功能化的二烯橡膠的製作方法

2023-07-27 08:33:11 3

專利名稱：功能化的二烯橡膠的製作方法
功能化的二烯橡膠本發明涉及功能化的二烯橡膠及其生產，涉及包括這些功能化的二烯橡膠的橡膠混合物，並且涉及它們的用於生產固化橡膠、特別是用於生產高度增強的橡膠模製品的固化橡膠的用途。特別優選的是在具有特別低的滾動阻力、以及特別高的溼滑阻力和耐磨性的輪胎的生產中的用途。在輪胎中所希望的一種重要的性質是對幹和溼表面的良好的附著。這裡改進一種輪胎的滑阻力而不同時增加滾動阻力以及磨耗是困難的。低滾動阻力對於低燃料消耗是重要的，並且高耐磨性對於輪胎的長的壽命是決定性的因素。輪胎的溼滑阻力、滾動阻力以及耐磨性很大程度上取決於用來構成該輪胎的橡膠的動態機械特性。為了降低滾動阻力，具有高回彈性的橡膠被用於輪胎胎面。另一方面，具有高阻尼因數的橡膠對於改進溼滑阻抗是有利的。為了在這些對立的動態機械特性之間找到一種折衷，在胎面中使用了由不同的橡膠組成的混合物。通常的方法使用由具有相對高的玻璃化轉變溫度的一種或多種橡膠(例如苯乙烯-丁二烯橡膠)、並且由具有相對低的玻璃化轉變溫度的一種或多種橡膠(例如具有低乙烯基含量的聚丁二烯)組成的一種混合物。對於生產低滾動阻力的輪胎胎面，包含雙鍵的陰離子性聚合的溶液橡膠(例如溶液聚丁二烯以及溶液苯乙烯-丁二烯橡膠)具有超越相應的乳液橡膠的優點。除其他之外， 這些優點在於乙烯基含量以及相關聯的玻璃化轉變溫度和分子支化的可控制性。其結果在在實際應用中輪胎的溼滑阻力以及滾動阻力之間的關係中是特別有利的。作為舉例，US-A 5227 425說明了由一種溶液SBR以及矽石來生產輪胎胎面。已經發展了眾多端基改性的方法以便提供特性的進一步改進，例如在EP-A 334 042中說明的使用丙烯醯胺丙基二甲基氨基丙基丙烯醯胺，或如EP-A 447 066中說明的使用甲矽烷基醚。然而，因為這些橡膠的高分子量，這些端基按重量計的比例很小，並且這些端基因此對在填充劑和橡膠分子之間的相互作用僅能產生很小的影響。US 2005/0 256284 Al說明了由二烯以及功能化的乙烯基芳香族的單體組成的共聚物。通過陰離子聚合所生產的這些共聚物的缺點在於這些功能化的乙烯基芳香族單體的合成複雜，並且在於官能團的選擇有嚴格的限制，因為僅有的可以使用的官能團是那些在陰離子聚合反應過程中不與引發劑發生反應的官能團。具體而言，因此它不可能使用具有以下氫原子的官能團，這些氫原子能夠形成氫鍵並且因此它們能夠特別有利地與在添加的填充劑(例如碳黑或矽石)表面處的極性基團發生交互作用。鑑於上述限制，因此更優選的是在聚合反應下遊的一個反應中將聚合物的主鏈功能化。通過這種方法可以達到的功能化的程度是要高於使用端基改性的方法。還有可能引入可以形成氫鍵的官能團，例如羥基。這種類型的官能團具有在添加的填充劑表面處與極性基團的特別有利的交互作用。此處的文獻披露了多種羥基官能的二烯橡膠，其中包含羥基的功能化試劑到聚合物主鏈上的連接通過一種硫橋的方式發生。作為舉例，EP 0974616A1或DE 2653144 Al中， 聚合反應以及後續的與羥基硫醇類和/或與包含羥基的巰基羧酸酯類的反應在溶液中發生。在這些實例中特別突顯的雙官能(一個OH以及一個SH官能度)羥基硫醇具有高揮發性的缺點，其結果是在處理過程中令人不快的氣味。根據EP 0464 478 Al，這是通過使用相對長鏈的雙官能羥基硫醇來避免的。然而，於是該反應不是在溶液中而是在固體橡膠之中發生，並且這要求一種複雜的捏合程序。此外，所使用的僅有的羥基硫醇是具有二級羥基的那些，這些羥基硫醇相對於同在混合的材料內後續添加的填充劑的交互作用具有更小的活性。因此，在此一個目的是提供不具有現有技術的缺點的功能化的二烯橡膠，這些缺點例如是功能化試劑的揮發性高、在固體橡膠內的生產複雜、以及關於填充劑的交互作用差。出人意料地，現已經發現根據本發明的功能化的二烯橡膠不具有現有技術的這些缺點，該二烯橡膠是使用由一個巰基官能度和由2個羥基官能度(三官能度)組成的一種功能化試劑生產的。因此，本發明提供了新穎的功能化的二烯橡膠，該二烯橡膠是通過二烯以及(如果適當的話)乙烯基芳香族單體在一種溶劑中的聚合以及後續的與具有下列化學式的羥基硫醇的反應而獲得的HS-R-0H,其中R是一個直鏈的、支鏈的、或環的C1-C36亞烷基或亞鏈烯基、或者是一個芳基(其中這些基團各自具有一個另外的羥基作為取代基)並且如果適當的話可以被氮、氧或硫原子中斷，並且如果適當的話具有多個芳基取代基。根據本發明的這些二烯橡膠的平均摩爾質量(數量平均)是從50000到 2000000g/mol，優選從100000到1000000g/mol，並且它們的門尼粘度ML 1+4(100°C )優選是從10到200門尼單位，優選從30到150門尼單位。所使用的二烯類優選是1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，3_戊二烯、2，3_ 二甲基丁二烯、 1-苯基-1，3- 丁二烯和/或1，3-己二烯。特別優選地是使用1，3- 丁二烯和/或異戊二火布。能夠用於該聚合反應的可以提及的乙烯基芳香族單體的實例是苯乙烯、鄰_、 間-和/或對-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、 三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特別優選地是使用苯乙烯。在本發明的一個特別優選的實施方案中，該二烯是1，3_ 丁二烯，並且該乙烯基芳香族單體是苯乙烯。在本發明的一個優選的實施方案中，功能化的二烯橡膠中共聚合的乙烯基芳香族單體的含量是按重量計從O到60%、優選按重量計從15%到45%，並且它們的二烯含量是按重量計從40%到100%、優選按重量計從55%到85%，其中在二烯中1，2-鍵合的二烯的含量(乙烯基含量)是按重量計從0. 5 %到95 %、優選按重量計從10 %到85 %，並且由共聚合的乙烯基芳香族單體以及二烯組成的全部給出了總體為100%，並且所述橡膠包括從 0. 02到20重量份、優選從0. 1到5重量份的化學鍵合的羥基硫醇，這是基於100重量份的二烯橡膠的。優選的羥基硫醇類是3-巰基丙烷-1，2- 二醇、2-巰基丙烷-1，3- 二醇、3-巰基-2-甲基丙烷-1，2- 二醇、2-巰基-2-甲基丙烷-1，3- 二醇、4-巰基丁烷_1，2_ 二醇、4-巰基丁烷-1，3-二醇、2-巰基甲基-2-甲基丙烷-1，3- 二醇、5-巰基戊烷_1，2_ 二醇、
5-巰基戊烷-1，3-二醇、4-巰基-3-甲基丁烷-1，2- 二醇、4-巰基-3-甲基丁烷-1，3- 二醇、3-巰基環戊烷-1，2-二醇、2-巰基環戊烷-1，3-二醇、4-巰基環戊烷-1，2-二醇、4-巰基環戊烷-1，3-二醇、2-巰基-4-環戊烯-1，3-二醇、3-巰基-4-環戊烯-1，2-二醇、3-巰基環己烷-1，2- 二醇、4-巰基環己烷-1，2- 二醇、4-巰基環己烷-1，3- 二醇、5-巰基環己烷-1，3- 二醇、2-巰基環己烷-1，4- 二醇、2，5- 二羥基苯硫酚、2，6- 二羥基苯硫酚、2，4- 二羥基苯硫酚、3，5-二羥基苯硫酚、2，3-二羥基苯硫酚、3，4-二羥基苯硫酚。特別優選的是 3-巰基丙烷-1，2-二醇。根據本發明的功能化的二烯橡膠具有由基於上述二烯中的至少一種的多個重複單元組成的一個聚合物鏈、並且可任選地具有上述乙烯基芳香族單體中的一種或多種，因此該二烯橡膠沿該聚合物鏈具有化學式為-S-R-OH的多個官能團，其中R是如上所定義的。為了本發明的目的，用於功能化反應的優選溶劑是烴類或者它們的混合物。特別優選的是惰性的無質子溶劑，例如石蠟烴類，諸如同分異構的戊烷類、己烷類、庚烷類、辛烷類、癸烷類、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷或1，4_ 二甲基環己烷，或芳香族烴類，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯或丙基苯。優選的是環己烷和正己烷。還有可能與極性溶劑共混。溶劑的量通常是從100到1000g、優選從200到700g，這是基於IOOg的所用的橡膠的全部量。本發明還提供了用於生產根據本發明的橡膠的一種方法，其中二烯以及(如果適當的話)乙烯基芳香族單體是在一種溶劑中進行聚合的並且然後在從50°C到180°C的溫度下在自由基引發劑存在下與具有以下化學式的至少一種羥基硫醇發生反應HS-R-0H,其中R是一個直鏈的、支鏈的、或環WC1-Q6亞烷基或亞鏈烯基、或者是一個芳基，其中這些基團各自具有一個另外的羥基作為取代基，並且如果適當的話可以被氮、氧或硫原子中斷，並且如果適當的話具有多個芳基取代基。用於根據本發明的橡膠混合物的根據本發明的橡膠優選是通過陰離子溶液聚合或者通過藉助配位催化劑的聚合來生產的。在此背景中，配位催化劑是齊格勒-納塔催化劑或者單金屬的催化劑體系。優選的配位催化劑是那些基於Ni、Co、Ti、Nd、V、Cr或!^e的催化劑。用於陰離子溶液聚合反應的引發劑是基於鹼金屬或者基於鹼土金屬的那些，一個實例是正丁基鋰。還有可能使用已知的無規化劑以及聚合物微結構的控制劑，實例是叔戊基醇鉀、叔戊基醇鈉以及叔丁氧基乙氧基乙烷。這種類型的溶液聚合反應是已知的， 並且作為舉例在 I. Franta, Elastomers andRubber Compounding Materials, Elsevier 1989, pages 113-131,並且在 Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon PressLtd.，Oxford 1989)，pages 53-108 中進行了說明。所使用的溶劑優選包括與上述功能化溶劑相對應的溶劑或溶劑混合物。根據本發明的方法中的溶劑的量通常是從100至1000g、優選是從200至700g，這是基於IOOg的使用單體的全部量。然而，也有可能在沒有溶劑的存在下聚合所使用的單體。聚合溫度可以廣泛地改變並且總體上是在從0°C至200°C、優選從40°C至130°C的範圍內。反應時間同樣從幾分鐘至幾小時的廣泛改變。該聚合反應通常在從約30分鐘到8 小時、優選從1到4小時的時段內進行。它可以或者在大氣壓力下或者在升高的壓力(從 1巴到10巴)下進行。與羥基硫醇的反應總體上是在從50°C到180°C的溫度下、優選在從70°C到130°C 下在自由基引發劑的存在下進行的。為了本發明的目的，自由基引發劑的實例是過氧化物，特別是醯基過氧化物類諸如過氧化二月桂醯基和過氧化二苯醯，以及縮酮過氧化物類諸如1，1-二(叔丁基過氧)-3， 3，5_三甲基環己烷，以及還有偶氮引發劑類，諸如偶氮二異丁腈或四苯乙二醇矽醚類；或者該反應可以在光敏引發劑類以及可見光或UV光的存在下進行。有待使用的羥基硫醇的量取決於根據本發明的二烯橡膠中所希望的鍵合的羥基的含量。它優選是從0. 1到5g的羥基硫醇，這是基於IOOg的二烯橡膠。本發明還提供了橡膠混合物，這些橡膠混合物包括根據本發明的二烯橡膠並且還有從10到500重量份的填充劑，這是基於100重量份的二烯橡膠。可用於根據本發明的橡膠混合物的填充劑包括所有的已知用在橡膠行業中的填充劑。這些填充劑不僅包括活性填充劑而且還包括惰性填充劑。可以提及的實例是細顆粒矽石，作為舉例通過從矽酸鹽溶液的沉澱、或滷化矽的火焰水解來產生的， 具有從5至1000m2/g、優選地從20至400m2/g的比表面積(BET比表面積)，並且具有從10 至400nm的初級粒徑。適當時，這些矽石也可以採取與其他金屬氧化物混合的氧化物的形式，諸如以下金屬的氧化物:A1、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti ；合成的矽酸鹽類，諸如矽酸鋁、或鹼土金屬矽酸鹽(如矽酸鎂或矽酸鈣)，具有從 20至400m2/g的BET比表面積並且具有從10至400nm的初級顆徑；天然的矽酸鹽類，諸如高嶺土以及任何其他的天然存在形式的矽石；玻璃纖維類以及玻璃纖維產物類(片、股)、或玻璃微珠粒類；金屬氧化物類，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、或氧化鋁；金屬碳酸鹽類，如碳酸鎂、碳酸鈣、或碳酸鋅；金屬氫氧化物類，例如氫氧化鋁或氫氧化鎂；通過火焰-黑法、槽-黑法、爐-黑法、氣-黑法、熱解-黑法、乙炔-黑法或電弧法製備的碳黑，它們的BET比表面積是從9至200m2/g，例如超耐磨爐(SAF)、中超耐磨爐、中超耐磨爐低結構(ISAF-LS)、高模數中超耐磨爐(ISAF-HM)、低模數中超耐磨爐(ISAF-LM)、 中超耐磨爐高結構(ISAF-HS)、導電爐(CF)、超導電爐(SCF)、高耐磨爐(HAF)、高耐磨爐低結構(HAF-LS)、HAF-HS、細粒子爐高結構(FF-HS)、半補強爐(SRF)、特導電爐(XCF)、快擠出爐(FEF)、快擠出爐低結構(FEF-LS)、快擠出爐高結構(FEF-HS)、通用爐(GPF)、通用爐高結構(GPF-HS)、萬能爐(APF)、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM 以及中等熱裂(MT)的碳黑，或按照 ASTM 分類的以下類型:N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、 N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、 N765、N774、N787 以及 N990 碳黑；橡膠凝膠，特別是那些基於聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的橡膠凝膠。優選使用的填充劑類是細-顆粒矽石和/或碳黑。所提及的這些填充劑可以單獨地或以一種混合物來使用。在一個特別優選的實施方案中，這些橡膠包括由淡顏色的填充劑類(如細顆粒矽石)並且由碳黑組成的一種混合物作為另外的填充劑組分，其中淡顏色的填充劑類與碳黑的混合比是從0.05 1到 20 1、優選從 0. 1 1 到 15 1。基於100重量份的橡膠，在此使用的填充劑的量是填充劑的從10到500重量份的範圍內。優選地是使用從20至200重量份。本發明的橡膠混合物可以不僅包括所提及的功能化的二烯橡膠，而且還包括其他橡膠類，例如天然橡膠、或者另外其他合成橡膠類。基於在橡膠混合物中橡膠的總量，這些橡膠的量通常是在按重量計從0. 5 %到85 %、優選在按重量計從10 %到70 %的範圍內。另外添加的橡膠的量再次取決於本發明的橡膠混合物的對應預期的用途。另外的橡膠的實例是天然橡膠、以及還有合成 象膠。從文獻中得知的合成橡膠作為舉例列舉在此。除其他之外，它們包括BR聚丁二烯ABR丁二烯-丙烯酸Cy烷基酯共聚物CR聚氯丁二烯IR聚異戊二烯SBR具有按重量計從到60%、優選按·t量計從20%到50%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二:稀共聚物IIR異丁烯-異戊二烯共聚物NBR具有按重量計的從5%至60%、優選地是按重量計從10%至40%的丙烯腈含量的丁二烯-丙烯腈共聚物HNBR部分氫化的或完全地氫化的NBR橡膠EPDM乙烯-丙烯-二烯三聚物以及還有這些橡膠的混合物。用於機動車輛輪胎的生產的所感興趣的材料更具體
地是具有高於-50°C玻璃化轉變溫度的天然橡膠、乳液SBR、以及還有溶液SBR ；使用基於 Ni、Co、Ti、或Nd的催化劑生產的具有高順式含量(> 90% )的聚丁二烯橡膠；以及還有具有高達85%的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠；以及還有這些橡膠的混合物。根據本發明的橡膠混合物當然可以包括橡膠助劑，這些橡膠助劑作為舉例用於橡膠混合物的交聯(交聯劑)、或者用於將橡膠連接到填充劑、或者使填充劑更好地分散、或者為了這些特定的預期目的改進由根據本發明的橡膠混合物生產的固化橡膠的化學和/ 或物理特性。所使用的交聯劑具體地是硫或硫供體的化合物。如所提及的，還可能的是根據本發明的橡膠混合物包括另外的助劑，諸如已知的反應促進劑類、抗氧化劑類、熱穩定劑類、 光穩定劑類、抗臭氧劑類、加工助劑類、增塑劑類、增粘劑類、發泡劑類、染料類、顏料類、蠟類、增充劑類、有機酸類、阻滯劑類、金屬氧化物類、矽烷類、以及還有活化劑類。在這樣的範圍內，即根據本發明的橡膠混合物還包括填充劑類、油類和/或另外
7的助劑，作為舉例這些可以通過在適合的混合裝置(例如捏合機、輥筒或擠出機)中或上進行共混來生產。生產根據本發明的橡膠混合物的方法優選為使得這些單體的聚合首先在溶液中進行，並且將這些官能團引入到二烯橡膠中，並且在完成聚合反應和官能團的引入之後，將存在於適當的溶劑中的根據本發明的二烯橡膠與處於適當量的抗氧化劑以及(如果適當的話)操作油、填充劑、另外的橡膠以及另外的橡膠助劑相混合，並且在混合步驟過程中或之後在從50°C到200°C的溫度下(如果適當的話在真空中)使用熱水和/或蒸汽除去溶劑。所使用的操作油優選包括DAE (蒸餾芳香族提取物)油、TDAE (經處理的蒸餾芳香族提取物)油、MES (溫和的提取的溶劑化物)油、RAE (剩餘的芳香族提取物)油、TRAE (經處理的剩餘芳香族提取物)油、以及環烷的和重環烷的油類。在根據本發明的方法的一個另外的實施方案中，使這些二烯以及這些乙烯基芳香族聚合物在溶液中聚合以產生橡膠，並且然後將這些官能團引入該二烯橡膠中，並且然後將該含溶劑的橡膠與抗氧化劑和操作油相混合，並且在該混合步驟過程中或者之後從50°C 到200°C的溫度下(如果適當的話在真空中)用熱水和/或蒸汽在除去溶劑。在本發明的另一個實施方案中，在功能化反應之後，加入填充劑和/或操作油以及(如果適當的話)另外的橡膠和橡膠助劑。在本發明的一個另外的實施方案中，在引入這些官能團之後將該填充劑與該操作油一起加入。本發明進一步提供了根據本發明的橡膠混合物用於生產固化橡膠的用途，這些固化橡膠進而用來生產高度增強的橡膠模製品、特別是生產輪胎。以下這些實例用來闡明本發明，但是不產生任何限制作用。鍾實例1 苯乙烯-丁二烯橡膠的合成並目.使用3-巰基丙烷-1，2-二醇的功能化 (根據本發明)在攪拌下將以下物質最初加料到一個乾燥的並被氮氣保護的2L鋼製反應器中850g的己烷、0. Ilmmol的叔戊基醇鉀(處於環己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 13. 5謹ol的叔丁氧基乙氧基乙烷、37. 5g的苯乙烯、112. 5g的1，3-丁二烯、以及1. 5謹ol的丁基鋰(處於己烷中23%的濃度溶液的形式)。將混合物在攪拌下加熱至70°C持續1小時。在加入0.77g的3-巰基丙烷-1，2-二醇之後，立即取出一個樣品用於巰基滴定。然後將該混合物加熱到110°C，並且加入ImL的1，1- 二(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環己烷 (處於5%濃度溶液的形式)。90分鐘之後，再次取出一個樣品用於巰基滴定，並且然後將反應器的內容物在乙醇中沉澱並且用BHT穩定。將橡膠從乙醇中分離出，並且在真空中60°C 下乾燥1^1。分析結果基於羥基硫醇的轉化率(使用乙醇的AgNO3溶液的電位滴定)77%門尼粘度(ML 1+4，在100°C下)-J2門尼單位乙烯基含量(通過頂光譜法)按重量計51%苯乙烯含量(通過頂光譜法)按重量計25%實例1示出了，有可能將一種二烯橡膠與3-巰基丙烷-1，2- 二醇在溶液中的反應用作生產根據本發明的一種羥基功能化的二烯橡膠的一種簡單方法。從根據本發明的功能化的二烯橡膠中能夠分辨出未反應的羥基硫醇中無令人不快的氣味。^Ml^苯乙烯-丁二烯橡膠的合成並且使用3-巰基丙烷-1，2-二醇的功能化 (根據本發明)在攪拌下將以下物質最初加料到一個乾燥的並被氮氣保護的20L鋼製反應器中8. 5kg的己烷、1.2mm0l的叔戊基醇鉀(處於環己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 91. 2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及18. 8mmol的丁基鋰(處於己烷中23%的濃度溶液的形式)。將混合物在攪拌下加熱至70°C持續1小時。在加入10. 7g(98mmol)的3-巰基丙烷-1，2-二醇之後，立即取出一個樣品用於巰基滴定。然後將該混合物加熱到115°C，並且加入1. 45mL的1，1_ 二(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環己烷(處於50%的濃度溶液形式)。90分鐘之後，再次取出一個樣品用於巰基滴定， 並且然後將反應器的內容物排出並且用3g的2，4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(來自Ciki的Irganox 1520)穩定。在該橡膠溶液的排出過程中，沒有來自未反應的3-巰基丙烷-1，2- 二醇的令人不快的氣味。通過使用蒸汽來汽提該橡膠溶液而將橡膠從溶劑中分離出。最後將橡膠碎屑在真空烘箱中在60°C下乾燥16小時。分析結果基於3-巰基丙烷-1，2-二醇的轉化率(使用乙醇的六8而3溶液的電位滴定)89%門尼粘度(ML 1+4，在100°C下)67門尼單位乙烯基含量(通過頂光譜法)按重量計50%苯乙烯含量(通過頂光譜法)按重量計25%實例沘苯乙烯-丁二烯橡膠的合成並目.使用3-巰基丙烷-1，2-二醇的功能化 (根據本發明)在攪拌下將以下物質最初加料到一個乾燥的並被氮氣保護的20L鋼製反應器中8. 5kg的己烷、1.2mm0l的叔戊基醇鉀(處於環己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 91. 2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及17. 6mmol的丁基鋰(處於己烷中23%的濃度溶液的形式)。將混合物在攪拌下加熱至70°C持續1小時。在加入5. 2gG8mmol)的3-巰基丙烷-1，2-二醇之後，立即取出一個樣品用於巰基滴定。然後將該混合物加熱到115°C，並且加入1. 45mL的1，1_ 二(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環己烷(處於50%的濃度溶液的形式)。90分鐘之後，再次取出一個樣品用於巰基滴定，並且然後將反應器的內容物排出並且用3g的2，4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚 (來自Ciki的Irganox 1520)穩定。在該橡膠溶液的排出過程中，沒有來自未反應的3-巰基丙烷-1，2- 二醇的令人不快的氣味。通過使用蒸汽來汽提該橡膠溶液而將橡膠從溶劑中分離出。最後將橡膠碎屑在真空烘箱中在60°C下乾燥16小時。分析結果基於3-巰基丙烷-1，2-二醇的轉化率(使用乙醇的AgNO3溶液的電位滴定)80%門尼粘度(ML 1+4，在100°C下):74門尼單位乙烯基含量(通過頂光譜法)按重量計50%苯乙烯含量(通過頂光譜法)按重量計25%實例2c 苯乙烯-丁二烯橡膠的合成並目.使用3-巰基丙烷-1，2-二醇的功能化(根據本發明)在攪拌下將以下物質最初加料到一個乾燥的並被氮氣保護的20L鋼製反應器中8. 5kg的己烷、1.2mm0l的叔戊基醇鉀(處於環己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 91. 2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及17. 6mmol的丁基鋰(處於己烷中23%的濃度溶液的形式)。將混合物在攪拌下加熱至70°C持續1小時。 在加入20. 6g(189mmol)的3-巰基丙烷_1，2- 二醇之後，立即取出一個樣品用於巰基滴定。 然後將該混合物加熱到115°C，並且加入1.45mL的1，1_ 二(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環己烷(處於50%的濃度溶液的形式)。90分鐘之後，再次取出一個樣品用於巰基滴定， 並且然後將反應器的內容物排出並且用3g的2，4_雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(來自Ciki的Irganox 1520)穩定。在該橡膠溶液的排出過程中，沒有來自未反應的3-巰基丙烷-1，2-二醇的令人不快的氣味。通過使用蒸汽來汽提該橡膠溶液而將橡膠從溶劑中分離出。最後將橡膠碎屑在真空烘箱中在60°C下乾燥16小時。分析結果基於3-巰基丙烷-1，2-二醇的轉化率(使用乙醇的六8而3溶液的電位滴定)80%門尼粘度(ML 1+4，在100°C下)-J2門尼單位乙烯基含量(通過頂光譜法)按重量計50%苯乙烯含量(通過頂光譜法)按重量計25%實例2d 苯乙搖-丁二烯橡膠的合成並且使用2-巰基乙醇的功能化(對比)在攪拌下將以下物質最初加料到一個乾燥的並被氮氣保護的20L鋼製反應器中8. 5kg的己烷、1.2mm0l的叔戊基醇鉀(處於環己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 91. 2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及17. 6mmol的丁基鋰(處於己烷中23%的濃度溶液的形式)。將混合物在攪拌下加熱至70°C持續1小時。在加入7.7g(99mmol)的2-巰基乙醇之後，立即取出一個樣品用於巰基滴定。然後將該混合物加熱到115°C，並且加入1.45mL的1，1_ 二(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環己烷 (處於50%的濃度溶液的形式)。90分鐘之後，再次取出一個樣品用於巰基滴定，並且然後將反應器的內容物排出並且用3g的2，4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(來自Cil3a的 Irganox 1520)穩定。在該橡膠溶液排出的過程中，存在明顯的來自未反應的2-巰基乙醇的令人不快的氣味。通過使用蒸汽來汽提該橡膠溶液而將橡膠從溶劑中分離出。最後將橡膠碎屑在真空烘箱中在60°C下乾燥16小時。分析結果基於2-巰基乙醇的轉化率(使用乙醇的AgNO3溶液的電位滴定)80%門尼粘度(ML 1+4，在100°C下):73門尼單位乙烯基含量(通過頂光譜法)按重量計50%苯乙烯含量(通過頂光譜法)按重量計25%實例2e 苯乙搖-丁二烯橡膠的合成並且使用2-巰基乙醇的功能化(對比)在攪拌下將以下物質最初加料到一個乾燥的並被氮氣保護的20L鋼製反應器中8. 5kg的己烷、1.2mm0l的叔戊基醇鉀(處於環己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 91. 2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及17. 6mmol的丁基鋰(處於己烷中23%的濃度溶液的形式)。將混合物在攪拌下加熱至70°C持續1小時。在加入15.9g(204mmol)的2-巰基乙醇之後，立即取出一個樣品用於巰基滴定。然後將該混合物加熱到115°C，並且加入1. 45mL的1，1_ 二(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環己烷(處於50%的濃度溶液的形式)。90分鐘之後，再次取出一個樣品用於巰基滴定，並且然後將反應器的內容物排出並且用3g的2，4_雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(來自Ciki 的Irganox 1520)穩定。在該橡膠溶液的排出的過程中，存在明顯的來自未反應的2-巰基乙醇的令人不快的氣味。通過使用蒸汽來汽提該橡膠溶液而將橡膠從溶劑中分離出。最後將橡膠碎屑在真空烘箱中在60°C下乾燥16小時。分析結果基於2-巰基乙醇的轉化率(使用乙醇的AgNO3溶液的電位滴定)85%門尼粘度(ML 1+4，在100°C下):73門尼單位乙烯基含量(通過頂光譜法)按重量計51%苯乙烯含量(通過頂光譜法)按重量計25%實例2f 苯乙搖-丁二烯橡膠的合成而不進行功能化(對比)在攪拌下將以下物質最初加料到一個乾燥的並被氮氣保護的20L鋼製反應器中8. 5kg的己烷、1.2mm0l的叔戊基醇鉀(處於環己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 74. 2謹ol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及16. 1謹ol的丁基鋰(處於己烷中23%的濃度溶液的形式)。攪拌下，經1. 5小時將混合物加熱至70°C。 然後將反應器的內容物排出並且用3g的2，4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(來自Cil3a 的IrganoX1520)穩定。通過使用蒸汽來汽提該橡膠溶液而將橡膠從溶劑中分離出。最後將橡膠碎屑在真空烘箱中在60°C下乾燥16小時。分析結果門尼粘度(ML 1+4，在100°C下)-J2門尼單位乙烯基含量(通過頂光譜法)按重量計51%苯乙烯含量(通過頂光譜法)按重量計25%根據本發明的實例加到2c示出了，當使用功能化試劑3-巰基丙烷-1，2-二醇時， 沒有來自未反應的功能化試劑的令人不快的氣味，然而清楚的是在對比實例2d和2e中當使用功能化試劑2-巰基乙醇時能夠從未反應的功能化試劑中分辨出明顯的令人不快的氣味。實例3a至3f 橡膠混合物生產了多種橡膠混合物，這些橡膠混合物包括實例加至2c的根據本發明的苯乙烯-丁二烯橡膠的橡膠(橡膠混合物3a至3c)以及還有對比實例2d至2f的苯乙烯-丁二烯橡膠的橡膠(橡膠混合物3d至3f)。表1列出了這些混合物的組分。將這些橡膠混合物(沒有硫、苯並噻唑次磺醯胺、二苯胍以及磺醯胺)在一個第一混合階段中在一個1.5L 捏合機中混合總共6分鐘，其中在3分鐘的時間段內溫度從70°C升高到150°C，並且將該混合物在150°C下維持3分鐘。然後將混合物排出，在室溫下儲存M小時，並且在一個第二混合階段再次加熱到150°C，持續3分鐘。然後在一個輥筒上在從40°C到60°C下混合該混合物的以下組分硫、苯並噻唑次磺醯胺、二苯胍以及磺醯胺。
權利要求
1.功能化的二烯橡膠，該二烯橡膠是通過二烯類以及如果適當的話乙烯基芳香族單體在一種溶劑中的聚合以及後續的與具有以下化學式的羥基硫醇類的反應而獲得的HS-R-0H,其中R是一個直鏈的、支鏈的、或環的C1-Q6亞烷基或亞鏈烯基、或者是一個芳基，其中這些基團各自具有一個另外的羥基作為取代基，並且如果適當的話可以被氮、氧或硫原子中斷， 並且如果適當的話具有多個芳基取代基。
2.根據權利要求1所述的功能化的二烯橡膠，其特徵在於，該二烯是1，3_丁二烯並且該乙烯基芳香族單體是苯乙烯。
3.根據權利要求1或2所述的功能化的二烯橡膠，其特徵在於，該溶劑是一種烴或者一種烴混合物。
4.根據權利要求1至3中的一項或多項所述的功能化的二烯橡膠，其特徵在於，該羥基硫醇是3-巰基丙烷-1，2- 二醇。
5.用於生產根據權利要求1所述的功能化的二烯橡膠的方法，其特徵在於，二烯以及如果適當的話乙烯基芳香族單體是在一種溶劑中進行聚合的並且然後在從50°C到180°C 的溫度下在自由基引發劑的存在下與具有以下化學式的至少一種羥基硫醇發生反應HS-R-0H,其中R是一個直鏈的、支鏈的、或環WC1-Q6亞烷基或亞鏈烯基、或者是一個芳基，其中這些基團各自具有一個另外的羥基作為取代基，並且如果適當的話可以被氮、氧或硫原子中斷， 並且如果適當的話具有多個芳基取代基。
6.橡膠混合物，包括根據權利要求1至4所述的二烯橡膠中的至少一種，其特徵在於， 這些橡膠混合物還包括基於100重量份橡膠的從10到500重量份的填充劑。
7.根據權利要求6所述的橡膠混合物，其特徵在於，這些橡膠混合物包括細顆粒的矽石和/或碳黑作為填充劑。
8.根據權利要求6或7中的一項或多項所述的橡膠混合物用於生產高度增強的橡膠模製品、特別是用於生產輪胎的用途。
全文摘要
本發明涉及功能化的二烯橡膠及其生產，涉及包含所述功能化的二烯橡膠的橡膠混合物，並且涉及將其用於生產固化橡膠前體的用途，這些固化橡膠前體特別是用於生產高強度橡膠模製的構件。尤其優選的是，在呈現出尤其低的滾動阻力、尤其是高的溼滑阻力以及高耐磨性的輪胎的生產中的用途。
文檔編號C08C19/44GK102186887SQ200980141277
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月15日 優先權日2008年10月16日
發明者諾貝特·施泰因豪澤, 託馬斯·格羅斯 申請人:朗盛德國有限責任公司