基於六氟雙酚a修飾的碳納米管氣敏傳感材質的製備方法
2023-07-27 08:00:11 1
專利名稱：基於六氟雙酚a修飾的碳納米管氣敏傳感材質的製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種氣體檢測技術領域的傳感材質的製備方法，具體是一種基於 六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質的製備方法。
背景技術：
隨著納米技術的發展，納米氣敏傳感器已獲得長足的進展。尤其是為了滿足工業 生產和環境檢測的迫切需要，金屬氧化物半導體納米顆粒、碳納米管及二維納米薄膜等都 已經用來作為敏感材料構成氣敏傳感器。其中，碳納米管由於其獨特的一維納米結構，具有許多常規傳感器不可替代的優 點一是其具有非常大的比表面積，提供了大量氣體通道，從而能夠大大提高器件的靈敏 度；二是大大降低了傳感器工作溫度；三是大大縮小了傳感器的尺寸。因此，它在生物、化 學、機械、航空、軍事等方面具有廣泛的發展前途。經過對現有技術的檢索發現，Nanotechnology中2010年第20期第345502頁題 % "Gas sensors based on deposited single-walled carbon nanotube networks for DMMP detection"( 「自組裝法製備單壁碳納米管網絡DMMP氣敏傳感器」)的文獻提到，採 用自組裝的方法將半導體性的碳納米管組裝到氧化矽片表面，進一步結合微加工和剝離技 術，在碳納米管表面製備金電極，從而可以實現碳納米管和電極之間的良好接觸，所得到的 碳納米管傳感器對DMMP具有良好的傳感靈敏度。為了進一步提高碳納米管傳感器的靈敏度，有必要在加工的過程中，對碳納米管 進行修飾，從而實現碳納米管的良好分散，便於碳納米管的加工處理，所得到的碳納米管傳 感器對氣體分子具有更好的傳感性能。Jinhuai Liu 等人在 Carbon 中 2010 第 48 期第 1262 頁題為 「p-Hexafluoroisopropano1 phenyl covalently functionalized single-walled carbon nanotubes for detection of nerve agents」 ( 「用於神經毒氣的檢測的對六氟異丙醇苯 基共價修飾的單壁碳納米管的製備」)的文獻撰文，採用重氮鹽反應，將對氨基苯基六氟異 丙醇與碳納米管反應得到苯基六氟異丙醇修飾的碳納米管，所得到的傳感材質對DMMP具 有優異的傳感性能。然而，對氨基苯基六氟異丙醇製備工藝複雜，所用到的單體六氟異丙醇 毒性較大。因此有必要尋找其他新的感應分子，對碳納米管進行修飾處理。
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種基於六氟雙酚A修飾的碳納米管 氣敏傳感材質的製備方法，採用便宜易得的六氟雙酚A作為原料，對碳納米管進行修飾，並 將所得到的修飾碳納米管分散液滴加到電極表面，從而實現六氟雙酚A修飾碳納米管氣敏 傳感材質的傳感功能。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明包括以下步驟第一步，將碳納米管置於強氧化性酸中回流，除去碳納米管中存在的雜質金屬催化劑顆粒，並且使碳納米管羧基化，具體步驟包括將1重量份乾燥的碳納米管和20 100 重量份強氧化性酸加熱到50 120°C，反應0. 5 100h，以濾膜抽濾，反覆洗滌多次至中 性，40 120°C真空乾燥10 30h後得到羧基化酸化碳納米管。所述的碳納米管為多壁碳納米管、雙壁碳納米管或單壁碳納米管；所述的強氧化性酸為20 65%重量酸濃度硝酸、60 98%重量酸濃度硫酸、 1/5 1/3摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比過氧化氫和硫酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比過氧化氫和鹽酸混合溶液或1/5 1/3摩爾比過氧化氫和硝酸混合溶液。第二步，將羧基化酸化碳納米管置於醯化劑中回流，使帶有羧基的碳納米管完全 醯化，具體步驟包括加入酸化碳納米管1重量份、醯化劑10 100重量份和溶劑10 100 重量份，以50 IOOkHz超聲波處理10 IOOOmin後，加熱到40 200°C，攪拌並回流下反 應0. 5 100h，抽濾並反覆洗滌除去醯化劑，得到醯化碳納米管。所述的醯化劑為亞硫醯氯、亞硫醯溴、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或五溴化 磷；所述的溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基 亞碸、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或以上各種 溶劑的任意組合。第三步，將醯化碳納米管與六氟雙酚A分子中的羥基發生反應生成酯鍵，從而實 現六氟雙酚A在碳納米管表面的修飾，具體步驟包括加入第二步所得到的醯氯化碳納米 管1重量份、六氟雙酚A 10 50重量份和溶劑10 100重量份，氣體氛圍保護下，以50 IOOkHz超聲波處理10 IOOOmin後，加熱到40 200°C，攪拌並回流下反應0. 2 100h， 抽濾，反覆洗滌後，30°C 180°C真空乾燥，得到六氟雙酚A接枝的碳納米管。所述的溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基 亞碸、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或以上各種 溶劑的任意組合；所述的氣體為氮氣、氬氣或氦氣。第四步，將修飾後的碳納米管通過超聲或高速攪拌將碳納米管均勻地分散在有機 溶劑中，具體步驟包括以lmg/L 10mg/L的濃度將接枝的碳納米管加入有機溶劑中，以 50 IOOkHz超聲波處理10 IOOOmin或IOOOOrpm 20000rpm的高速攪拌10 lOOOmin， 使碳納米管均勻地分散在有機溶劑中。所述的溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基 亞碸、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或以上各種 溶劑的任意組合。第五步，將六氟雙酚A修飾的碳納米管分散液滴加到電極表面，從而實現六氟雙 酚A修飾碳納米管氣敏傳感材質的傳感功能，具體步驟包括將0. 1 μ L 0. 5 μ L六氟雙酚 A修飾的碳納米管分散液滴加到電極表面，60°C 150°C真空乾燥，從而實現六氟雙酚A修 飾的碳納米管氣敏傳感材質的傳感性能。所述的電極採用微加工技術中的光刻和剝離技術製備得到，控制正負電極的間距為300μπι 800μ ，相鄰電極的間距為ΙΟΟμ 10 μ m。本發明得到的六氟雙酚A修飾的碳納米管對DMMP氣體分子具有優異的傳感性能。
圖1為六氟雙酚A修飾的碳納米管與DMMP氣體分子的作用機製圖。圖2為碳納米管的透射電鏡照片。圖3為傳感材質對不同濃度DMMP氣體分子的響應。圖4為修飾前後碳納米管對DMMP氣體分子的響應對比圖。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施 例。實施例1本實施例所述製備方法包括以下步驟在裝有回流冷凝裝置及二氧化氮氣體處理裝置的IOOmL三頸瓶中加入IOOmg單壁 碳納米管及40mL的HNO3溶液(濃度為12M)，在60°C下回流，同時磁力攪拌或機械攪拌，反 應M小時後，冷卻至室溫，加SOmL蒸餾水稀釋，靜置直到碳納米管沉澱完全，倒去上層清 液，下層懸浮液用孔徑為0. 22μπι的聚四氟乙烯薄膜過濾，水洗直至滴下的濾液PHA6,得 到碳納米管的黑色濾餅，60°C真空乾燥M小時，從而得到純化碳納米管。碳納米管管上的 羧基含量為(通過酸鹼滴定確定)。在裝有回流冷凝裝置的圓底燒瓶中加入IOOmg純化單壁碳納米管，加入40mL的 SOCl2及ImL的吡啶(作為酸吸收劑)，65°C加熱回流Mh，反應完成後冷卻至室溫，用步驟 1中的聚四氟乙烯薄膜過濾，用THF洗去殘留的SOCl2，室溫下真空乾燥2小時，得到醯氯化 的碳納米管。取IOOmg醯氯化的碳納米管置於容器中，加入30mL的N，N- 二甲基乙醯胺作為溶 劑，加入0. 2g的六氟雙酚A作為接枝物，ImL的吡啶作為酸吸收劑，通過水洗超聲(45KHz) 1 小時，輔助反應進行，再通過磁力攪拌反應M小時後，用聚四氟乙烯薄膜過濾，N，N-二甲基 乙醯胺清洗濾餅3 5次，再用乙醇洗5 6次，以除去殘留的六氟雙酚A。所得的碳納米 管在60°C真空乾燥12小時，得到六氟雙酚A接枝的碳納米管。以lmg/L的濃度將接枝的碳納米管加入到N，N- 二甲基甲醯胺中，以40kHz超聲波 處理lOmin，使碳納米管均勻地分散在N，N- 二甲基甲醯胺中。採用微加工技術中的光刻和剝離技術製備金電極，控制正負電極的間距為 800 μ m，相鄰電極的間距為30 μ m。將接枝的碳納米管DMF分散液0. 1 μ L滴入電極上，120°C 真空乾燥，從而實現六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質的傳感功能。圖1為六氟雙酚A修飾的碳納米管與DMMP氣體分子的作用機製圖，DMMP氣體分 子P = O雙鍵中O原子電子云密度較高，具有很強的Lewis鹼性，六氟雙酚A中的-OH由於 受到-CF3的影響使得氫鍵酸性增強，通過氫鍵作用，能選擇性吸附氫鍵鹼性的DMMP氣體分 子。
圖2為六氟雙酚A修飾的碳納米管透射電鏡照片，可以看到碳納米管呈現粗糙表 面結構，說明六氟雙酚A響應分子在碳納米管表面的成功接枝。圖3為六氟雙酚A修飾的碳納米管傳感材質對不同濃度DMMP分子的響應曲線圖， 隨著DMMP分子濃度的增加，六氟雙酚A修飾的碳納米管傳感材質的響應逐漸增強，響應濃 度可達到2ppm。圖4為修飾前後碳納米管對DMMP氣體分子的響應對比圖，從圖中可以看出六氟雙 酚A修飾的碳納米管傳感材質對DMMP分子的響應明顯增強。實施例2步驟如實施實例1，將HNO3溶液濃度變為5M。此時所得的碳納米管管上每1000個 碳原子上存在3個羧基基團(0. 3% )。所得到修飾碳納米管的傳感性能下降10%。實施例3步驟如實施實例1，將HNO3溶液變為體積比為3 1的濃硫酸和濃硝酸混合液。此 時所得的碳納米管管上每100個碳原子上存在3個羧基基團(3%)。所得到的修飾碳納米 管的傳感性能提高10%。實施例4步驟如實施實例1，將六氟雙酚A的量由0. 2g增加至0. 5g，碳納米管管上所接枝 的六氟雙酚A重量百分比由18%增加至20%。所得到的修飾碳納米管的傳感性能提高5%。實施例5步驟如實施實例1，將六氟雙酚A的量由0. 2g減少至0. lg，碳納米管管上所接枝 的六氟雙酚A重量百分比由18%減少至10%。所得到的修飾碳納米管的傳感性能下降3%。實施例6步驟如實施實例1，將六氟雙酚A接枝的碳納米管分散液的濃度由lmg/L提高到 10mg/L，碳納米管仍然能很好的分散，但是溶液的顏色由淺灰色變為黑色，製備得到器件的 電阻由1200Ω變為300Ω。所得到的修飾碳納米管的傳感性能提高2%。實施例7步驟如實施實例1，將六氟雙酚A接枝的碳納米管分散液的體積由0. IyL提高到 0.2yL，製備得到器件的電阻由1200Ω變為700 Ω。所得到的修飾碳納米管的傳感性能提高1%。
權利要求
1.一種基於六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質的製備方法，其特徵在於，包括 以下步驟第一步，將碳納米管置於強氧化性酸中回流，除去碳納米管中存在的雜質金屬催化劑 顆粒，並且使碳納米管羧基化；第二步，將羧基化酸化碳納米管置於醯化劑中回流，使帶有羧基的碳納米管完全醯化；第三步，將醯化碳納米管與六氟雙酚A分子中的羥基發生反應生成酯鍵，從而實現六 氟雙酚A在碳納米管表面的修飾；第四步，將修飾後的碳納米管通過超聲或高速攪拌將碳納米管均勻地分散在有機溶劑中；第五步，將第四步得到的六氟雙酚A修飾的碳納米管分散液滴加到電極表面，從而實 現六氟雙酚A修飾碳納米管氣敏傳感材質的傳感功能。
2.根據權利要求1所述的基於六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質的製備方法， 其特徵是，所述的第一步具體步驟包括將1重量份乾燥的碳納米管和20 100重量份強 氧化性酸加熱到50 120°C，反應0. 5 100h，以濾膜抽濾，反覆洗滌多次至中性，40 120°C真空乾燥10 30h後得到羧基化酸化碳納米管。
3.根據權利要求1所述的基於六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質的製備方法， 其特徵是，所述的第二步具體步驟包括加入酸化碳納米管1重量份、醯化劑10 100重 量份和溶劑10 100重量份，以50 IOOkHz超聲波處理10 IOOOmin後，加熱到40 200°C，攪拌並回流下反應0. 5 100h，抽濾並反覆洗滌除去醯化劑，得到醯化碳納米管。
4.根據權利要求1所述的基於六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質的製備方法， 其特徵是，所述的第三步具體步驟包括加入第二步所得到的醯氯化碳納米管1重量份、六 氟雙酚A 10 50重量份和溶劑10 100重量份，氣體氛圍保護下，以50 IOOkHz超聲 波處理10 IOOOmin後，加熱到40 200°C，攪拌並回流下反應0. 2 100h，抽濾，反覆洗 滌後，30°C 180°C真空乾燥，得到六氟雙酚A接枝的碳納米管。
5.根據權利要求1所述的基於六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質的製備方法， 其特徵是，所述的第四步具體步驟包括以lmg/L 10mg/L的濃度將接枝的碳納米管加入 有機溶劑中，以50 IOOkHz超聲波處理10 IOOOmin或IOOOOrpm 20000rpm的高速攪 拌10 lOOOmin，使碳納米管均勻地分散在有機溶劑中。
6.根據權利要求1所述的基於六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質的製備方法， 其特徵是，所述的第五步具體步驟包括將0. 1 μ L 0. 5 μ L六氟雙酚A修飾的碳納米管分 散液滴加到電極表面，60°c 150°c真空乾燥，從而實現六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳 感材質的傳感功能。
7.根據上述任一權利要求所述的基於六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質的制 備方法，其特徵是，所述的碳納米管為多壁碳納米管、雙壁碳納米管或單壁碳納米管。
8.根據權利要求1或2所述的基於六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質的製備 方法，其特徵是，所述的強氧化性酸為20 65%重量酸濃度硝酸、60 98%重量酸濃度 硫酸、1/5 1/3摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、 1/5 1/3摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比過氧化氫和硫酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比過氧化氫和鹽酸混合溶液或 1/5 1/3摩爾比過氧化氫和硝酸混合溶液。
9.根據權利要求1或3所述的基於六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質的製備方 法，其特徵是，所述的醯化劑為亞硫醯氯、亞硫醯溴、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或五溴 化磷。
10.根據權利要求1或6所述的基於六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質的製備 方法，其特徵是，所述的電極採用微加工技術中的光刻和剝離技術製備得到，控制正負電極 的間距為300 μ m 800 μ m，相鄰電極的間距為100 μ m 10 μ m。
全文摘要
一種氣體檢測技術領域的基於六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質的製備方法，通過將羧基化的碳納米管醯化後與六氟雙酚A分子中的羥基發生反應生成酯鍵，並將得到的六氟雙酚A修飾的碳納米管分散液滴加到電極表面，從而實現六氟雙酚A修飾碳納米管氣敏傳感材質的傳感功能。本發明採用便宜易得的六氟雙酚A作為原料，對碳納米管進行修飾，從而能夠實現六氟雙酚A修飾碳納米管氣敏傳感材質的大量製備及應用。
文檔編號B82Y40/00GK102053108SQ20101056464
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者張亞非, 徐東, 王豔豔, 胡南滔, 魏浩 申請人:上海交通大學