氧化鋅微納米陣列的製備方法和氧化鋅微納米陣列的製作方法
2023-07-27 07:44:21 2
專利名稱：氧化鋅微納米陣列的製備方法和氧化鋅微納米陣列的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋅微納米陣列的製備方法和由該方法製得的氧化鋅微納米陣列。
背景技術：
氧化鋅是一種重要的II-IV族直接帶隙寬禁帶半導體材料。室溫下能帶帶隙為 3. 37eV，激子束縛能高達60meV(GaN為25meV，ZnSe為22meV)，能有效工作於室溫Q6meV) 及更高溫度，且光增益係數ΟΟΟαιΓ1)高於GaN(lOOcnT1)，這使ZnO迅速成為繼GaN後短波半導體雷射器件材料研究新的國際熱點。
與普通ZnO相比，亞微米和納米級ZnO展現出許多優異和特殊的性能，如在壓電性能、近紫外發射、透明導電性、生物安全性和適應性等方面。這些特性使得其在壓電材料、紫外光探測器、場效應管、表面聲波、太陽能電池、氣體傳感器、生物傳感器等領域擁有廣闊的應用前景。
氧化鋅亞微米和納米結構材料的這些新的物理化學特性觸發了氧化鋅亞微米和納米材料新的研究熱潮。不同的製備方法，例如，化學氣相沉積法、金屬有機氣相外延生長法、射頻磁控濺射法、水熱法、模板法、微乳液法等，已被用於製備各種形狀的氧化鋅納米材料，包括氧化鋅納米粒子、納米線、納米帶、納米環、納米管、納米螺旋或納米彈簧、納米弓、 納米籠以及納米碗等。
目前，人們雖然已能夠合成具有不同形狀的氧化鋅亞微米和納米結構以及氧化鋅亞微米和納米線聚集體，但是，所使用的方法局限於化學和物理氣相沉積，氣相沉積的方法很難實現氧化鋅納米結構的可控定位器件化生長。即使有一些研究者利用化學方法製備了氧化鋅納米線聚集體，但是，所獲得的結構很難用於微、納器件的構造，在氧化鋅亞微米和納米線陣列定位控制製備方面還沒有很好的解決辦法。發明內容
因此，本發明的目的是克服現有技術中的缺陷，提供一種能夠實現可控調節的氧化鋅微納米陣列的製備方法以及由該方法製得的氧化鋅微納米陣列。
本發明的發明人經過大量研究發現把鍍有氧化鋅薄膜並通過電子束刻蝕方法形成微納米孔陣列的矽片浸入鋅鹽與六次亞甲基四胺組成的前軀體溶液中進行活化反應，能夠形成具有明顯六方柱形狀的納米或微米級氧化鋅晶柱，製得的氧化鋅納米柱的表面無活性劑包裹，該氧化鋅納米柱是由許多單個超細氧化鋅納米線聚集而成。該製備方法通過控制反應條件，可以實現單個氧化鋅納米柱直徑和長度的可控調節。例如，不同溫度條件反應下，單根氧化鋅納米柱的直徑在100-600納米，長度在1微米-5微米範圍，而在80-100°C溫度範圍和水熱條件下，單根納米線的直徑在100-700納米，長度在1-7微米的範圍。
基於以上研究，本發明提供了一種氧化鋅微納米陣列的製備方法，該方法包括如下步驟
1)配製前軀體溶液配製含有0. 01-0. 1摩/升Si(NO3)2 · 6H20和0. 01-0. 1摩/
升(CH2)6N4的水溶液；2)製備襯底在矽片表面熱蒸鍍金屬鋅，同時通入氧氣，反應形成氧化鋅薄膜，或者通過磁控濺射方法蒸鍍氧化鋅薄膜；襯底冷卻後，在薄膜上噴塗光刻膠；然後在光刻膠上進行局部電子束曝光，得到微納米孔陣列；3)形成氧化鋅陣列對步驟1)製得的前軀體溶液抽真空，除掉溶液中的氧氣；在 80-100°C下，將步驟幻製得的襯底在前軀體溶液中浸泡1-12小時後取出，清洗後用氮氣吹乾，即獲得微納米級氧化鋅陣列。根據本發明提供的製備方法，其中，所述氧化鋅薄膜的厚度可以為15-45納米，優選為45納米；所述光刻膠的厚度可以為15-45納米，優選為30納米。所述孔陣列的平均直徑可以為50納米至1微米，優選為100納米-1微米。所述孔陣列的平均深度可以為15-45納米，優選為30納米。根據本發明提供的製備方法，其中，所述步驟幻中浸泡的時間可以優選為2-6小時。所述浸泡過程可以將襯底完全浸泡在前軀體溶液中，也可以僅將形成納米孔陣列的表面浸泡在前軀體溶液中。在本發明的方法中，所述步驟O)中熱蒸鍍金屬鋅同時通入氧氣反應形成氧化鋅薄膜的方法、通過磁控濺射方法蒸鍍氧化鋅薄膜的方法，以及噴塗光刻膠和局部電子束曝光的方法均是公知的技術，本發明對這些操作沒有特別的限定，因此不再贅述。根據本發明的另一個方面，還提供了一種由上述方法製得的氧化鋅微納米陣列。本發明的優點在於1.利用電子束曝光制模板技術和溼化學反應相結合，通過製備暴露出晶種層的孔陣列，實施定位氧化鋅微、納米棒陣列的生長，該氧化鋅微納米棒陣列由許多單個氧化鋅納米棒聚集而成。該製備方法通過控制反應條件，可以實現氧化鋅納米線束聚集體上單個氧化鋅納米線直徑的可控調節。該種氧化鋅納米線構成的聚集體具有較大的比表面積， 單個氧化鋅納米線的直徑和長度可以通過不同的反應溫度條件進行控制、調節。例如，在 70-100°C的溫度範圍內，氧化鋅納米線陣列上單根納米線的直徑在100nm-700nm的範圍， 長度在1-7微米的範圍。2.該方法製備工藝簡單、安全、通用性、可操作性強，並能實現規模化生產。3.該方法製得的具有微、納米級尺度的氧化鋅納米線陣列結構材料用途廣泛，其發光性質及電子輻射穩定性使其成為一種很好的單色場發射低壓平面顯示器材料，並在紫外光二極體、雷射器等發光器件領域有潛在的應用前景；作為一種壓電材料，ZnO還可在大容量、高速率光纖通信的光纖相位調製、反雷達動態測頻、電子偵聽、衛星移動通信、並行光信息處理等民用及軍事領域得到廣泛的應用；ZnO對還原性、氧化性氣體具有敏感性，經過某些元素的摻雜之後，對有害氣體、可燃氣體、有機蒸汽等具有良好的敏感性。
以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施方案，其中圖1-6為本發明實施例1製得的氧化鋅微納米陣列的SEM圖像；圖7-9為本發明實施例2製得的氧化鋅微納米陣列的SEM圖像；
圖10-11為本發明實施例3製得的氧化鋅微納米陣列的SEM圖像。
具體實施方式
下面結合具體實施方式
對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的範圍。
實施例1
本實施例用於說明本發明提供的氧化鋅微納米陣列的製備方法。
1)配製前軀體溶液將 3 克 Zn (NO3) 2 ·6Η20 (0. lmol/L)與 0· 7 克(CH2) 6N4 (0. 05mol/ L)加入到IOOml去離子水中，持續攪拌至少10分鐘至溶液均勻；
2)製備襯底選取表面平整光滑的矽片作為襯底，超聲洗淨後，在矽片上熱蒸鍍上金屬鋅，並通入高溫氧，使其反應形成氧化鋅薄膜(膜的厚度為45納米)；待襯底冷卻後，在薄膜上噴塗上一層厚度為45納米的光刻膠(德國SUSS生產的MJB4接觸式對準曝光系統；技術指標解析度0. 7微米@365納米光源，對準精度0. 5微米)，然後在光刻膠上進行局部電子束曝光(使用由SEM經加裝圖形發生器與麥可遜雷射幹涉儀改造的系統；技術指標解析度50納米，寫場拼接和對準精度都是30納米)，得到平均孔徑為300納米的孔陣列；
3)形成氧化鋅陣列將步驟2)製得的襯底放入步驟1)製得的前軀體溶液中，抽真空至真空度為lTorr，密封；將反應體系放入烘箱中，在90°C下反應3小時後，取出襯底； 用三次去離子水反覆清洗，再用氮氣吹乾後即獲得具有六方柱形態特徵的氧化鋅微納米棒陣列。
本實施例製得的氧化鋅微納米棒陣列的SEM圖像如圖1-6所示，SEM圖像表明單個氧化鋅微納米線的平均直徑為700納米，長度為2微米；單個納米線的結構都具有六方結構，主要沿c軸方向生長形成。
實施例2
本實施例用於說明本發明提供的氧化鋅微納米陣列的製備方法。
1)配製前軀體溶液將 0. 3 克 Zn (NO3)2 · 6Η20(0· 0lmol/L)與 0. 14 克 (CH2)6N4O). 01mol/L)加入到100ml去離子水中，持續攪拌至少10分鐘至溶液均勻；
2)製備襯底選取表面平整光滑的矽片作為襯底，超聲洗淨後，在矽片上通過磁控濺射方法蒸鍍一層氧化鋅薄膜(厚度為45納米)；待襯底冷卻後，在薄膜上噴塗上一層厚度為45納米的光刻膠(同實例1)，然後在光刻膠上進行局部電子束曝光，得到平均孔徑為300納米的孔陣列；
3)形成氧化鋅陣列將步驟2、製得的襯底放入步驟1)製得的前軀體溶液中，抽真空至真空度為lTorr，密封；將反應體系放入烘箱中，在80°C下反應5小時後，取出襯底； 用三次去離子水反覆清洗，再用氮氣吹乾後即獲得具有六方柱形態特徵的氧化鋅微納米棒陣列。
本實施例製得的氧化鋅微納米棒陣列的SEM圖像如圖7-9所示，SEM圖像表明單個氧化鋅微納米棒的平均直徑為約600納米，長度為約4微米；單個納米線的結構都具有六方結構，主要沿c軸方向生長形成。
實施例3
本實施例用於說明本發明提供的氧化鋅微納米陣列的製備方法。
1)配製前軀體溶液將 3 克 Zn(NO3)2 · 6H20(0. Imo 1/L)與 0. 14 克 (CH2)6N4O). 01mol/L)加入到IOOml去離子水中，持續攪拌至少10分鐘至溶液均勻；
2)製備襯底選取表面平整光滑的矽片作為襯底，超聲洗淨後，在矽片上熱蒸鍍上金屬鋅，並通入高溫氧，使其反應形成氧化鋅薄膜(膜的厚度為15納米)；待襯底冷卻後，在薄膜上噴塗上一層厚度為45納米的光刻膠(同實例1)，然後在光刻膠上進行局部電子束曝光，得到平均孔徑為300納米的孔陣列；
3)形成氧化鋅陣列將步驟2、製得的襯底放入步驟1)製得的前軀體溶液中，抽真空至真空度為lTorr，密封；將反應體系放入烘箱中，在100°C下反應2. 5小時後，取出襯底；用三次去離子水反覆清洗，再用氮氣吹乾後即獲得具有六方柱形態特徵氧化鋅納米片聚集體。
本實施例製得的氧化鋅微納米片陣列的SEM圖像如圖10-11所示，SEM圖像表明 單個納米片的結構都具有六方結構，主要沿c軸方向生長形成。
權利要求
1.一種氧化鋅微納米陣列的製備方法，該方法包括如下步驟1)配製前軀體溶液配製含有0.01-0. 1摩/升Zn(NO3)2 · 6H20和0. 01-0. 1摩/升 (CH2)6N4的水溶液；2)製備襯底在矽片表面熱蒸鍍金屬鋅，同時通入氧氣，反應形成氧化鋅薄膜；或者通過磁控濺射方法蒸鍍氧化鋅薄膜；襯底冷卻後，在薄膜上噴塗光刻膠；然後在光刻膠上進行局部電子束曝光，得到微納米孔陣列；3)形成氧化鋅陣列對步驟1)製得的前軀體溶液抽真空，除去溶液中的氧氣；在 80-100°C下，將步驟幻製得的襯底在前軀體溶液中放置1-12小時後取出，清洗後用氮氣吹乾，即獲得微納米級氧化鋅陣列。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其中，所述氧化鋅薄膜的厚度為15-45納米。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其中，所述光刻膠的厚度為15-45微米。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的製備方法，其中，所述孔陣列的平均直徑為50 納米至5微米，優選為100納米-1微米。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的製備方法，其中，所述孔陣列的平均深度為 15-45納米。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的製備方法，其中，所述步驟幻中放置的時間為 2-6小時。
7.一種按照權利要求1至6中任一項所述製備方法製得的氧化鋅微納米陣列。
全文摘要
本發明提供一種氧化鋅微納米陣列的製備方法以及由該方法製得的氧化鋅微納米陣列，該方法包括如下步驟1)配製含有Zn(NO3)2·6H2O和(CH2)6N4的水溶液；2)製備襯底在矽片表面熱蒸鍍金屬鋅，同時通入氧氣，反應形成氧化鋅薄膜，或者通過磁控濺射方法蒸鍍氧化鋅薄膜；襯底冷卻後，在薄膜上噴塗光刻膠，然後在光刻膠上進行局部電子束曝光，得到孔道點陣；3)形成氧化鋅陣列將步驟2)製得的襯底在步驟1)製得的前軀體溶液中浸泡1-12小時後取出，清洗後用氮氣吹乾。本發明提供的製備方法通過控制反應條件，可以實現氧化鋅納米線束聚集體上單個氧化鋅納米線直徑的可控調節。
文檔編號B82Y40/00GK102476823SQ20101056056
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月23日 優先權日2010年11月23日
發明者於愛芳, 唐浩穎, 李宏宇, 江鵬 申請人:國家納米科學中心