糖精陰離子的離子液體及其製備方法
2023-07-28 02:00:31
專利名稱：糖精陰離子的離子液體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一類離子液體及其製備方法，尤其是一類新型的糖精陰離子的離子液體以及該種離子液體的製備方法，屬於新型化學材料及其製備技術領域。
背景技術：
離子液體是一種低溫熔融鹽，在接近室溫條件下(＜150℃)，是完全由離子構成的低粘度液體，離子液體一般由有機陽離子與無機或有機陰離子構成。離子液體是一種優良的電解質，到20世紀80年代中期，人們發現離子液體還可以作為一種新型溶劑和全新的催化材料，具有常用有機溶劑和傳統催化劑所無法比擬的性質。在催化研究領域中，離子液體取代傳統的催化劑和有機溶劑，改進了許多人們熟知的化學反應過程，如Diels-Alder反應、Friedel-Crafts反應、Heck反應、氫化反應及烯烴氫甲醯化反應等。特別是近年來各國政府對環境的重視極大地促進了綠色化學的發展，離子液體的研究即受到了綠色化學的大力推動。離子液體具有不揮發、極性可調、較高的熱穩定性等優點，可提供非水環境，易於循環使用，具有很多分子溶劑不可比擬的獨特性能，被認為是可替代常用揮發有機溶劑的綠色溶劑。研究表明，離子液體取代傳統的催化劑和有機溶劑，可極大地提高反應活性。80年代起，英國BP公司和法國的IFP等研究機構開始較系統地探索離子液體作為溶劑與催化劑的可能性。90年代，一系列性能穩定的離子液體的成功合成使其在催化與有機合成領域的應用研究逐漸活躍。已有離子液體的陽離子由烷基季銨陽離子或烷基季鏻陽離子組成，其中最常見的是N，N-二烷基咪唑鎓陽離子、N-烷基吡啶鎓陽離子，陰離子常為Cl-、Br-、AlCl4-、BF4-、PF6-、NO3-、(CF38O2)2N-、CF3COO-等一價陰離子。利用不同的陰陽離子互相組合得到的離子液體在物理性質和化學性質上均有差異，探討組合後的離子液體性質變化與其結構變化的相互關係是離子液體應用研究的重要內容。近幾年，新合成離子液體的種類迅速增加，國內相關的研究也在迅速開展，特別是自身無毒害可降解的綠色離子液體更受到人們的期待，如專利文件CN1621152描述了胺基酸酯陽離子的離子液體及其製備方法，CN1631539描述了胺基酸鹽離子液體及其製備方法。但有關本發明所涉及的糖精陰離子的離子液體至今尚未有報導，這類糖精陰離子的離子液體的製備方法也是本發明首次提及。
發明內容
本發明目的在於提供一類新型的糖精陰離子的離子液體，並提供這類離子液體的製備方法。
本發明提供的糖精陰離子的離子液體，其陽離子部分為季銨陽離子或胺基酸酯陽離子，陰離子部分為糖精陰離子，所述糖精陰離子結構式如下 上述季銨陽離子的結構式為[NR1R2R3R4]+其中，R1、R2、R3、R4為相同或不同的可帶有合適取代基的低級烴基或芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基等。
上述胺基酸酯陽離子的結構式為[HACOOR5]+其中，A為胺基酸分子中除羧基以外的部分，適用的胺基酸包括但不限於甘氨酸(Gly)，D-、L-、DL-丙氨酸(Ala)，D-、L-、DL-纈氨酸(Val)，D-、L-、DL-亮氨酸(Leu)，D-、L-、DL-異亮氨酸(Ile)，D-、L-、DL-苯丙氨酸(Phe)，D-、L-、DL-半胱氨酸(Cys)，D-、L-、DL-胱氨酸(Cys)，D-、L-、DL-蘇氨酸(Thr)，D-、L-、DL-穀氨酸(Glu)，D-、L-、DL-谷醯胺(Gln)，D-、L-、DL-天冬氨酸(Asp)，D-、L-、DL-天冬醯胺(Asn)，D-、L-、DL-蛋氨酸(Met)，D-、L-、DL-絲氨酸(Ser)，D-、L-、DL-脯氨酸(Pro)，D-、L-、DL-酪氨酸(Tyr)，D-、L-、DL-色氨酸(Try)，D-、L-、DL-賴氨酸(Lys)，D-、L-、DL-精氨酸(Arg)，D-、L-、DL-組氨酸(His)，D-、L-、DL-鳥氨酸(Orn)，β-丙氨酸，2、3、4-氨基(異)丁酸，2、3、4、5-氨基(異)戊酸，2、3、4、5、6-氨基(異)己酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸等；R5為可帶有合適取代基的低級烴基或芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基等。
本發明還提供了的上述糖精陰離子的離子液體的製備方法，包括如下步驟(1)將季銨陽離子滷化物或胺基酸酯鹽與糖精鈉在有機溶劑中反應；(2)將經由(1)所得的液體過濾；(3)揮發除盡濾液中的有機溶劑，即得產物糖精陰離子的離子液體。
上述製備方法中所述的季銨陽離子滷化物的結構式為[NR1R2R3R4]X其中，R1、R2、R3、R4為相同或不同的可帶有合適取代基的低級烴基或芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基等；X為滷素。
上述製備方法中所述的胺基酸酯鹽的結構式為[HACOOR5]X其中，A為胺基酸分子中除羧基以外的部分，適用的胺基酸包括但不限於甘氨酸(Gly)，D-、L-、DL-丙氨酸(Ala)，D-、L-、DL-纈氨酸(Val)，D-、L-、DL-亮氨酸(Leu)，D-、L-、DL-異亮氨酸(Ile)，D-、L-、DL-苯丙氨酸(Phe)，D-、L-、DL-半胱氨酸(Cys)，D-、L-、DL-胱氨酸(Cys)，D-、L-、DL-蘇氨酸(Thr)，D-、L-、DL-穀氨酸(Glu)，D-、L-、DL-谷醯胺(Gln)，D-、L-、DL-天冬氨酸(Asp)，D-、L-、DL-天冬醯胺(Asn)，D-、L-、DL-蛋氨酸(Met)，D-、L-、DL-絲氨酸(Ser)，D-、L-、DL-脯氨酸(Pro)，D-、L-、DL-酪氨酸(Tyr)，D-、L-、DL-色氨酸(Try)，D-、L-、DL-賴氨酸(Lys)，D-、L-、DL-精氨酸(Arg)，D-、L-、DL-組氨酸(His)，D-、L-、DL-鳥氨酸(Orn)，β-丙氨酸，2、3、4-氨基(異)丁酸，2、3、4、5-氨基(異)戊酸，2、3、4、5、6-氨基(異)己酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸等；R5為可帶有合適取代基的低級烴基或芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基等；X為滷素。
本發明提供的糖精陰離子的離子液體具體主要有四甲銨糖精鹽離子液體、四乙銨糖精鹽離子液體、四丁銨糖精鹽離子液體、苄基三甲基銨糖精鹽離子液體、三乙基辛基銨糖精鹽離子液體、甘氨酸甲酯糖精鹽離子液體、L-丙氨酸甲酯糖精鹽離子液體、D-丙氨酸甲酯糖精鹽離子液體、DL-丙氨酸甲酯糖精鹽離子液體、L-丙氨酸烯丙基酯糖精鹽離子液體、L-丙氨酸苄酯糖精鹽離子液體、L-纈氨酸甲酯糖精鹽離子液體、L-亮氨酸甲酯糖精鹽離子液體、L-異亮氨酸甲酯糖精鹽離子液體、L-蘇氨酸甲酯糖精鹽離子液體、L-脯氨酸甲酯糖精鹽離子液體、L-脯氨酸乙酯糖精鹽離子液體、L-脯氨酸丙酯糖精鹽離子液體、L-脯氨酸丁酯糖精鹽離子液體、L-脯氨酸叔丁酯糖精鹽離子液體、6-氨基己酸甲酯糖精鹽離子液體。
本發明提供的糖精陰離子的離子液體及其製備與現有技術相比具有以下顯著效果1、本發明提供的是一類新型的綠色離子液體，開發了離子液體的新品種；
2、本發明提供的糖精陰離子的離子液體具有離子液體特性的同時可以具有手性物質的特徵如手性分離、手性催化和手性溶劑的特性等；3、本發明提供的糖精陰離子的離子液體具有離子液體特性的同時可以具有Brnsted酸酸性，可替代固體酸作為酸性材料；4、本發明提供的糖精陰離子的離子液體的陰陽離子均由無毒害可降解的離子構成，具有完全的綠色離子液體的特徵；5、本發明提供的產品的製備原料較易獲得，價格也較低廉，因此製備成本低；6、本發明提供的製備方法操作簡便，所需設備簡單，適宜大規模生產應用。
具體實施例方式
下面通過優選的實施例來進一步說明本發明。
實施例1四甲銨糖精鹽離子液體將2.19g(0.020mol)四甲基氯化銨與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到黃色透明液體，即為四甲銨糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率88％。反應式為 實施例2四乙銨糖精鹽離子液體將3.31g(0.020mol)四乙基氯化銨與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到黃色透明液體，即為四乙銨糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率86％。反應式為
實施例3四丁銨糖精鹽離子液體將5.56g(0.020mol)四丁基氯化銨與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到淡黃色透明液體，即為四丁銨糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率85％。反應式為 實施例4苄基三甲基銨糖精鹽離子液體將3.73g(0.020mol)苄基三甲基氯化銨與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到淡黃色透明液體，即為苄基三甲基銨糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率78％。反應式為 實施例5三乙基辛基銨糖精鹽離子液體將5.00g(0.020mol)三乙基辛基氯化銨與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到淡黃色透明液體，即為三乙基辛基銨糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率82％。反應式為 實施例6甘氨酸甲酯糖精鹽離子液體將2.51g(0.020mol)甘氨酸甲酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到淡黃色透明液體，即為甘氨酸甲酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率86％。反應式為 實施例7L-丙氨酸甲酯糖精鹽離子液體將2.79g(0.020mol)L-丙氨酸甲酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到無色透明液體，即為L-丙氨酸甲酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率89％。反應式為 實施例8D-丙氨酸甲酯糖精鹽離子液體將2.79g(0.020mol)D-丙氨酸甲酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到無色透明液體，即為D-丙氨酸甲酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率89％。反應式為 實施例9DL-丙氨酸甲酯糖精鹽離子液體將2.79g(0.020mol)DL-丙氨酸甲酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到無色透明液體，即為DL-丙氨酸甲酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率90％。反應式為
實施例10L-丙氨酸烯丙基酯糖精鹽離子液體將3.31g(0.020mol)L-丙氨酸烯丙基酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到無色透明液體，即為L-丙氨酸烯丙基酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率87％。反應式為 實施例11L-丙氨酸苄酯糖精鹽離子液體將4.31g(0.020mol)L-丙氨酸苄酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到淡黃色透明液體，即為L-丙氨酸苄酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率83％。反應式為 實施例12L-纈氨酸甲酯糖精鹽離子液體將3.35g(0.020mol)L-纈氨酸甲酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到無色透明液體，即為L-纈氨酸甲酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率89％。反應式為
實施例13L-亮氨酸甲酯糖精鹽離子液體將3.63g(0.020mol)L-亮氨酸甲酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應48小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到黃色透明液體，即為L-亮氨酸甲酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率87％。反應式為 實施例14L-異亮氨酸甲酯糖精鹽離子液體將3.63g(0.020mol)L-異亮氨酸甲酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應48小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到黃色透明液體，即為L-異亮氨酸甲酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率77％。反應式為 實施例15L-蘇氨酸甲酯糖精鹽離子液體將3.37g(0.020mol)L-蘇氨酸甲酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應72小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到無色透明液體，即為L-蘇氨酸甲酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率79％。反應式為 實施例16L-脯氨酸甲酯糖精鹽離子液體將3.31g(0.020mol)L-脯氨酸甲酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到淡黃色透明液體，即為L-脯氨酸甲酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率92％。反應式為 實施例17L-脯氨酸乙酯糖精鹽離子液體將3.59g(0.020mol)L-脯氨酸乙酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到淡黃色透明液體，即為L-脯氨酸乙酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率88％。反應式為 實施例18L-脯氨酸丙酯糖精鹽離子液體將3.87g(0.020mol)L-脯氨酸丙酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到淡黃色透明液體，即為L-脯氨酸丙酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率85％。反應式為 實施例19L-脯氨酸丁酯糖精鹽離子液體將4.16g(0.020mol)L-脯氨酸丁酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到淡黃色透明液體，即為L-脯氨酸丁酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率84％。反應式為
實施例20L-脯氨酸叔丁酯糖精鹽離子液體將4.16g(0.020mol)L-脯氨酸叔丁酯鹽酸鹽與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL乙腈溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到淡黃色透明液體，即為L-脯氨酸叔丁酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率84％。反應式為 實施例216-氨基己酸甲酯糖精鹽離子液體將6.56g(0.05mol)6-氨基己酸甲酯與5.79g(0.024mol)糖精鈉在50mL丙酮溶液中混合，將兩溶液混合充分攪拌反應24小時，過濾。濾液用60℃旋轉蒸發蒸乾溶劑，得到黃色透明液體，即為6-氨基己酸甲酯糖精鹽離子液體。反應溫度為室溫24℃，產率86％。反應式為
權利要求
1.一類糖精陰離子的離子液體，其特徵在於，所述離子液體的陽離子部分為季銨陽離子或胺基酸酯陽離子，陰離子部分為糖精陰離子，所述糖精陰離子結構式如下
2.如權利要求1所述的離子液體，其特徵在於，所述季銨陽離子的結構式為[NR1R2R3R4]+，其中R1、R2、R3、R4為相同或不同的不帶有取代基的低級烴基或芳基，或者為相同或不同的帶有合適取代基的低級烴基或芳基。
3.如權利要求2所述的離子液體，其特徵在於，所述R1、R2、R3、R4選自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基。
4.如權利要求1所述的離子液體，其特徵在於，所述胺基酸酯陽離子的結構式為[HACOOR5]+，其中A為胺基酸分子中除羧基以外的部分；R5為不帶有取代基的低級烴基或芳基，或者為帶有合適取代基的低級烴基或芳基。
5.如權利要求4所述的離子液體，其特徵在於，所述A選自甘氨酸，D-、L-、DL-丙氨酸，D-、L-、DL-纈氨酸，D-、L-、DL-亮氨酸，D-、L-、DL-異亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D-、L-、DL-半胱氨酸，D-、L-、DL-胱氨酸，D-、L-、DL-蘇氨酸，D-、L-、DL-穀氨酸，D-、L-、DL-谷醯胺，D-、L-、DL-天冬氨酸，D-、L-、DL-天冬醯胺，D-、L-、DL-蛋氨酸，D-、L-、DL-絲氨酸，D-、L-、DL-脯氨酸，D-、L-、DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-賴氨酸，D-、L-、DL-精氨酸，D-、L-、DL-組氨酸，D-、L-、DL-鳥氨酸，β-丙氨酸，2、3、4-氨基(異)丁酸，2、3、4、5-氨基(異)戊酸，2、3、4、5、6-氨基(異)己酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸。
6.如權利要求4或5所述的離子液體，其特徵在於，所述R5選自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基。
7.一種糖精陰離子的離子液體的製備方法，包括如下步驟(1)將季銨陽離子滷化物或胺基酸酯鹽與糖精鈉在有機溶劑中反應；(2)將經由(1)所得的液體過濾；(3)揮發除盡濾液中的有機溶劑，得到糖精陰離子的離子液體。
8.如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述季銨陽離子滷化物的結構式為[NR1R2R3R4]X，其中R1、R2、R3、R4為相同或不同的不帶有取代基的低級烴基或芳基，或者為相同或不同的帶有合適取代基的低級烴基或芳基；X為滷素。
9.如權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述R1、R2、R3、R4選自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基。
10.如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述胺基酸酯鹽的結構式為[HACOOR5]X，其中A為胺基酸分子中除羧基以外的部分；R5為不帶有取代基的低級烴基或芳基，或者為帶有合適取代基的低級烴基或芳基；X為滷素。
11.如權利要求10所述的製備方法，其特徵在於，所述A選自甘氨酸，D-、L-、DL-丙氨酸，D-、L-、DL-纈氨酸，D-、L-、DL-亮氨酸，D-、L-、DL-異亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D-、L-、DL-半胱氨酸，D-、L-、DL-胱氨酸，D-、L-、DL-蘇氨酸，D-、L-、DL-穀氨酸，D-、L-、DL-谷醯胺，D-、L-、DL-天冬氨酸，D-、L-、DL-天冬醯胺，D-、L-、DL-蛋氨酸，D-、L-、DL-絲氨酸，D-、L-、DL-脯氨酸，D-、L-、DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-賴氨酸，D-、L-、DL-精氨酸，D-、L-、DL-組氨酸，D-、L-、DL-鳥氨酸，β-丙氨酸，2、3、4-氨基(異)丁酸，2、3、4、5-氨基(異)戊酸，2、3、4、5、6-氨基(異)己酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸。
12.如權利要求10所述的製備方法，其特徵在於，所述R5選自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、苄基、烯丙基。
13.如權利要求7～12任一項權利要求所述的製備方法，其特徵在於，所述有機溶劑為乙腈或丙酮。
全文摘要
本發明提供一類新型的糖精陰離子的離子液體及其製備方法。所述離子液體的陽離子部分為季銨陽離子或胺基酸酯陽離子，陰離子部分為糖精陰離子。所述製備方法為將季銨陽離子滷化物或胺基酸酯鹽與糖精鈉在有機溶劑中反應，反應後將反應液過濾，所得濾液揮發除盡溶劑即製得本發明的糖精陰離子的離子液體。本發明的糖精陰離子的離子液體是一類完全對環境友好的綠色離子液體，它們具有離子液體特性的同時也可以具有手性物質和Brnsted酸酸性的特徵，且生產成本低，製備過程簡單，無汙染，產品純度高，適合大規模的工業化生產應用，很可能成為今後綠色化工方面重要的新型材料。
文檔編號C07D275/06GK1743320SQ20051008652
公開日2006年3月8日 申請日期2005年9月28日 優先權日2005年9月28日
發明者寇元, 陶國宏, 何玲, 劉偉山 申請人:北京大學