％的濃硫酸體積比1:1混合，混合溶液用磁力攪拌器攪拌5min，之後加入500μl鈦酸四丁酯，混合溶液再次用磁力攪拌器攪拌5min，將混合溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，將步驟(1)中有點陣結構的fto導電基底以30°的角度斜靠在內襯上，擰緊水熱反應釜，將水熱反應釜放在恆溫乾燥箱中，加熱溫度120℃，加熱時間8h，待加熱完畢後，關閉恆溫乾燥箱電源，在室溫下使用自來水冷卻水熱反應釜15min後，取出生長有二氧化鈦納米簇陣列的fto導電基底，在室溫下乾燥。

樣品特性：製備得到的二氧化鈦納米簇陣列均勻地生長在點陣圖案化的fto導電基底上，具有定向生長的特性，二氧化鈦納米線的長度為1μm，直徑為100nm。

實施例3：

(1)fto導電基底的預圖案化處理

將表面積為2cm2的fto導電基底分別置於丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，每次150s，取出後在室溫下乾燥。搭建雙光束雷射幹涉光路系統，所述兩光束雷射幹涉系統由雷射器，分束，折光組成，由雷射器發出一束雷射，經分束系統分成兩束相干光束，分束系統是由高反鏡、分光鏡、半波片和偏振片組成，經折光系統使兩束相干光空間對稱，使他們以4°的入射角同時照射到樣品上，曝光能量85mj，曝光時間1s。通過改變雙束空間光幹涉參數，參數包括空間角、入射角、相位角、偏振狀態、幹涉光強和曝光時間等，使雙光束雷射幹涉系統幹涉圖案的特徵尺寸從納米級到微米級可調，從而在fto導電基底表面上幹涉得到不同周期的光柵結構。

(2)水熱法製備二氧化鈦納米簇陣列

將20ml去離子水與20ml濃度為98％的濃硫酸體積比1:1混合，混合溶液用磁力攪拌器攪拌5min，之後加入600μl鈦酸四丁酯，混合溶液再次用磁力攪拌器攪拌5min，將混合溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，將步驟(1)中有線柵結構的fto導電基底以45°的角度斜靠在內襯上，擰緊水熱反應釜，將水熱反應釜放在恆溫乾燥箱中，加熱溫度140℃，加熱時間6h，待加熱完畢後，關閉恆溫乾燥箱電源，在室溫下使用自來水冷卻水熱反應釜15min後，取出生長有二氧化鈦納米簇陣列的fto導電基底，在室溫下乾燥。

樣品特性：製備得到的二氧化鈦納米簇陣列均勻地生長在線柵圖案化的fto導電基底上，具有定向生長的特性，二氧化鈦納米線的長度為3μm，直徑為200nm。

實例4：

(1)fto導電基底的預圖案化處理

將表面積為2cm2的fto導電基底分別置於丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，每次150s，取出後在室溫下乾燥。搭建三光束雷射幹涉光路系統，所述三光束雷射幹涉系統由雷射器，分束，折光組成，由雷射器發出一束雷射，經分束系統分成三束相干光束，分束系統是由高反鏡、分光鏡、半波片和偏振片組成，經折光系統使三束相干光空間對稱，使三束入射光以6°的入射角同時照射到樣品上，曝光能量65mj，曝光時間1s，通過改變三束空間光幹涉參數，參數包括空間角、入射角、相位角、偏振狀態、幹涉光強和曝光時間等，使三光束雷射幹涉系統幹涉圖案的特徵尺寸從納米級到微米級可調，從而在fto導電基底表面上幹涉得到不同周期的點陣結構。

(2)水熱法製備二氧化鈦納米簇陣列

將20ml去離子水與20ml濃度為98％的濃硫酸體積比1:1混合，混合溶液用磁力攪拌器攪拌5min，之後加入600μl鈦酸四丁酯，混合溶液再次用磁力攪拌器攪拌5min，將混合溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，將步驟(1)中有點陣結構的fto導電基底以45°的角度斜靠在內襯上，擰緊水熱反應釜，將水熱反應釜放在恆溫乾燥箱中，加熱溫度140℃，加熱時間6h，待加熱完畢後，關閉恆溫乾燥箱電源，在室溫下使用自來水冷卻水熱反應釜15min後，取出生長有二氧化鈦納米簇陣列的fto導電基底，在室溫下乾燥。

樣品特性：製備得到的二氧化鈦納米簇陣列均勻地生長在點陣圖案化的fto導電基底上，具有定向生長的特性，二氧化鈦納米線的長度為3μm，直徑為200nm。

實施例5：

(1)fto導電基底的預圖案化處理

將表面積為4cm2的fto導電基底分別置於丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，每次150s，取出後在室溫下乾燥。搭建雙光束雷射幹涉光路系統，所述兩光束雷射幹涉系統由雷射器，分束，折光組成，由雷射器發出一束雷射，經分束系統分成兩束相干光束，分束系統是由高反鏡、分光鏡、半波片和偏振片組成，經折光系統使兩束相干光空間對稱，使兩束入射光以5°的入射角同時照射到樣品上，曝光能量90mj，曝光時間1s。通過改變雙束空間光幹涉參數，參數包括空間角、入射角、相位角、偏振狀態、幹涉光強和曝光時間等，使雙光束雷射幹涉系統幹涉圖案的特徵尺寸從納米級到微米級可調，從而在fto導電基底表面上幹涉得到不同周期的光柵結構。

(2)水熱法製備二氧化鈦納米簇陣列

將30ml去離子水與30ml濃度為98％的濃硫酸體積比1:1混合，混合溶液用磁力攪拌器攪拌5min，之後加入700μl鈦酸四丁酯，混合溶液再次用磁力攪拌器攪拌5min，將混合溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，將步驟(1)中有線柵結構的fto導電基底以60°的角度斜靠在內襯上，擰緊水熱反應釜，將水熱反應釜放在恆溫乾燥箱中，加熱溫度170℃，加熱時間4h，待加熱完畢後，關閉恆溫乾燥箱電源，在室溫下使用自來水冷卻水熱反應釜15min後，取出生長有二氧化鈦納米簇陣列的fto導電基底，在室溫下乾燥。

樣品特性：製備得到的二氧化鈦納米簇均勻地生長在線柵圖案化的fto導電基底上，具有定向生長的特性，二氧化鈦納米線的長度為6μm，直徑為300nm。

實施例6

(1)fto導電基底的預圖案化處理

將表面積為4cm2的fto導電基底分別置於丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗，每次150s，取出後在室溫下乾燥。搭建三光束雷射幹涉光路系統，所述三光束雷射幹涉系統由雷射器，分束，折光組成，由雷射器發出一束雷射，經分束系統分成三束相干光束，分束系統是由高反鏡、分光鏡、半波片和偏振片組成，經折光系統使三束相干光空間對稱，使三束入射光以5.5°的入射角同時照射到樣品上，曝光能量70mj，曝光時間1s，通過改變三束空間光幹涉參數，參數包括空間角、入射角、相位角、偏振狀態、幹涉光強和曝光時間等，使三光束雷射幹涉系統幹涉圖案的特徵尺寸從納米級到微米級可調，從而在fto導電基底表面上幹涉得到不同周期的點陣結構。

(2)水熱法製備二氧化鈦納米簇陣列

將30ml去離子水與30ml濃度為98％的濃硫酸體積比1:1混合，混合溶液用磁力攪拌器攪拌5min，之後加入700μl鈦酸四丁酯，混合溶液再次用磁力攪拌器攪拌5min，將混合溶液倒入內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，將步驟(1)中有點陣結構的fto導電基底以60°的角度斜靠在內襯上，擰緊水熱反應釜，將水熱反應釜放在恆溫乾燥箱中，加熱溫度170℃，加熱時間4h，待加熱完畢後，關閉恆溫乾燥箱電源，在室溫下使用自來水冷卻水熱反應釜15min後，取出生長有二氧化鈦納米簇陣列的fto導電基底，在室溫下乾燥。

樣品特性：製備得到的二氧化鈦納米簇陣列均勻地生長在線柵圖案化的fto導電基底上，具有定向生長的特性，二氧化鈦納米線的長度為6μm，直徑為300nm。

由以上各實施例得出結論：由本發明方法製備出的二氧化鈦納米簇陣列具有高度定向生長的優點，且二氧化鈦納米線的長度和直徑可通過控制水熱法條件進行調控，並製備方法簡單。

需要說明的是，按照本發明上述各實施例，本領域技術人員是完全可以實現本發明獨立權利要求及從屬權利的全部範圍的，實現過程及方法同上述各實施例；且本發明未詳細闡述部分屬於本領域公知技術。

以上所述，僅為本發明部分具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本領域的人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。