光信息記錄介質的製作方法

2023-07-27 14:07:01 2

專利名稱：光信息記錄介質的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種CD-R、DVD-R或DVD+R等可利用例如350～830nm的雷射進行記錄及播放的感熱式追記型光信息記錄介質，該光信息記錄介質在記錄層上使用特定的有機色素和特殊的銨化合物等光穩定劑，尤其能夠在進行高速記錄的同時提高耐光性。
背景技術：
作為記錄、播放文字或圖形等圖像、影像或聲音等數據的介質，已知有稱為CD-R的光碟，所述光碟具有記錄層，該記錄層含有例如五甲炔類花青色素等可利用波長為770～830nm的雷射進行記錄與播放的記錄材料，然而，可利用比上述雷射波長更短的例如620～690nm的紅色雷射進行高密度記錄與播放的DVD-R(Digital·Video·Disc-Recordable或Digital Versatile·Disc-Recordable)等已經開始代替CD-R被用作未來所使用的介質(光信息記錄介質)，而且可利用400nm水平的所謂藍色雷射進行記錄與播放的、可進行更高密度記錄的介質也已經得到實用化。
對於上述CD-R、DVD-R或DVD+R等而言，目前已經開始將有機色素化合物用於記錄層來提高記錄性能，該有機色素化合物能夠在波長為600～800nm、特別是波長為640～680nm的半導體雷射作用下發生反應，根據待記錄信息的信號發生熱分解等形成凹坑(pit)，由此進行記錄。特別是花青色素、偶氮色素具有可適用於旋塗法之類生產率高的方法、由於導熱性低因此可進行局部加熱、並能夠形成邊緣清楚、尺寸穩定性良好的凹坑等優點，特別是在半導體雷射的波長區域顯示出高吸收性、反射性，因此被廣泛使用。
但是，在上述CD-R、DVD-R或DVD+R等追記型光信息記錄介質使用花青色素或普通的偶氮色素作為其記錄層時存在以下問題由於上述色素通常不具有足夠的耐光性，即使在太陽光下也容易發生劣化，無法長期保存記錄內容；或者在照射雷射進行播放時，也可能因重複次數增多而容易發生劣化，容易因播放而損害圖像或聲音的重現性品質。
作為其對策，通常在半導體激發波長區域內具有吸收特性的花青色素主成分中添加穩定化自由基之類的光穩定劑(猝滅劑)，使作為色素退色原因的例如由太陽光產生的單重態氧在其氧化作用下轉化為穩定的三重態氧，改善CD-R、DVD-R或DVD+R等的含花青色素層的記錄層，但是，在例如百科全書之類希望長期保存其記錄內容的情況下，不僅不能認為其具有充分的效果，而且一旦添加上述光穩定劑，將會損失可以局部加熱的花青色素或偶氮色素的優點，即、發生所謂的熱幹涉，對記錄特性產生不良影響，特別是成為使記錄靈敏度或抖晃(jitter)惡化的主要原因。
特別是作為將來的CD-R、DVD-R或DVD+R等，為了能夠有效地進行記錄，要求目前作為記錄層用色素使用的有機色素化合物也能夠適應記錄的高速化，不僅需要達到8倍速，市場上還開始要求進行16倍速的高速記錄。為了進行該高速記錄，必須高速進行以雷射照射記錄層進行記錄的過程，因此必須提高雷射的掃描速度，結果減少了記錄所需的每單位時間的能量，作為待記錄信息的信號，如果欲形成良好的凹坑，則必須使用即使以低能量也能夠形成良好的凹坑的反應性(分解·揮發性)優良的有機色素，或設計有機色素和光穩定劑的材料構成，或為了彌補能量減少而提高照射雷射的能量，即，以高能形成凹坑進行記錄，或將上述幾種方法組合進行記錄。此時，在花青色素中添加上述光穩定劑存在容易引起上述熱幹涉、缺乏耐光性的問題，因此需要進一步研究光穩定劑。
作為光穩定化方案，特開平3-164292號公報中公開了一種在花青色素中添加陰離子部分為過渡金屬配位化合物的二亞銨類(diimonium)化合物的方法，與添加現有的陰離子部分為無機陰離子的二亞銨類化合物代替上述二亞銨類化合物的方法相比，耐光性顯著增加。另外，特開平5-148193號公報、特開平5-178808號公報中公開了一種在有機色素中添加特殊的銨鹽化合物、二亞銨鹽(均具有至少一個烷氧基烷基或炔基作為取代基)的方法，與添加現有的二亞銨鹽(完全不具有烷氧基烷基或炔基作為取代基的物質)代替上述物質的方法相比，耐光性優良。
專利文獻1特開平3-164292號公報(特別是實施例1和比較例1)專利文獻2特開平5-148193號公報(特別是實施例1和比較例1專利文獻3特開平5-178808號公報(特別是實施例2和比較例2)發明內容但是，由將上述銨鹽化合物或二亞銨化合物(二亞銨化合物)作為光穩定劑添加在花青類色素或偶氮類色素中得到的物質構成的記錄層仍然不能解決上述問題，即，為了應對高速記錄，一方面必須使記錄層對記錄的雷射具有良好的反應性，另一方面又必須抑制記錄層對太陽光等外部射入的光線的反應性，以抑制光退色，也就是說在實現彼此矛盾的性能方面仍然不夠充分。
本發明的第1個目的是提供一種光信息記錄介質，該介質在例如從波長為350nm左右～830nm的範圍內選擇的雷射下能夠進行良好的高速記錄。
本發明的第2個目的是提供一種光信息記錄介質，該介質能夠防止在長期保存時或反覆多次播放時發生光熱幹涉劣化，而且不損害記錄與播放的性能。
本發明的第3個目的是提供一種光信息記錄介質，該介質幾乎不必經大幅度改變就能夠適用於CD-R、DVD-R或DVD+R的現有製造方法。
本發明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現含有添加了銨類化合物、二亞銨類化合物或特殊的偶氮類化合物的花青類色素或偶氮類色素的記錄層對波長為350nm左右～830nm的雷射的反應性高，上述化合物具有在末端含有氰基的取代烷基，可使例如DVD-R、DVD+R具有8倍速或8倍速以上的高速記錄性，同時表現出優良的耐光性(耐光可靠性)，從而完成了本發明。
本發明(1)提供一種光信息記錄介質，是在基板上具有包含記錄層的光幹涉層的光信息記錄介質，該記錄層由有機色素構成，作為光穩定劑含有選自下述通式1、2、3、4和5分別表示的化合物中的至少1種。
通式1 (式中、R1～R8中的至少1個表示末端具有氰基的取代烷基，R1～R8中的其他基團為直鏈或支鏈烷基、或含有氫原子的其他取代基，Y表示1+(1價陽離子)或2+(2價陽離子)，Xm-表示陰離子，m表示1或2。)通式2 (通式2表示以陰離子整體作為偶氮色素分子、相對於2分子陰離子結合1分子M2+形成的金屬配位化合物，式中，環A表示其結合的碳原子與氮原子一同形成的雜環，環B表示也可以被取代的苯環，環C表示包含其結合的氮原子的雜環，也可以與環B結合，X-表示可以具有活性氫的基團，M2+表示2價金屬陽離子。)通式3 (式中，環A表示含有氮原子的取代或未取代的5元或6元雜環，該含氮雜環中也可以縮合其他環，A』表示烷基、芳基、烷基羰基、芳基羰基、鏈烯基、雜環基或烷氧基羰基，上述各基團也可以具有取代基，A」表示烷基、鏈烯基或芳基，上述各基團也可以具有取代基，該分子與金屬離子結合形成的化合物表示甲金屬螯合物。)通式4 (式中，M表示2個氫原子、2價金屬離子、3價或4價的取代金屬離子或氧代金屬，A、A』、A」與A』」分別獨立地表示取代基。)通式5 (式中、R1、R2分別獨立地表示取代基。)另外，本發明(2)提供一種光信息記錄介質，是基板上具有包含記錄層的光幹涉層的光信息記錄介質，該記錄層由作為有機色素的花青類色素或偶氮類色素構成，含有分別用上述通式1或通式2表示的化合物作為光穩定劑；(3)一種光信息記錄介質，是基板上具有包含記錄層的光幹涉層的光信息記錄介質，該記錄層由作為有機色素的花青類色素或偶氮類色素構成，含有分別用上述通式1與通式2表示的化合物作為光穩定劑；(4)上述(1)～(3)中所述的任一種光信息記錄介質，上述通式1中的Y為1+的化合物是下述通式6表示的銨類化合物，上述通式1中的Y為2+的化合物是下述通式7表示的二亞銨類化合物。
通式6 (式中、R1～R8的含義與上述通式1相同，X-表示選自滷素離子、PF6-、高氯酸、氟硼酸、磷酸、苯磺酸、SbF6-、甲苯磺酸、烷基磺酸、苯甲酸、烷基甲酸、三氟甲基甲酸、高碘酸、SCN-、四苯基硼酸及鎢酸中包括的陰離子。)通式7 (式中、R1～R8及X-的含義與上述通式6相同。)(5)上述(4)所述的光信息記錄介質，其特徵為，上述通式6、7中，R1～R8的半數以上為末端具有氰基的直鏈或支鏈取代低級烷基；(6)上述(1)～(5)中的任一項所述的光信息記錄介質，其特徵為，上述通式1表示的化合物的使用量相對於有機色素為20重量％或20重量％以下；(7)上述(1)～(5)中的任一項所述的光信息記錄介質，作為有機色素的偶氮類色素與作為光穩定劑的上述通式2表示的化合物相同，使用該光穩定劑以外的光穩定劑時，該光穩定劑的使用量相對於有機色素為20重量％或20重量％以下；(8)上述(1)～(7)中的任一項所述的光信息記錄介質，用於進行8倍速或8倍速以上的高速記錄。
在研究本發明時，就所要求的光穩定劑的功能進行研究，結果如下所述。
一般而言，在有機色素化合物中添加光穩定劑後用作構成記錄層的材料，為了提高耐光可靠性，增加上述兩成分中有機色素化合物的比例，減少光穩定劑，由此使記錄層對記錄雷射的反應性變得良好，能夠適應高速記錄，但是，記錄層對太陽光等的耐光性(耐光可靠性)降低，作為光信息記錄介質的保存穩定性降低。
因此，光穩定劑不僅要具有可以降低記錄雷射以外的太陽光等的影響的耐光性、即、抑制光穩定劑本身的光劣化，在與有機色素並用時還必須具有抑制有機色素發生光退色的效果。另外，由於光信息記錄介質在保存記錄於其中的記錄信息方面具有特別重要的意義，因此特別有效地改善對應於所記錄信號的凹坑形狀不發生變化的所謂介質保存穩定性也非常重要。
因此，為了同時滿足高速記錄和耐光性的高可靠性，可以採用以下方法(i)使用能夠有效地改善記錄層材料中含有的有機色素的光劣化(光退色)的光穩定劑(能夠改善保存穩定性的添加劑)；(ii)使用能夠特別有效地改善記錄後的保存穩定性的光穩定劑(可改善保存穩定性的添加劑)。
對於上述(i)中能夠有效地改善有機色素的光劣化(光退色)的光穩定劑的設計而言，使用能夠滿足下述條件的光穩定劑(A)對有機色素的光劣化抑制效果高；(B)光穩定劑本身能夠持續發揮不易劣化的效果。
另外，對於上述(ii)中能夠有效地改善記錄後的保存穩定性的光穩定劑的設計而言，使用能夠抑制被記錄部分(凹坑)發生劣化的光穩定劑是最重要的，使用能夠滿足下述條件的光穩定劑(C)抑制凹坑劣化效果高。
基於上述基本知識，本發明能夠提供一種光信息記錄介質，該光信息記錄介質將下述化合物分別添加在有機色素、特別是花青類色素或偶氮類色素中後進行使用，從而提供高速記錄性和高耐光可靠性，所述化合物為作為滿足上述(A)、(C)所述條件的光穩定劑的上述通式1表示的化合物，特別是上述通式6表示的銨類化合物、上述通式7表示的二亞銨類化合物；作為滿足上述(B)所述條件的光穩定劑的上述通式2表示的含金屬偶氮類化合物，上述通式3表示的甲金屬螯合物(色素)，上述通式4表示的酞菁化合物；作為滿足上述(C)所述條件的光穩定劑的上述通式4表示的酞菁化合物，上述通式5表示的亞硝基二苯胺化合物；以及上述化合物中的幾種化合物的組合。特別是通過使用具有上述(A)、(B)、(C)所述功能的光穩定劑可以進一步提高上述性能。
根據上述內容，對光穩定劑的設計進行研究，研究結果如下所述。
(I)對於上述(i)所述能夠有效地改善有機色素的光劣化(光退色)的光穩定劑的設計而言(使用滿足上述(A)、(B)所述條件的光穩定劑)深入研究的結果發現無論光穩定劑具有的防止有機色素發生光劣化的功能是高是低，都被大致分為在發揮其光穩定功能時逐漸喪失其效果的光穩定劑和不喪失其效果且將其長時間保持的光穩定劑，已知下述光穩定劑能夠長時間防止有機色素發生光劣化，即通過組合防止有機色素發生光劣化作用強的光穩定劑和、能夠不喪失光穩定效果並將其長時間保持的光穩定劑，可以提高記錄前的介質(光信息記錄介質)的記錄保存穩定性(以下，簡稱為「保存穩定性」)。
但是，僅如此即便能夠改善記錄後的介質的保存穩定性，但是仍然需要進一步提高保存穩定性，記錄前後介質的差異僅在於記錄層中是否存在被記錄的部分(凹坑)，必須考慮形成凹坑所引起的特別是在其周緣處的有機色素的光劣化行為變化，基於此總結如下。
(II)對上述(ii)所述能夠有效地改善記錄後的保存穩定性的光穩定劑的設計(使用滿足上述(C)所述條件的光穩定劑)由於光記錄介質在保存(Archival Life)記錄於其中的信息方面具有特別重要的意義，因此為了特別有效地改善記錄後的保存穩定性，必須長期穩定地保持記錄痕跡(記錄凹坑)。記錄凹坑是利用對記錄層照射記錄用雷射時產生的熱量使構成記錄層的有機色素膜中的有機色素分解、揮發而形成的，因此在凹坑部分殘留較多未完全揮發的有機色素的分解產物(熱分解產物)，該熱分解產物的殘留促進凹坑周圍的有機色素膜中有機色素發生光劣化，換言之，記錄凹坑部分的周圍與未記錄部分相比更容易發生光劣化，由此，凹坑的周緣塌陷，其邊界變得不清楚，出現信號讀取錯誤。為了避免上述不良情況，只要使用能夠降低熱分解產物對光劣化的促進作用的光穩定劑，就能夠提高光信息記錄介質的記錄保存穩定性。
深入研究的結果為，使用高效液體色譜等分析裝置確認了凹坑部分殘留了有機色素的熱分解產物。另外，已知該熱分解產物促進了其周圍的有機色素發生光劣化，記錄凹坑部分的周圍與未記錄部分相比容易發生光劣化。通過確認該熱分解產物的光劣化促進效果，發現了可有效地防止熱分解產物的影響的光穩定劑，只要使用該光穩定劑就能夠提高記錄後的介質的保存穩定性。
根據上述(I)、(II)兩方面內容設計光穩定劑可以提高記錄前後的介質的保存穩定性。對其進行實驗得到的驗證結果如下所示。
(實驗方法)將溶解了有機色素和光穩定劑的混合物的色素溶液(有機色素的1.5重量％溶液)採用旋塗法塗布在聚碳酸酯單層板上，形成與DVD-R等光介質(光碟)中使用的記錄層相同的有機色素薄膜。對該有機色素薄膜照射一定時間的氙光，用分光光度計測定光照射前後有機色素薄膜的吸收光譜，由此研究光劣化行為。
各實驗結果如表1所示，表中的數值(色素吸收殘留率)表示設光照射前(光照射時間0hr(0小時))的吸收光譜強度(最大波長(λmax)處的吸收強度(Abs.))為100時光照射後色素薄膜吸收光譜強度(Abs.)的比例。
(實驗結果)對上述(I)進行的驗證(1)在花青色素(下述通式8)中分別混合10重量％的下述通式9表示的銨類化合物(光穩定劑1)、下述通式10表示的二亞銨類化合物(光穩定劑2)、下述通式12表示的亞硝基二苯胺類化合物(光穩定劑4)時的光劣化行為的試驗結果如表1所示，如果用曲線圖表示則如圖1所示。
表1

需要說明的是，在表1、圖1中，a代表的「僅為花青色素」表示使用未添加光穩定劑、僅溶解了色素的色素溶液(1.5重量％色素溶液)；b代表的「添加穩定劑1」表示添加上述光穩定劑1(上述「實驗方法」)；c、d、e也以此為準。另外，作為參考，與其他光穩定劑同樣地使用下述通式11表示的二烴硫基金屬配位化合物(光穩定劑3)，驗證作為穩定劑的效果時，未得到所期待的效果。
通式8

通式9
通式10 通式11 通式12 由表1、圖1所示曲線圖可知，色素殘留率達到50％的時間分別為a為24hr、b為432hr、c為293hr、d為198hr、e為145hr。
由此可知根據光穩定劑的種類不同，穩定效果也有高有低。穩定效果高的b所代表的「添加穩定劑1」的實驗例中，大致穩定地發揮了穩定效果直至光照射時間達360小時，經360～480小時後光劣化加速。為了分析該現象，根據吸收光譜確認光穩定劑1的狀態，可知光穩定劑本身發生劣化。因此，光穩定劑本身的耐光性越高，光穩定效果越高。
(2)在作為有機色素的含金屬偶氮類色素(下述通式13)中分別混合10重量％的上述光穩定劑1～4時的光劣化行為的試驗結果如表2所示，如果將其用曲線圖表示則如圖2所示。
通式13

表2

由表2可知，在單獨使用時，含金屬偶氮類色素比花青類色素更具有耐光性；但是，在並用光穩定劑時，金屬偶氮類色素與花青類色素具有同樣的作為光穩定劑的光穩定效果。
(3)在花青類色素(上述通式8)中分別混合10重量％、25重量％、50重量％作為光穩定劑的含金屬偶氮類色素(上述通式13)(光穩定劑5)時的光劣化行為。
試驗結果如表3所示，如果將其用曲線圖表示則如圖3所示。
表3

在表3、圖3中，「僅為花青色素」表示使用未添加光穩定劑、僅溶解了上述通式8所示色素的色素溶液(1.5重量％色素溶液)，「僅為偶氮色素」表示使用未添加光穩定劑、僅溶解了上述通式13所示色素的色素溶液(1.5重量％色素溶液)；「偶氮色素(10wt％)」表示在「僅為花青色素」的溶液中混合溶解相對於該色素(上述通式8所示色素)為10重量％的上述通式13所示的含金屬偶氮類色素得到的溶液；「偶氮色素(25wt％)」、「偶氮色素(50wt％)」也基於此進行表示。
由表3、圖3的曲線圖可知，「偶氮色素(50wt％)」的試驗例具有與「僅為偶氮色素」的試驗例相同的耐光性，與「僅為花青色素」的試驗例相比，其耐光性的提高程度最大，「偶氮色素(10wt％)」、「偶氮色素(25wt％)」的試驗例也依次提高了耐光性，可知含金屬偶氮色素大致穩定地發揮了穩定效果。
(4)在花青色素(上述通式8)中同時混合作為光穩定劑的上述光穩定劑1和上述光穩定劑5各10重量％時的光劣化行為試驗結果如表4所示，如果將其用曲線圖表示則如圖4所示。
表4

表4、圖4中，「僅為花青色素」、「添加穩定劑1」的試驗例的結果與上述(1)相同，「偶氮色素(50wt％)」的試驗例的結果與上述(3)相同，「穩定劑1+偶氮色素」表示使用在「添加穩定劑1」的溶液中進一步混合相對於花青色素為10重量％的光穩定劑5得到的溶液。
由表4、圖4的曲線圖可知，「穩定劑1+偶氮色素」的試驗例與「偶氮色素(50wt％)」的試驗例相比提高了耐光性，利用穩定劑1和含金屬偶氮色素兩者的協同效果，在長時間內發揮一定水平以上的光穩定效果。由此，通過組合光穩定效果高的光穩定劑和長期持續發揮光穩定效果的光穩定劑，能夠有效地改善有機色素的光劣化。
對上述(II)進行的驗證對記錄凹坑內殘留的熱分解產物容易使其周圍的色素發生劣化進行驗證。
(5)在花青色素(上述通式8)中混合其熱分解產物時的光劣化行為在超過花青色素(上述通式8)的熱分解溫度(255℃)的300℃下加熱該色素，得到未揮發而殘留的熱分解產物。分別在花青色素(上述通式8)中混合10重量％、20重量％、30重量％的熱分解產物，利用使用各混合物的各色素溶液與上述同樣地研究、評價光劣化行為。
試驗結果如表5所示，如果將其用曲線圖表示則如圖5所示。
表5

表中，「僅為花青色素」的實驗例的結果與上述(1)中的「僅為花青色素」的實驗例的結果相同；「熱分解產物10wt％」是使用下述色素溶液的實驗例，該色素溶液為通過在「僅為花青色素」的色素溶液中混合相對於花青色素為10重量％的上述熱分解產物得到混合物配製得到的色素溶液；「熱分解產物20wt％」、「熱分解產物30wt％」也以此為基準。
根據表5的結果可知添加的熱分解產物越多越能夠促進光劣化發生。由此可知存在較多熱分解產物的記錄凹坑部分比未記錄部分容易發生光劣化。
下面，為了確認是否可以通過添加光穩定劑來抑制熱分解產物的影響，在花青色素中添加熱分解產物，再加入光穩定劑，研究此時的光劣化行為。
(6)在花青色素(上述通式8)中混合熱分解產物和光穩定劑時的光劣化行為在花青色素(上述通式8)中混合10重量％的光穩定劑1和30重量％的上述熱分解產物，利用使用該混合物的色素溶液，與上述實驗例同樣地研究、評價光劣化行為。
試驗結果如表6所示，如果將其用曲線圖表示則如圖6所示。
表6

表中、x-1表示的「添加穩定劑1」的結果與上述(1)中的(a)相同(混合10重量％光穩定劑1)；x-2表示的「添加穩定劑1+熱分解產物」是在「添加穩定劑1」試驗例的色素溶液中再添加相對於花青色素為30重量％的上述熱分解產物得到的色素溶液，下述y-1～z-2的試驗例也使用基於此的色素溶液。
由表6可知，色素殘留率達到50％的時間分別為x-1為433hr、x-2為416hr、y-1為178hr、y-2為136hr、z-1為127hr、z-2為122hr，均為即使在花青色素中添加光穩定劑，也由於混合熱分解產物而促進光劣化，特別是光穩定劑3的試驗例(y-1、y-2)差別較大(明顯優於表5中t表示的試驗例)，在光穩定劑1的試驗例(x-1、x-2)、光穩定劑4的試驗例(z-1、z-2)中，混合熱分解產物時的光劣化促進比例比較緩和。
如上述(1)～(6)所達，通過使用抑制有機色素發生光劣化(光退色)的效果高、且能夠抑制有機色素的熱分解產物促進有機色素發生光劣化的效果高的光穩定劑，能夠提高記錄前後的介質的保存可靠性，作為上述光穩定劑，可以舉出銨類化合物(上述通式1、通式6)、二亞銨類化合物(上述通式1、通式6)、含金屬偶氮類化合物(上述通式2)、甲金屬螯合物(上述通式3)、酞菁化合物(上述通式4)、亞硝基二苯胺化合物(上述通式5)，將上述光穩定劑添加在有機色素、特別是花青類色素或偶氮類色素中可以同時實現高速記錄和高保存穩定性。
如上所述，在可以作為有機色素的光穩定劑使用的上述通式1表示的化合物、上述通式6表示的銨類化合物、上述通式7表示的二亞銨類化合物中，R1～R8中的至少1個為末端具有氰基(-CN)的取代烷基，其中的多個也可以為相同或不同的取代烷基，此時，也可以為同一氮原子上的取代烷基。優選方案為使R1～R8中的半數以上為相同或不同的取代烷基、全部為相同或不同的取代烷基、而且取代烷基為取代低級烷基(碳原子數為5或5以下)。R1～R8中不滿足上述條件的其他取代基可以舉出末端具有氰基(-CN)的取代烷基以外的例如氫原子、低級烷基等烷基的其他取代基。R1～R8的取代烷基的烷基可以為直鏈或支鏈烷基，氰基取代的末端優選為最長鏈的末端，但是也可以為支鏈的末端。R1～R8全部為烷基時，不能得到上述(A)、(C)中所期待的效果，也可以部分並用。
特別是由屬於上述通式1、通式6或通式7的化合物構成的光穩定劑的添加量相對於有機色素為20重量％或20重量％以下、優選為10重量％或10重量％以下。如果添加量過少，則上述(A)、(C)的效果不夠充分；如果添加量超過20重量％，則與有機色素一同塗布形成記錄層時，有機色素對雷射的反應不靈敏，無法形成規定的凹坑，因此要求添加量為1～20重量％、優選為2～10重量％。作為有機色素的偶氮類色素與作為光穩定劑的上述通式2表示的化合物相同，使用該光穩定劑以外的光穩定劑時，該光穩定劑的添加量相對於有機色素為20重量％或20重量％以下、優選為10重量％或10重量％以下，在1～20重量％、優選為2～10重量％的範圍內。
上述通式2表示的含金屬偶氮類色素中，作為環A、C，可以舉出含氮雜環，例如下述實施例中記載的化合物中具有的環、與上述環類似的含氮雜環；作為M2+，可以舉出鎳離子等重金屬離子等的2價金屬陽離子。
為了得到具有上述(A)～(C)所述效果的、具有高速記錄性與高保存穩定性的光信息記錄介質，例如優選並用屬於上述通式1的化合物和屬於上述通式2的化合物，也可以組合其他的化合物，其比例以重量比計，設屬於上述通式1的化合物為1時，屬於上述通式2的化合物為3～8、優選為4～7。
本發明中，光幹涉層被形成為可以利用選自350nm左右～830nm波長區域中的雷射進行記錄與播放，這是為了使該光幹涉層對於約640nm～680nm範圍的雷射可用作DVD-R，對於約770nm～830nm範圍的雷射可用作CD-R。另外，將來也可能用作對應400nm左右雷射的所謂藍色雷射的介質。
上述光幹涉層是由有機色素材料構成的色素層以外的由有機材料或無機材料形成的層構成的，也包括含有可以經雷射照射形成凹坑的單層或多層的色素層的記錄層、在該記錄層以外出於調整光信息記錄介質的光學物性的目的而調整折射率、膜厚的例如由樹脂材料構成的加強層、以及在基板和色素層之間、在多層色素層時設置在各色素層之間的中間層等，是上述各層的總稱。另外，「由有機色素材料構成的色素層」也可以為「含有有機材料的記錄層」，有機材料不限定於有機色素材料，也可以使用未著色的材料，色素層也可以不進行著色，為了方便說明而統稱為色素層，其中也包含未著色的情況。
作為構成上述記錄層的色素層中含有的有機色素，優選的色素可以舉出花青類色素、偶氮類色素，但是並不限定於此。
作為花青類化合物，可以舉出下述通式14表示的花青類化合物，更優選下述通式15表示的化合物。
通式14Φ-L＝∮(X)m(式中、Φ+與φ分別表示假吲哚環殘基、苯並假吲哚環殘基或二苯並假吲哚環殘基，L表示用於形成單或二羰基花青色素的連接基團，X-表示陰離子，m為0或1的整數。)
通式15 (其中，A為下述通式16～通式18表示的任一種基團、通式16 通式17 通式18 A』為下述通式19～通式21表示的任一種基團，通式19 通式20 通式21 A和A』可以相同也可以不同(其中、D1、D2分別表示選自氫原子、烷基、烷氧基、羥基、滷素原子、羧基、烷氧基羰基、烷基羧基、烷基羥基、芳烷基、鏈烯基、烷基醯胺基、烷基氨基、烷基磺醯胺基、烷基氨基甲醯基、烷基氨磺醯基、烷基磺醯基、苯基、氰基、酯基、硝基、戊基、烯丙基、芳基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、苯基偶氮基、吡啶並偶氮基、烷基羰基氨基、磺醯胺基、氨基、烷基碸基、硫氰基、硫醇基、氯碸基、烷基偶氮甲基、烷基氨基碸基、乙烯基及碸基的取代基，可以相同，也可以不同；p、q為取代基的數量，分別表示1或1以上的整數。)。R3、R4表示選自取代或未取代的烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羧基、烷氧基、烷基羥基、芳烷基、鏈烯基、烷基醯胺基、烷基氨基、烷基磺醯胺基、烷基氨基甲醯基、烷基氨磺醯基、羥基、滷素原子、烷基烷氧基、滷代烷基、烷基磺醯基、與金屬離子或烷基鍵合的烷基羧基或烷基磺醯基、苯基、苄基、烷基苯基與苯氧基烷基(苯環部分及/或烷基部分的氫原子也可以被烷基、羧基、羥基、滷素原子等金屬離子以外的取代基取代，上述苯基、苄基、烷基苯基的相同部分也相同)的取代基，可以相同，也可以不同；X-表示選自滷素離子、PF6-、高氯酸、氟硼酸、磷酸、苯磺酸、SbF6-、甲苯磺酸、烷基磺酸、苯甲酸、烷基甲酸、三氟甲基甲酸、高碘酸、SCN-、四苯基硼酸與鎢酸的陰離子中的陰離子，n表示0、1或2。)上述通式15中，A為上述通式16～通式18所示通式中的任一種，A』為上述通式19～通式21所示通式中的任一種，可以舉出兩者選擇的各種通式分別組合而成的化合物。例如通式16所示化合物分別與通式19～通式21所示化合物的組合，其他通式17、通式18也分別相同。A、A』所示的取代基(D1)p、(D2)q中的p、q至少為1，也可以為1以上整數、即、2或2以上的整數。
作為花青類化合物的具體例，可以舉出上述通式8或下述實施例所示的化合物。
作為有機色素的偶氮類色素，可以為分子內具有偶氮基(-N＝N-)的化合物的色素，可以為含金屬化合物，也可以不是含金屬化合物，可以與上述通式2表示的含金屬偶氮類化合物的光穩定劑相同。此時，不使用該光穩定劑以外的光穩定劑時，僅使用與其相同的色素。
製造本發明的光信息記錄介質時，配製溶解了上述花青類色素等有機色素、由上述通式1表示的化合物構成的光穩定劑等的溶液，將其塗布在透光性基板上。在上述色素溶液中可以使用氯仿、二氯乙烷、氟化醇等氟類溶劑、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、甲醇、甲苯、環己烷、乙醯丙酮、雙丙酮醇、甲基溶纖劑等溶纖劑類、二噁烷等，也可以將上述多種溶劑並用。上述情況下，花青色素的混合比例優選為1重量％～10重量％。
另外，本發明中使用的基板例如有玻璃、或環氧樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂等塑料。可以在該基板上形成軌道或凹坑，另外，也可以具有作為地址信號所必須的信號。
另外，為了將上述花青色素溶液塗布在基板上，優選採用旋塗法。
除了上述光幹涉層外，也可以設置反射層，另外，也在該反射層上設置保護層、進而使基板表面(雷射的入射側)具有保護層。
作為反射層，可以舉出採用蒸鍍、濺鍍等方法形成的Au、Al、Ag、Cu、Pt、上述金屬各自的合金、以及添加了上述金屬以外的微量成分的合金等的金屬膜等高反射率材料膜；作為保護層，為了實現保護光信息記錄介質和提高耐氣候性等目的，可以舉出利用旋塗法等塗布紫外線固化型樹脂等放射線固化型樹脂的溶液、照射放射線使其固化而形成的塗布層。
由此得到在基板上設置了包含色素層的光幹涉層、反射層、以及保護層等的光碟。可以貼合至少具有光幹涉層的其他具有相同結構或不同結構的光碟、或將基板本身對向地貼合。
作為用於貼合的材料、方法，可使用紫外線固化樹脂、陽離子性固化樹脂、兩面粘合片材、熱熔法、旋塗法、分散法(dispense)(擠出法)、絲網印刷法、輥塗方式等。
根據本發明，能夠提供一種光信息記錄介質，該個質具有可以防止長期保存時或反覆多次播放時發生的光熱幹涉劣化、而且具有不損害記錄與播放性能的所謂耐光性(耐光可靠性)，保存穩定性良好，另外，能夠採用例如從波長350nm左右～830nm範圍中選擇的雷射進行良好的高速記錄，而且無需大幅度更改即可適用於CD-R、DVD-R或DVD+R的現有製造方法。


圖1為表1所示測定值的曲線圖。
圖2為表2所示測定值的曲線圖。
圖3為表3所示測定值的曲線圖。
圖4為表4所示測定值的曲線圖。
圖5為表5所示測定值的曲線圖。
圖6為表6所示測定值的曲線圖。
具體實施例方式
在作為有機色素的花青類色素或偶氮類色素中添加抑制有機色素發生光劣化的效果高、並且自身能夠持續發揮不易發生光劣化的效果的光穩定劑；另外，添加能夠抑制有機色素的熱分解產物促進有機色素發生光劣化的影響的光穩定劑；或同時添加上述二種光穩定劑進行使用，對於上述3種方法，可知添加兩種光穩定劑進行使用的方案更加適宜和可靠，能夠提供一種顯著提高了耐光可靠性(保存穩定性)、同時不僅可以進行達到8倍速的高速記錄、也可以進行8倍速以上的高速記錄的光信息記錄介質。
(實施例)下面，說明本發明的實施例。
實施例1利用注射成型法形成厚度為0.6mm、外徑(直徑)為120mmφ的由聚碳酸酯構成的透明基板，在其表面形成了寬度為0.3μm、深度為160nm、間距為0.74μm的螺旋狀溝槽。
然後，將下述通式22表示的化合物(花青類色素)0.12g、上述通式13表示的化合物(含金屬偶氮類色素)(光穩定劑)0.07g和上述通式9表示的化合物(銨類光穩定劑)0.01g溶解在10ml 2，2，3，3-四氟-1-丙醇中，配製塗布溶液S1。
採用旋塗法(轉數2000rpm)將塗布溶液S1塗布在上述基板的表面上，形成由平均色素膜厚約為50nm的記錄層構成的光幹涉層。
通式22 利用濺鍍法在該光幹涉層上形成膜厚為100nm的Ag膜，形成反射層。然後，在該反射層上採用旋塗法塗布紫外線固化樹脂SD-318(大日本油墨化學工業社制)，對該塗膜照射紫外線使其固化，形成由膜厚為5μm的保護膜構成的保護層。在該保護層的表面塗布紫外線固化樹脂粘合劑，貼合材質、形狀與上述基板相同的基板，對該粘合劑照射紫外線使其固化、粘合。由此得到追記型光碟。另外，也可以使粘合劑兼具保護層的作用。
使用搭載了660nm雷射(NA(開口率(numericalaperture))＝0.65)的DDU-1000(PULSTEC工業社制的光碟評價裝置)，在上述製成的光碟上、以28m/秒的線速對EFM信號進行8x(倍速)高速記錄，雷射功率為26mW(記錄靈敏度、下同)。在記錄後，使用同一裝置，將雷射輸出功率改為0.7mW，對信號進行播放，測定反射率、調製度、錯誤率與抖晃水平。另外，將記錄評價所使用的盤用太陽能模擬器進行光照射(3～5MLx·Hr(兆勒克斯·小時))，觀測錯誤的變化，研究光碟的耐光可靠性。
另外，採用旋塗法將上述塗布溶液S1塗布在由聚碳酸酯構成的透明基板的單層板(聚碳酸酯單層板)上，形成與DVD-R等光介質中使用的記錄層相同的有機色素薄膜M1。再在塗布溶液S1中混合相對於該塗布溶液中的花青色素為30重量％的上述花青色素(通式22)的熱分解產物(如上所述地在300℃下加熱色素、未揮發而殘留的熱分解產物)，與上述同樣地採用旋塗法將其塗布在聚碳酸酯單層板上，形成有機色素薄膜M2。對上述有機色素薄膜M1、有機色素薄膜M2照射一定時間的氙光，用分光光度計測定照射前後的各有機色素薄膜的吸收光譜，由此研究各有機色素薄膜的光劣化行為，求出色素殘留率達到50％的時間。需要說明的是實驗方法基於上述「實驗方法」。結果如表7所示。另外，表中「DC抖晃(％)」是指「Date toClock Jitter」，為光信息記錄介質旋轉一周時的抖晃值，表示記錄凹坑的起伏。該DC抖晃如果超過10％，則用於DVD-R時，由型號決定的錯誤信號(PI錯誤)容易超過其額定值280。
由表7可知，使用上述塗布溶液S1的色素薄膜在光照射後的色素殘留率達到50％的時間較長為567hr，另外，即使混合熱分解產物，色素殘留率達到50％的時間也為555hr。由此，通過適當組合光穩定劑抑制了色素薄膜的光劣化，而且幾乎不存在混合熱分解產物時的光劣化影響。由此，能夠設計出在進行5.0MLx·Hr(兆勒克斯·小時)的光照射後錯誤率不升高、能夠確保良好的信號的介質。
表7

①8x記錄後的DC抖晃(％)②8x記錄後的PI錯誤(-)③3.0MLx·Hr光照射後的介質PI錯誤(②中測定的介質)④4.0MLx·Hr光照射後的介質PI錯誤(②中測定的介質)⑤5.0MLx·Hr光照射後的介質PI錯誤(②中測定的介質)⑥在聚碳酸酯單層板上進行旋塗製成的色素薄膜在光照射後的色素殘留率達到50％的時間(hr)⑦混合熱分解產物、並在與⑥相同的條件下進行試驗的色素薄膜在光照射後的色素殘留率達到50％的時間(hr)⑧熱分解產物對色素光劣化的影響度(⑥÷⑦)實施例2在實施例1中，代替花青類色素(上述通式22)，使用含金屬偶氮類色素(下述通式23)，除此之外同樣地配製塗布溶液S3，除了使用該塗布溶液之外同樣地研究光碟的記錄特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行為。結果如表7所示。
由表7可知，使用上述塗布溶液S3的色素薄膜在光照射後的色素殘留率達到50％的時間較長為891hr，另外，即使混合熱分解產物，色素殘留率達到50％的時間也為865hr。由此，通過適當組合光穩定劑，能夠抑制色素薄膜的光劣化，而且幾乎不存在混合熱分解產物時的光劣化影響。由此，能夠設計即使在5.0MLx·Hr(兆勒克斯·小時)光照射後錯誤率也不升高、能夠確保良好的信號的介質。
通式23 實施例3在實施例1中，將花青類色素(上述通式22)的使用量由0.12g改為0.18g，不使用含金屬偶氮色素(上述通式13表示的化合物)，將銨類化合物(上述通式9表示的化合物)的使用量由0.01g改為0.02g，除此之外同樣地配製塗布溶液S4，並使用該塗布溶液同樣地研究光碟的記錄特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行為。結果如表7所示。
由表7可知，使用上述塗布溶液S4的色素薄膜在光照射後的色素殘留率達到50％的時間較長為433hr，另外，即使混合熱分解產物，色素殘留率達到50％的時間也為416hr。由此、通過適當組合光穩定劑能夠抑制色素薄膜的光劣化，而且幾乎不存在混合熱分解產物時的光劣化的影響。由此，能夠設計即使在5.0MLx·Hr(兆勒克斯·小時)光照射後錯誤率也不升高、能夠確保良好的信號的介質。
實施例4在實施例1中，將花青類色素(上述通式22)的使用量由0.12g改為0.10g，將含金屬偶氮色素(上述通式13表示的化合物)的使用量由0.07g改為0.10g，不使用銨類化合物(上述通式9表示的化合物)，除此之外同樣地配製塗布溶液S5，並使用該塗布溶液同樣地研究光碟的記錄特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行為。結果如表7所示。
由表7可知，使用上述塗布溶液S5的色素薄膜在光照射後的色素殘留率達到50％的時間較長為481hr，另外，即使混合熱分解產物，色素殘留率達到50％的時間也為444hr。由此，通過適當組合光穩定劑能夠抑制色素薄膜的光劣化，而且幾乎不存在混合熱分解產物時的光劣化的影響。由此，能夠設計即使在5.0MLx·Hr(兆勒克斯·小時)的光照射後錯誤率也不升高、能夠確保良好的信號的介質。
比較例1在實施例1中，將花青類色素(上述通式22)的使用量由0.12g改為0.20g，不使用含金屬偶氮類色素(上述通式23表示的化合物)和銨類化合物(上述通式9表示的化合物)，除此之外同樣地配製塗布溶液S6，並使用該塗布溶液同樣地研究光碟的記錄特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行為。結果如表7所示。
由表7可知，由於未使用光穩定劑，因此使用上述塗布溶液S6的色素薄膜在光照射後的色素殘留率達到50％的時間較短僅為31hr，另外，混合熱分解產物，色素殘留率達到50％的時間也為21hr。由此，由於沒有使用光穩定劑，因此無法抑制色素薄膜的光劣化，而且混合熱分解產物時對光劣化的影響變大。由此，得到在光照射後錯誤率升高、耐光可靠性差的介質。
比較例2在實施例1中，將花青類色素(上述通式22)的使用量由0.12g改為0.19g，代替銨類化合物(上述通式9表示的化合物)使用二亞銨類化合物(下述通式24)作為光穩定劑，不使用含金屬偶氮類色素(上述通式13表示的化合物)，除此之外同樣地配製塗布溶液S7，並使用該塗布溶液同樣地研究光碟的記錄特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行為。結果如表7所示。
由表7可知，由於光穩定劑使用了效果差的二亞銨類化合物，因此使用上述塗布溶液S7的色素薄膜在光照射後的色素殘留率達到50％的時間僅為159hr，為實施例1的一半以下，另外，混合熱分解產物，色素殘留率達到50％的時間也為108hr，顯著表現出由熱分解產物引起的光劣化促進的影響。由此，由於光穩定劑的效果差，因此無法抑制色素薄膜的光劣化，而且混合熱分解產物時的光劣化的影響變大。由此，得到在光照射後錯誤率升高的耐光可靠性差的介質。
通式24 實施例5在實施例1中，將花青類色素(上述通式22)的使用量由0.07g改為0.05g，將銨類化合物(上述通式9表示的化合物)的使用量由0.01g改為0.03g，除此之外同樣地配製塗布溶液S8，並使用該塗布溶液同樣地研究光碟的記錄特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行為。結果如表7所示。
由表7可知，為了確保更高的保存穩定性而增加光穩定劑相對於花青類色素的添加量，因此使用上述塗布溶液S8的色素薄膜在光照射後的色素殘留率達到50％的時間為1035hr，約為實施例1的2倍，另外，即使混合熱分解產物，色素殘留率達到50％的時間也為998hr，也抑制了熱分解產物產生的光劣化促進的影響。但是，由於光穩定劑的添加量多，因此8倍速記錄後的DC抖晃或PI錯誤值高於實施例1～4的結果。由此，如果過度增加光穩定劑的添加量，則雖然能夠抑制色素薄膜的光劣化，但是色素薄膜的耐光性過強(變得過於缺乏反應性)，因此得到在高速記錄方面不具有相當於實施例1～4的效果的介質。
實施例6在實施例1中，不使用花青類色素(上述通式22)、銨類化合物(上述通式9表示的化合物)與含金屬偶氮類色素(上述通式13)，僅使用0.20g含金屬偶氮類色素(上述通式23)，除此之外同樣地配製塗布溶液S9，並使用該塗布溶液同樣地研究光碟的記錄特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行為。結果如表7所示。
由表7可知，雖然未使用光穩定劑，但是由於使用不易發生光劣化的含金屬偶氮類色素，因此使用上述塗布溶液S9的色素薄膜在光照射後的色素殘留率達到50％的時間為502hr，接近實施例1的結果。但是，混合熱分解產物時色素殘留率達到50％的時間為314hr，由熱分解產物產生的光劣化促進的影響比實施例1～5顯著，混合熱分解產物時的光劣化的影響變得較大，因此得到的介質在光照射時錯誤率不像上述實施例那樣少，其耐光可靠性也不如上述實施例那樣得以提高。
上述實施例1、2、3、5中，使用上述光穩定劑2(上述通式10)、上述光穩定劑4(上述通式12)(也可以調整添加量)代替光穩定劑(上述通式9)，除此之外均相同的光碟能夠得到與上述表1、2，圖1、2所示的耐光可靠性相同的耐光可靠性，其他性能也分別相當於各自對應的實施例中得到的性能。
權利要求
1.一種光信息記錄介質，是在基板上具有包含記錄層的光幹涉層的光信息記錄介質，其中，該記錄層由有機色素構成，作為光穩定劑含有選自由下述通式1、2、3、4及5分別表示的化合物中的至少一種，通式1 式中，R1～R8中的至少一個為末端具有氰基的取代烷基，R1～R8中的其他基團為直鏈或支鏈烷基、或含有氫原子的其他取代基，Y表示1+(1價的陽離子)或2+(2價的陽離子)，Xm-表示陰離子，m表示1或2；通式2 通式2表示以陰離子整體作為偶氮色素分子、相對於2分子陰離子結合1分子M2+形成的金屬配位化合物，式中，環A表示由其鍵合的碳原子與氮原於一同形成的雜環，環B表示可以被取代的苯環，環C表示包含其鍵合的氮原子的雜環，也可以與環B結合，X-表示可以具有活性氫的基團，M2+表示2價金屬陽離子；通式3 式中，環A表示含有氮原子的取代或未取代的5元或6元雜環，該含氮雜環中也可以縮合其他環，A』表示烷基、芳基、烷基羰基、芳基羰基、鏈烯基、雜環基或烷氧基羰基，所述各基團也可以具有取代基，A」表示烷基、鏈烯基或芳基，所述各基團也可以具有取代基，該分子與金屬離子結合形成的化合物表示甲 金屬螯合物；通式4 式中，M表示2個氫原子、2價金屬離子、3價或4價的取代金屬離子或氧代金屬，A、A』、A」與A分別獨立地表示取代基；通式5 式中、R1、R2分別獨立地表示取代基。
2.一種光信息記錄介質，是在基板上具有包含記錄層的光幹涉層的光信息記錄介質，其中，該記錄層由作為有機色素的花青類色素或偶氮類色素構成，並含有分別用上述通式1或通式2表示的化合物作為光穩定劑。
3.一種光信息記錄介質，是在基板上具有包含記錄層的光幹涉層的光信息記錄介質，其中，該記錄層由作為有機色素的花青類色素或偶氮類色素構成，並含有分別用上述通式1及通式2表示的化合物作為光穩定劑。
4.如權利要求1～3中任一項所述的光信息記錄介質，其中，所述通式1中的Y為1+的化合物是用下述通式6表示的銨類化合物，所述通式1中的Y為2+的化合物是用下述通式7表示的二亞銨類化合物，通式6 式中，R1～R8的含義與上述通式1相同，X-表示選自滷素離子、PF6-、高氯酸、氟硼酸、磷酸、苯磺酸、SbF6-、甲苯磺酸、烷基磺酸、苯羧酸、烷基羧酸、三氟甲基羧酸、高碘酸、SCN-、四苯基硼酸及鎢酸中的陰離子；通式7 式中，R1～R8及X-的含義與所述通式6相同。
5.如權利要求4所述的光信息記錄介質，其中，所述通式6、通式7中R1～R8的半數以上表示末端具有氰基的直鏈或支鏈取代低級烷基。
6.如權利要求1～5中任一項所述的光信息記錄介質，其中，由所述通式1表示的化合物的使用量相對於有機色素為20重量％或20重量％以下。
7.如權利要求1～5中任一項所述的光信息記錄介質，其中，當作為有機色素的偶氮類色素與作為光穩定劑的所述通式2表示的化合物相同，並且使用該光穩定劑以外的光穩定劑時，該光穩定劑的使用量相對於有機色素為20重量％或20重量％以下。
8.如權利要求1～7中任一項所述的光信息記錄介質，該介質被用於進行8倍速或8倍速以上的高速記錄。
全文摘要
本發明提供一種可以進行例如8倍速或8倍速以上的高速記錄、並且記錄的保存穩定性(耐光可靠性)優良的光信息記錄介質，是在基板上具有包含記錄層的光幹涉層的光信息記錄介質，其中，該記錄層由有機色素構成，含有例如通式1(見上圖化學通式)表示的化合物作為光穩定劑。式中，R
文檔編號C09B69/00GK1725336SQ20051007967
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月24日 優先權日2004年6月25日
發明者內田守, 興津勳, 小平拓郎, 藤井徹 申請人:太陽誘電株式會社