生產烯烴氧化物、1,2－二醇、1,2－二醇醚或鏈烷醇胺的方法
2023-07-27 14:08:16 2
專利名稱：生產烯烴氧化物、1,2－二醇、1,2－二醇醚或鏈烷醇胺的方法
技術領域：
本發明涉及生產烯烴氧化物、1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法。
背景技術：
在烯烴環氧化中，含有烯烴和氧源的原料與催化劑在環氧化條件下接觸。烯烴與氧反應形成烯烴氧化物。導致含有烯烴氧化物和通常未反應的原料與燃燒產物的產物混合物。
催化劑包括沉積在載體(典型為α-氧化鋁載體)上的銀，所述銀通常與一種或多種附加元素一起沉積。烯烴氧化物可與水反應，形成1，2-二醇；與醇反應，形成1，2-二醇醚；或者與胺反應，形成鏈烷醇胺。因此，可在多步工藝中生產1，2-二醇、1，2-二醇醚和鏈烷醇胺，所述多步工藝最初包括烯烴環氧化，然後用水、醇或胺轉化所形成的烯烴氧化物。
可基於在烯烴環氧化中的選擇性、活性和操作穩定性，來評估含銀催化劑的性能。選擇性是所轉化的得到所需烯烴氧化物的烯烴的摩爾分數。當催化劑老化時，反應的烯烴分數通常隨時間下降。為了維持烯烴氧化物產量所需的恆定水平，將提高反應溫度。但提高溫度引起反應對所需烯烴氧化物的選擇性下降。另外，在反應器中使用的設備通常只耐受一定水平的溫度。因此，在反應溫度達到不適合反應器的溫度時，必須終止反應。因此，可在高水平下維持選擇性且在維持可接受水平的烯烴氧化物產量的同時在可接受的低反應溫度下進行環氧化的時間越長，則在反應器內可保持催化劑的裝填量越久並獲得更多的產品。穩定性是指在使用裝填量的催化劑的過程中，即當生產更多的烯烴氧化物時，工藝的選擇性和/或活性如何變化。
在任何給定的時刻，工藝的選擇性還取決於烯烴氧化物的產量水平。當烯烴氧化物的產量水平(其常規通過在產物混合物內烯烴氧化物的分壓或者在產物混合物內烯烴氧化物的摩爾百分數(即在反應器出口處)來測量)增加時，工藝的選擇性下降。由於這一原因，典型的工業烯烴環氧化工藝在相對低的烯烴氧化物分壓下運行，此時犧牲潛在的裝置產率。
現代銀基催化劑除了銀以外，還可包括一種或多種高選擇性摻雜劑，例如含錸、鎢、鉻或鉬的組分。在例如US-A-4761394和US-A-4766105中公開了高選擇性催化劑。US-A-4766105和US-A-4761394公開了在含銀催化劑中，錸可用作進一步的組分，其效果是烯烴環氧化的最初峰值選擇性增加。
根據所使用的催化劑和烯烴環氧化工藝的參數，達到起始峰值選擇性，即在該工藝的起始階段中達到的最高選擇性，所要求的時間可能改變。例如可在只操作1或2天之後達到該工藝的起始峰值選擇性，或者可在例如多至1個月的操作之後達到。在這些美國專利中給出的工作實施例表明，在表面積為0.42m2/g的載體上，高達3mmol錸/kg催化劑的較高錸含量下，選擇性有更高的趨勢。EP-A-352850也教導了最新開發的包括載帶在氧化鋁載體上的銀且用鹼金屬和錸組分促進的催化劑具有非常高的選擇性。
儘管已經實現這些改進，但仍希望進一步改進烯烴環氧化催化劑的性能，以便具體增加烯烴氧化物產量水平，而不犧牲使用該催化劑可實現的選擇性。
發明內容
本發明提供烯烴環氧化方法，該方法包括下述步驟使含烯烴和氧的原料與催化劑接觸，所述催化劑包括沉積在氟化物礦化的載體上的銀組分；和產生含烯烴氧化物的產物混合物，其中在產物混合物內烯烴氧化物的分壓大於60kPa。在優選的實施方案中，催化劑具體還包括高選擇性摻雜劑。
本發明還提供烯烴環氧化方法，該方法包括下述步驟使含烯烴和氧的原料與催化劑接觸，所述催化劑包括沉積在氟化物礦化的載體上的銀組分和高選擇性摻雜劑；和產生含烯烴氧化物的產物混合物，其中在產物混合物內烯烴氧化物的分壓大於20kPa。
本發明還提供生產1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法，該方法包括將烯烴氧化物轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺，其中通過本發明的包括使烯烴與氧反應的烯烴環氧化方法獲得烯烴氧化物。
具體實施例方式
本發明提供烯烴環氧化方法，其中在載體載帶的催化劑存在下和在環氧化條件下使烯烴與氧接觸，形成烯烴氧化物。
當使用含沉積在氟化物礦化的載體上的銀組分的催化劑進行烯烴環氧化方法時，該方法可在提高的烯烴氧化物產量水平下進行而沒有預期的選擇性損失。當烯烴氧化物的產量水平增加時，預期的選擇性下降可以至少部分被使用含有沉積在氟化物礦化載體上的銀組分的催化劑進行該方法而抵銷。
通過將氟摻入到載體內，獲得氟化物礦化的載體。為了本發明的目的，通過將α-氧化鋁或α-氧化鋁前體與含氟物質結合，並煅燒該結合物，獲得氟化物礦化的載體，當該結合物被煅燒時，所述含氟物質能釋放氟化物，典型為氟化氫。在煅燒之前，可例如通過擠出或者噴霧，將該結合物形成為成形體。優選地，在低於1200℃下進行煅燒，更優選低於1100℃。優選地，在高於900℃下進行煅燒，更優選高於1000℃。若溫度明顯超過1200℃，則所釋放的氟化物量可能過多，且載體的形態可能受到有害影響。
將含氟物質引入到載體內的方式不受限制，和本領域已知的將含氟物質引入到載體內的那些方法(和由其獲得的那些氟化物礦化的載體)均可用於本發明。例如US-A-3950507和US-A-4379134公開了製備氟化物礦化的載體的方法，在此將其引入作為參考。
在一些實施方案中，氟化物礦化載體可以具有，且優選確實具有形態可表徵為層狀或者小片類型(這兩個術語可互換使用)的粒狀基質。因此，在至少一個方向上尺寸大於0.1μm的顆粒具有至少一個基本為平面的主表面。這種顆粒可具有兩個或更多個平的主表面。在本發明可供替代的實施方案中，可使用具有所述小片類型結構且通過此處所述的氟化物礦化方法以外的方法製備的載體。
將含氟物質摻入到載體內的合適的工序包括添加含氟物質到α-氧化鋁或α-氧化鋁前體中。此處提及的α-氧化鋁前體是煅燒後能轉化成α-氧化鋁的那些物質。α-氧化鋁前體包括水合氧化鋁，例如勃姆石、假勃姆石和三水鋁石以及過渡氧化鋁如x、k、γ、δ、θ和η氧化鋁。
若使用水合氧化鋁，則含氟物質可適當加入到水合氧化鋁中，然後例如通過擠出或噴霧將該結合物製成成形體。然後通過煅燒該成形體，將水合氧化鋁轉化成α-氧化鋁。優選地，在低於1200℃下進行煅燒。在煅燒過程中，釋放氟化物。類似地，含氟物質可合適地加入到過渡氧化鋁如γ-氧化鋁或者過渡氧化鋁和水合氧化鋁的結合物中。如前所述，將該結合物製成成形體並煅燒。
在另一合適的方法中，可將含氟物質加入到α-氧化鋁或α-氧化鋁前體或其混合物的成形體中。然後對該成形體進行煅燒。在另一合適的方法中，可在煅燒之後，即在形成α-氧化鋁之後，將含氟物質加入到載體中。在這一方法中，可以按與銀和其它促進劑一樣的方式，例如通過浸漬，典型地為真空浸漬，方便地摻入含氟物質。
如前所述，優選在低於1200℃下進行煅燒。但本發明與進行煅燒的方式無關。因此，本發明考慮本領域已知的各種煅燒方式，例如在一個溫度下保持一定的時間段，然後升高溫度至第二溫度並保持第二時間段。
可以通過任何已知的方法添加含氟物質。在一種這類合適的方法中，用含有含氟物質的溶液處理α-氧化鋁或α-氧化鋁前體。共研磨該結合物並轉化成成形體。類似地，可採用含有含氟物質的溶液對該成形體進行真空浸漬。根據這一方法，可使用導致溶液中存在氟化物離子的溶劑和含氟物質的任何組合。
可用於本發明的含氟物質是當根據本發明摻入到載體內之後，在煅燒時，優選在低於1200℃下煅燒時，能釋放氟化物(典型為氟化氫形式的氟化物)的那些物質。當在900℃-1200℃的溫度下進行煅燒時，優選含氟物質能釋放氟化物。本領域已知的這種含氟物質可用於本發明。合適的含氟物質包括有機和無機物質。合適的含氟物質包括離子、共價和極性共價化合物。合適的含氟物質包括F2、三氟化鋁、氟化銨、氟化氫和二氯二氟甲烷。
通常含氟物質的用量使得包括沉積在氟化物礦化的載體上的銀的催化劑當在本發明定義的烯烴環氧化方法中使用時，顯示出的選擇性大於當在相同的工藝中使用對比催化劑時的選擇性，所述對比催化劑在不具有層狀或小片類型形態的相同的非氟化物礦化的載體上沉積。典型地，加入到載體中的含氟物質的量為至少0.1wt％，且典型地不大於5.0wt％，這相對於含氟物質摻入其內的載體材料的重量以所使用的元素氟的重量來計算。優選地，含氟物質的用量不小於0.2wt％，更優選不小於0.25wt％。優選地，含氟物質的用量不大於3.0wt％，更優選不大於2.5wt％。這些量是指最初添加的物質的量，且不必然反映成品載體內可最終存在的量。
除了以上所述氟化物礦化以外，通常不限制可用於本發明的載體。典型地，基於載體的重量，合適的載體包括至少85wt％的α-氧化鋁，更典型地為90wt％，具體為95wt％，通常至多為99.9wt％。載體可還包括氧化矽、鹼金屬如鈉和/或鉀和/或鹼土金屬如鈣和/或鎂。
另外也不限制合適的載體的表面積、吸水性或其它性能。相對於載體的重量，載體的表面積可合適地為至少0.1m2/g，優選至少0.3m2/g，更優選至少0.5m2/g，和具體地至少0.6m2/g；和相對於載體的重量，表面積可合適地為至多10m2/g，優選至多5m2/g，和具體地至多3m2/g。此處所使用的「表面積」應理解為涉及通過Journal of theAmerican Chemical Society 60(1938)pp.309-316中所述的B.E.T.(Brunauer，Emmett and Teller)方法測定的表面積。高表面積的載體，具體地當它們是任選還包括氧化矽、鹼金屬和/或鹼土金屬的α-氧化鋁載體時，提供改進的性能和操作穩定性。但當表面積非常大時，載體傾向於具有較低的壓碎強度。
相對於載體的重量，載體的吸水性可合適地為至少0.2g/g，優選至少0.3g/g。相對於載體的重量，載體的吸水性可合適地為至多0.8g/g，優選至多0.7g/g。鑑於銀和浸漬在載體上的其它元素(如果有的話)的更有效的沉積，較高的吸水性可能是有利的。但在較高的吸水性下，載體或者由其製備的催化劑可能具有較低的壓碎強度。正如此處所使用的，據認為吸水性根據ASTM C20來測量，且吸水性表達為相對於載體的重量可吸收到載體孔隙內的水的重量。
催化劑包括作為催化活性組分的銀。典型地通過使用相對於催化劑重量以元素重量計至少10g/kg的銀量來獲得明顯的催化活性。優選地，催化劑包括的銀量為50-500g/kg，更優選100-400g/kg，例如105g/kg或120g/kg或190g/kg或250g/kg或350g/kg。
除了銀以外，該催化劑還可包括一種或多種高選擇性摻雜劑。由US-A-4761394和US-A-4766105可知含高選擇性摻雜劑的催化劑，在此將其引入作為參考。高選擇性摻雜劑可包括例如含錸、鉬、鉻和鎢中一種或多種的組分。高選擇性摻雜劑可以以0.01-500mmol/kg的總量存在，這基於全部催化劑以元素(例如錸、鉬、鎢和/或鉻)來計算。錸、鉬、鉻或鎢可合適地作為氧化物或者作為氧陰離子如高錸酸根、鉬酸根和鎢酸根以鹽或酸形式提供。可在本發明中使用高選擇性摻雜劑，其量足以提供具有此處所公開的高選擇性摻雜劑含量的催化劑。特別優選的催化劑除了銀以外，還包括錸組分，以及更優選還包括錸共同促進劑。錸共同促進劑選自鎢、鉬、鉻、硫、磷、硼、其化合物及其混合物。
當催化劑包括錸組分時，錸典型地可以以至少0.1mmol/kg的量存在，更典型地至少0.5mmol/kg，和優選至少1.0mmol/kg，具體地至少1.5mmol/kg，這相對於催化劑的重量以元素的量計算。錸典型地以至多5.0mmol/kg的量存在，優選至多3.0mmol/kg，更優選至多2.0mmol/kg，具體地至多1.5mmol/kg。再者，提供給載體的錸的形式對本發明來說並不關鍵。例如錸可合適地作為氧化物或氧陰離子如錸酸根或者高錸酸根以鹽或酸形式提供。
如果存在，錸共同促進劑的優選量相對於催化劑重量基於相關元素即鎢、鉬、鉻、硫、磷和/或硼的總量為0.1-30mmol/kg。提供給載體的錸共同促進劑的形式對本發明來說並不關鍵。例如錸共同促進劑可合適地作為氧化物或氧陰離子以鹽或酸形式提供。
合適地，催化劑也可包括第IA族金屬組分。第IA族金屬組分典型地包括鋰、鉀、銣和銫中的一種或多種。優選地，第IA族金屬組分是鋰、鉀和/銫。最優選地，第IA族金屬組分包括銫或銫與鋰的結合物。典型地，第IA族金屬組分以0.01-100mmol/kg的量存在，更典型地為0.50-50mmol/kg，更典型地為1-20mmol/kg，這相對於催化劑重量以元素總量計算。提供給載體的第IA族金屬的形式對本發明來說並不關鍵。例如第IA族金屬可合適地作為氫氧化物或鹽提供。
如此處所使用的，存在於催化劑內的第IA族金屬組分的量據認為是在100℃下可用去離子水從催化劑中提取的量。提取方法包括在100℃下，在20ml每份的去離子水內加熱催化劑樣品5分鐘，提取10g催化劑樣品3次，並通過使用已知的方法如原子吸收光譜法測定在組合的提取物內的相關金屬。
催化劑的製備，其中包括摻入銀、高選擇性摻雜劑和第IA族金屬的方法，可用於製備可按本發明使用的催化劑。製備催化劑的方法包括用銀化合物浸漬載體，並進行還原以形成金屬銀顆粒。例如可參考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015、US-B-6368998、WO-00/15333、WO-00/15334和WO-00/15335，在此將其引入作為參考。
可在其中乾燥催化劑的步驟過程中，實現陽離子銀還原成金屬銀，以便該還原不要求獨立的工藝步驟。如果浸漬溶液包括還原劑如草酸鹽，則可能是這一情況。合適地在至多300℃，優選至多280℃，更優選至多260℃的反應溫度下，和合適地在至少200℃，優選至少210℃，更優選至少220℃的反應溫度下，合適地進行這一乾燥步驟至少1分鐘，優選至少2分鐘的時間段，和合適地進行至多60分鐘，優選至多20分鐘，更優選至多15分鐘，和更優選至多10分鐘的時間段。
儘管可按照多種方式進行本發明的環氧化工藝，但優選的是通常在固定床內在環氧化條件下作為氣相工藝進行，即其中原料以氣相內與以固體材料存在的催化劑接觸。環氧化條件是其中發生環氧化的溫度和壓力條件的組合。一般地，以連續工藝形式例如包括固定床、管式反應器的典型工業工藝來實施該方法。
典型的工業反應器具有通常彼此平行布置的多個延長的管子。儘管管子的尺寸和數量從一個反應器到另一個反應器可以變化，但在工業反應器內所使用的典型管子的長度為4-15米，和內徑為1-7釐米。合適地，內徑足以容納催化劑。具體地，管子的內徑足以容納載體的成形體。在工業規模的操作中，本發明的方法常常包括至少10kg的催化劑量，例如至少20kg，通常範圍為102-107kg，更經常的範圍為103-106kg。
在本發明的環氧化方法中所使用的烯烴可以是任何烯烴，例如芳族烯烴如苯乙烯或二烯烴(不管共軛與否)如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。可使用烯烴混合物。典型地，烯烴是單烯烴，例如2-丁烯或異丁烯。優選地，烯烴是單-α烯烴，例如1-丁烯或丙烯。最優選的烯烴是乙烯。
可在寬的範圍內選擇原料內的烯烴濃度。典型地，相對於全部原料，原料內的烯烴濃度至多為80mol％。優選地，基於相同的基準，其範圍為0.5-70mol％，具體為1-60mol％。此處所使用的原料被視為與催化劑接觸的組合物。
本發明的環氧化工藝可以基於空氣或氧氣，參見「Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology」，第3版，第9卷，1980，pp.445-447。在空氣基工藝中，空氣或者富含氧氣的空氣用作氧化劑源，而在氧氣基工藝中，高純(典型地為至少95mol％)的氧氣用作氧化劑源。目前大多數環氧化裝置是氧氣基裝置，其為本發明的優選實施方案。
可在寬範圍內選擇原料內的氧氣濃度。但在實踐中，通常以避免可燃極限的濃度應用氧氣。典型地，所採用的氧氣濃度在全部原料的1-15mol％範圍內，更典型地為2-12mol％。
為了保持在可燃極限以外，當烯烴的濃度增加時，可以降低原料內的氧氣濃度。實際的安全操作範圍與原料組成一起取決於反應條件，例如反應溫度和壓力。
有機滷化物可作為反應調節劑存在於原料內以供增加選擇性，並相對於所需的烯烴氧化物的形成，抑制烯烴或烯烴氧化物不希望地氧化成二氧化碳和水。可接受的有機滷化物包括有機溴化物和有機氯化物，其中更優選有機氯化物。優選的有機滷化物是氯代烴或溴代烴，且優選選自甲基氯、乙基氯、二氯乙烷、二溴乙烷、乙烯基氯或其混合物。最優選的有機滷化物是乙基氯和二氯乙烷。
有機滷化物當在原料內以低濃度，例如相對於全部原料至多0.01mol％的濃度使用時，作為反應調節劑通常是有效的。具體地當烯烴是乙烯時，優選有機滷化物相對於全部原料以至多50×10-4mol％的濃度存在於原料內，具體地至多20×10-4mol％，更具體地至多15×10-4mol％，和相對於全部原料優選以至少0.2×10-4mol％的濃度存在於原料內，具體地至少0.5×10-4mol％，更具體地至少1×10-4mol％。
除了烯烴、氧氣和有機滷化物以外，原料還可含有一種或多種任選的組分，例如二氧化碳、惰性氣體和飽和烴。二氧化碳是環氧化工藝內的副產物，且可由於從產物混合物與未轉化的烯烴和/或氧氣一起回收並循環而存在於原料內。典型地，避免原料內的二氧化碳濃度相對於全部原料超過25mol％，優選不超過10mol％。對於本發明來說，優選二氧化碳濃度小於2mol％。更優選二氧化碳濃度小於1mol％，和甚至更優選二氧化碳濃度小於0.75mol％。當實施本發明時，二氧化碳的濃度常常為至少0.1mol％，和更經常地二氧化碳濃度為至少0.3mol％。最優選二氧化碳的濃度介於0.50mol％至0.75mol％之間。與在高的二氧化碳濃度下相比，在低的二氧化碳濃度下，該方法以較高的選擇性產生烯烴氧化物。此外，當在低濃度的二氧化碳下操作時，該方法顯示出改進的穩定性，其中包括改進的選擇性穩定性和/或改進的活性穩定性。
惰性氣體，例如氮氣或氬氣，相對於全部原料可以以30-90mol％的濃度存在於原料內，典型地為40-80mol％。該原料可含有飽和烴。合適的飽和烴是甲烷和乙烷。若存在飽和烴，則相對於全部原料它們可以以至多80mol％的量存在，具體地為至多75mol％。它們通常可以以至少30mol％的量存在，更經常為至少40mol％。可將飽和烴加入到原料內，以便提高氧氣的可燃性極限。
可使用環氧化條件，其中包括選自寬範圍的溫度和壓力，來進行環氧化工藝。優選地，反應溫度範圍為150-340℃，更優選範圍為180-325℃。可逐漸或者以多步提高反應溫度，例如以0.1-20℃、具體為0.2-10℃、更具體為0.5-5℃的步長提高反應溫度。反應溫度的總增加範圍可以是10-140℃，更典型地為20-100℃。反應溫度可典型地從使用新鮮催化劑時的150-300℃、更典型地200-280℃範圍內的水平增加到由於老化導致催化劑活性下降時的230-340℃，更典型地240-325℃範圍內的水平。
優選在範圍為1000-3500kPa的反應器入口壓力下進行環氧化工藝。「GHSV」或者氣時空速是每小時通過單位體積填充催化劑的標準溫度和壓力(0℃，1atm，即101.3kPa)下的氣體體積。優選地，當環氧化工藝是包括固定床催化劑的氣相工藝時，GHSV範圍為1500-10000Nl/(l.h)。
本發明的優點是該方法可在較高水平的烯烴氧化物產量下進行，同時至少部分抵銷在增加烯烴氧化物量下所預期的選擇性的隨同下降。因此，優選在較高的烯烴氧化物產量條件下進行本發明的方法。優選地，在其中產物混合物內烯烴氧化物的分壓大於20kPa的條件下，進行本發明的方法。更優選地，產物混合物內烯烴氧化物的分壓大於30kPa，和甚至更優選大於40kPa。產物混合物內烯烴氧化物的分壓通常至多70kPa，更經常至多60kPa，和甚至更經常至多50kPa。在一些實施方案中，產物混合物內烯烴氧化物的分壓可以高達60kPa，經常高達70kPa。此處所使用的術語「產物混合物」應理解為指從環氧化反應器的出口回收的產物。
當在這些烯烴氧化物產量水平下操作時，使用包括沉積在氟化物礦化載體上的銀組分和高選擇性摻雜劑、優選包括錸組分的催化劑時，烯烴環氧化工藝實現大於85％的初始峰值選擇性。優選地，這一方法實現大於87％的選擇性。更優選地，這一方法實現大於89％的選擇性。通常這一方法實現大於90％和至多92％的選擇性。在不受限制的情況下，據認為本發明的優點可能至少部分是由於間接燃燒(即烯烴和氧氣燃燒成所需的烯烴氧化物，接著烯烴氧化物與氧氣燃燒成二氧化碳和水)的機率下降所致。
可通過使用本領域已知的方法，例如通過在水中從產物混合物中吸收烯烴氧化物和任選通過蒸餾從水溶液中回收烯烴氧化物，從而從產物混合物中回收所產生的烯烴氧化物。可利用至少一部分含有烯烴氧化物的水溶液在隨後工藝中將烯烴氧化物轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺。用於該轉化的方法沒有限制，可使用本領域已知的那些方法。
轉化成1，2-二醇或1，2-二醇醚可包括例如合適地使用酸或鹼催化劑使烯烴氧化物與水反應。例如為了主要製備1，2-二醇和較少的1，2-二醇醚，則可在液相反應中，在酸催化劑如基於全部反應混合物0.5-1.0wt％的硫酸存在下，在50-70℃下，在1bar的絕對壓力下，或者在氣相反應中，在130-240℃和20-40bar的絕對壓力下，優選在不存在催化劑時，使烯烴氧化物與10倍摩爾過量的水反應。若水的比例下降，則1，2-二醇醚的比例增加。如此生產的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或隨後更高級的醚。或者，可通過用醇替代至少一部分水，通過用醇、具體為伯醇如甲醇或乙醇轉化烯烴氧化物，從而製備1，2-二醇醚。
轉化成鏈烷醇胺可包括使烯烴氧化物與胺如氨、烷基胺或二烷基胺反應。可使用無水或者含水氨。典型地使用無水氨，以利於生產單鏈烷醇胺。對於可用於烯烴氧化物轉化成鏈烷醇胺的方法來說，可參考例如US-A-4845296，在此將其引入作為參考。
可在多種工業應用如食品、飲料、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂體系、洗滌劑、傳熱體系等領域中使用1，2-二醇和1，2-二醇醚。可例如在處理天然氣(「脫硫」)中使用鏈烷醇胺。
除非另有說明，此處提及的有機化合物如烯烴、1，2-二醇、1，2-二醇醚、鏈烷醇胺和有機滷化物典型地具有至多40個碳原子，更典型地至多20個碳原子，具體地至多10個碳原子，更具體地至多6個碳原子。正如此處所定義的，碳原子的數量範圍(即碳數)包括所述範圍上下限所規定的數量。
已經大體描述了本發明，現參考下述實施例進一步理解本發明，所述實施例只是用於闡述目的，而不打算限制本發明，除非另有說明。
實施例1-氟化物礦化的載體的製備通過在300g蒸餾水內溶解12.24g氟化銨，從而製備浸漬溶液。通過下式測定氟化銨的含量 其中F是至少為1.5的因子。通過下式測定水的含量F×m氧化鋁×WABS其中m氧化鋁是過渡γ-氧化鋁起始材料的質量，wt％NH4F是所使用的氟化銨的重量百分數，和WABS是過渡氧化鋁的吸水率(g H2O/g氧化鋁)。因子「F」足夠大，以便提供過量浸漬溶液，使氧化鋁完全浸沒。
使用切割成單獨的圓柱成形體的擠出過渡氧化鋁。經1分鐘將150g過渡氧化鋁抽真空到20mm Hg，並在真空下，將最終的浸漬溶液加入到過渡氧化鋁中。釋放真空，並允許過渡氧化鋁與液體接觸3分鐘。然後在500rpm下離心浸漬過渡氧化鋁2分鐘，以除去過量液體。在流動的氮氣下，在120℃下乾燥浸漬的過渡氧化鋁粒料16小時。
將乾燥的浸漬過渡氧化鋁置於第一高溫氧化鋁坩堝內。將約50g氧化鈣置於第二高溫氧化鋁坩堝內。將含有已浸漬的過渡氧化鋁的高溫氧化鋁坩堝置於含有氧化鈣的第二高溫氧化鋁坩堝內，然後用比第二坩堝直徑小的第三高溫氧化鋁坩堝覆蓋，以便通過第三坩堝和氧化鈣封鎖已浸漬的過渡氧化鋁。將這一組件置於冷卻爐內。在30分鐘的時間段內，爐溫從室溫增加到800℃。然後在800℃下保持該組件30分鐘，之後在1小時的時間段內加熱到1200℃。然後在1200℃下保持該組件1小時。然後使該爐子冷卻，並從該組件中取出氧化鋁。
如此獲得的載體(載體A)具有表1所述的性能。這一載體具有形態可表徵為層狀或小片類型的粒狀基質。
表1載體的性能
實施例2-催化劑的製備該實施例描述了下述實施例中所述的浸漬載體材料所使用的原料銀浸漬溶液的製備。
在5升的不鏽鋼燒杯中，將415g試劑級氫氧化鈉溶解在2340ml去離子水內。調節溶液的溫度到50℃。在4升的不鏽鋼燒杯中，將1699g硝酸銀溶解在2100ml去離子水內。調節溶液的溫度到50℃。在攪拌下，同時在溫度維持在50℃下，將氫氧化鈉溶液緩慢加入到硝酸銀溶液中。攪拌所得淤漿15分鐘。通過按需要添加NaOH溶液，維持溶液的pH高於10。使用洗滌工序，所述洗滌工序包括通過使用過濾棒除去液體，之後用等體積的去離子水替換所除去的液體。重複這一洗滌工序，直到濾液的導電率下降到低於90微歐姆/釐米。在完成最後一次洗滌循環之後，添加1500ml去離子水，接著在攪拌下，同時在維持溶液於40℃(±5℃)下，以100g的遞增量添加630g二水合草酸(4.997mol)。在添加最後130g二水合草酸的過程中監控溶液的pH，以便確保經長時間段pH不會下降到低於7.8。用過濾棒從該溶液中除去水，並將淤漿冷卻到低於30℃。緩慢添加732g 92％的乙二胺到該溶液中。在這一添加過程中，維持溫度低於30℃。使用刮刀手動攪拌該混合物，直到存在足夠的液體可以機械攪拌。使用最終的溶液作為製備催化劑的原料銀浸漬溶液。
通過混合95.2g比重為1.546g/cc的銀原料溶液與在～2g 1∶1的乙二胺/水內0.0617g高錸酸銨的溶液、在～2g 1∶1的氨水/水中溶解的0.0287g偏鎢酸銨和在水中溶解的0.1268g硝酸鋰，從而製備用於製備催化劑A的浸漬溶液。添加額外的水，以調節溶液的比重為1.507g/cc。混合摻雜溶液與0.136g 44.62％的氫氧化銫溶液。使用這一最終浸漬溶液製備催化劑A。經1分鐘將30g載體A抽真空到20mmHg，並在真空下將最終的浸漬溶液加入到載體A中，然後釋放真空，並允許載體接觸該液體3分鐘。然後在500rpm下離心浸漬過的載體A2分鐘，以除去過量液體。將浸漬過的載體A粒料置于振動的搖動器內，並在流動的空氣中在250℃下乾燥5.5分鐘。最終的催化劑A的組成為18.3％Ag、400ppm的Cs/g催化劑、1.5μmol Re/g催化劑、0.75μmol W/g催化劑和12μmol Li/g催化劑。
實施例3-催化劑測試可使用催化劑A由乙烯和氧氣生產烯烴氧化物。為此，將3.9g粉碎的催化劑裝載到不鏽鋼U形管內。然後將該管浸漬在熔融的金屬浴(加熱介質)內，並將端部連接到氣體流動體系上。調節所使用的催化劑重量和入口氣體流量，得到3300Nl/(l.h)的氣時空速，這相對於未粉碎的催化劑來計算。調節氣體的流量為16.9Nl/h。入口氣體壓力為1370kPa。
氣體混合物以「單程」操作模式流經催化劑床，在包括起始階段的整個試驗運行過程中，該氣體混合物為30％v的乙烯、8％v的氧氣、0.5％v的二氧化碳、61.5％v的氮氣和2.0-6.0份/百萬體積份(ppmv)的乙基氯。
對於催化劑A來說，起始反應器溫度為180℃，所述溫度將以每小時10℃的速度攀升到225℃，然後調節以便實現所需恆定水平的氧化乙烯產量，這方便地以反應器出口處的氧化乙烯分壓或者產物混合物內的氧化乙烯的摩爾百分數來測量。
在27kPa的氧化乙烯分壓的氧化乙烯產量水平下，預期催化劑A提供大於86％的起始峰值選擇性，實際大於89％，和高達92％。在48kPa的氧化乙烯分壓的氧化乙烯產量水平下，預期催化劑A提供大於85％的起始峰值選擇性，實際大於88％，和高達91％。
本發明的優點是，當使用沉積在氟化物礦化載體上的催化劑進行本發明的方法時，與較高的氧化乙烯分壓有關的預期選擇性損失至少部分被抵銷。因此，在55kPa的氧化乙烯分壓的氧化乙烯產量水平下，預期催化劑A提供大於84％的起始峰值選擇性，實際大於87％，和高達90％。在70kPa的氧化乙烯分壓的氧化乙烯產量水平下，預期催化劑A提供大於84％的起始峰值選擇性，實際大於86％，和高達89％。在相同的氧化乙烯產量水平下，在不具有層狀或小片類型形態的非氟化物礦化的載體上製備的比較催化劑預期提供較低的選擇性，且與本發明所使用的催化劑相比，還預期具有不利的老化性能。
權利要求
1.一種烯烴環氧化方法，該方法包括下述步驟使含烯烴和氧的原料與催化劑接觸，所述催化劑包括沉積在氟化物礦化的載體上的銀組分；和產生含烯烴氧化物的產物混合物，其中在產物混合物內烯烴氧化物的分壓大於60kPa。
2.一種烯烴環氧化方法，該方法包括下述步驟使含烯烴和氧的原料與催化劑接觸，所述催化劑包括沉積在具有形態為層狀或小片類型的粒狀基質的載體上的銀組分；和產生含烯烴氧化物的產物混合物，其中在產物混合物內烯烴氧化物的分壓大於60kPa。
3.權利要求1或2的方法，其中該催化劑還包括高選擇性摻雜劑，所述高選擇性摻雜劑包括錸、鉬、鉻和鎢中的一種或多種。
4.一種烯烴環氧化方法，該方法包括下述步驟使含烯烴和氧的原料與催化劑接觸，所述催化劑包括沉積在氟化物礦化的載體上的銀組分和高選擇性摻雜劑，所述高選擇性摻雜劑包括錸、鉬、鉻和鎢中的一種或多種；和產生含烯烴氧化物的產物混合物，其中在產物混合物內烯烴氧化物的分壓大於20kPa。
5.權利要求4的方法，其中烯烴氧化物的分壓大於30kPa，具體為40-60kPa。
6.一種烯烴環氧化方法，該方法包括下述步驟使含烯烴和氧的原料與催化劑接觸，所述催化劑包括沉積在具有形態為層狀或小片類型的粒狀基質的載體上的銀組分和高選擇性摻雜劑，所述高選擇性摻雜劑包括錸、鉬、鉻和鎢中的一種或多種；和產生含烯烴氧化物的產物混合物，其中在產物混合物內烯烴氧化物的分壓大於20kPa。
7.權利要求2或6的方法，其中所述層狀或小片類型的形態使得在至少一個方向上尺寸大於0.1μm的顆粒具有至少一個基本為平面的主表面。
8.權利要求3-7任一項的方法，其中高選擇性摻雜劑包括錸，所述催化劑還包括選自鎢、鉬、鉻、硫、磷、硼、其化合物及其混合物中的一種或多種的錸共同促進劑。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中催化劑還包括第IA族金屬。
10.權利要求1-9任一項的方法，其中載體包括α-氧化鋁。
11.權利要求1-10任一項的方法，其中烯烴包括乙烯。
12.一種生產1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法，該方法包括使烯烴氧化物轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺，其中所述烯烴氧化物通過權利要求1-11任一項的環氧化方法獲得。
全文摘要
提供一種烯烴環氧化方法，該方法包括下述步驟使含烯烴和氧的原料與催化劑接觸，所述催化劑包括沉積在氟化物礦化的載體上的銀組分；和產生含烯烴氧化物的產物混合物，其中在產物混合物內烯烴氧化物的分壓大於60kPa。提供一種烯烴環氧化方法，該方法包括下述步驟使含烯烴和氧的原料與催化劑接觸，所述催化劑包括沉積在氟化物礦化的載體上的銀組分和高選擇性摻雜劑；和產生含烯烴氧化物的產物混合物，其中在產物混合物內烯烴氧化物的分壓大於20kPa。
文檔編號C07D301/10GK1968940SQ200580020075
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月16日 優先權日2004年6月18日
發明者L·I·魯賓斯泰因, R·C·耶茨 申請人:國際殼牌研究有限公司