2,4－二氨基苯磺酸及其鹽的合成方法
2023-07-27 13:08:51
專利名稱：2,4－二氨基苯磺酸及其鹽的合成方法
技術領域：
本發明涉及2，4-二氨基苯磺酸及其鹽的合成方法。
背景技術：
2，4-二氨基苯磺酸，又被稱為間苯二胺-4-磺酸，具有以下結構式 2，4-二氨基苯磺酸及其鹽(特別是鈉鹽)主要作為合成染料的重要中間體，它們的衍生產品在我們的生產和生活中得到了非常廣泛的應用。
現有技術中以間苯二胺為原料製備2，4-二氨基苯磺酸的方法(例如日本公開特許公報昭57-48961、日本公開特許公報平4-13657)都是液相法，即要用大量硫酸(或發煙硫酸)作溶劑，然後用發煙硫酸或SO3氣體作為磺化劑對間苯二胺進行磺化處理，由此獲得產物2，4-二氨基苯磺酸。該製備方法的缺點在於需要使用大量的硫酸(或發煙硫酸)，硫酸的用量至少是間苯二胺的5倍重量以上，甚至更多，由於這些硫酸無法進行有效的回收，只能通過廢液的形式排出，因此對環境造成非常嚴重的汙染，同時增加了生產成本。上述方法的另一個缺點在於SO3氣體作為磺化劑的使用，SO3氣體的氣源保存、運輸、使用和回收處理除了會增加工藝的複雜性以外，安全性也是一個問題。
發明內容
本發明的目的在於提供一種製備2，4-二氨基苯磺酸的方法，該方法能克服現有技術中由於需要使用大量硫酸(或發煙硫酸)而造成的環境汙染和生產成本上升的問題。並且，該方法的反應路線短、工藝簡單、能獲得較高的反應收率、產品質量和生產效率。
本發明的發明人經過深入研究後發現，通過在特定溫度中用特定量的硫酸或發煙硫酸和間苯二胺進行固相反應來製備2，4-二氨基苯磺酸，能有效地解決現有技術中由使用大量硫酸造成的環境汙染和生產成本上升的問題，同時能獲得較高的反應收率和產品質量。
在本發明的一個方面，提供一種製備2，4-二氨基苯磺酸的方法，該方法包括以下步驟，使間苯二胺和硫酸或發煙硫酸於160～250℃的溫度範圍內進行反應，製得2，4-二氨基苯磺酸，其中所述間苯二胺和硫酸或發煙硫酸的重量比在1∶0.9～1∶3的範圍內，以100％硫酸計。
在上述方法中，優選是，間苯二胺和硫酸或發煙硫酸的重量比在1∶0.9～1∶3的範圍內，以100％硫酸計。更優選是在1∶1.2～1∶2.8的範圍內，以100％硫酸計。特別優選是在1∶1.5～1∶2.6的範圍內，以100％硫酸計。
在本發明的另一個方面，提供一種製備2，4-二氨基苯磺酸鹽的方法，該方法包括以下步驟按權利要求1所述方法製得2，4-二氨基苯磺酸，然後再進行成鹽反應，製得所需的2，4-二氨基苯磺酸鹽。
優選是，所述2，4-二氨基苯磺酸鹽是鈉鹽或鉀鹽。
在本發明的一個優選實施方式中，間苯二胺和硫酸或發煙硫酸於160～250℃的溫度範圍內進行固相反應。
在本發明的一個優選實施方式中，間苯二胺和硫酸或發煙硫酸於165～220℃的溫度範圍內進行反應。
在本發明的一個優選實施方式中，間苯二胺和硫酸或發煙硫酸於170～220℃的溫度範圍內進行反應。
在本發明的一個優選實施方式中，間苯二胺和硫酸或發煙硫酸於181～210℃的溫度範圍內進行反應。
在本發明的一個優選實施方式中，所述重量比為在1∶1.5～1∶2.6的範圍內，以100％硫酸計。
在本發明的一個優選實施方式中，所述發煙硫酸選自SO3濃度為大於0％且小於等於70％的發煙硫酸；和/或所述硫酸選自濃度為0.1-100％的硫酸或者經水稀釋成0.1-100％硫酸的任何濃度的發煙硫酸。
在上述方法中，優選是，所述發煙硫酸選自SO3濃度為大於0％且小於等於70％的發煙硫酸。更優選是，發煙硫酸選自SO3濃度為大於0％且小於等於10％的發煙硫酸。再優選是，發煙硫酸選自SO3濃度為大於0％且小於等於5％的發煙硫酸。特別優選是，發煙硫酸選自SO3濃度為大於0％且小於等於1％的發煙硫酸，例如濃度為0.1-1％的發煙硫酸。
在上述方法中，優選是，所述硫酸選自濃度為0.1-100％的硫酸或者經水稀釋成0.1-100％硫酸的任何濃度的發煙硫酸。更優選是，所述硫酸選自濃度為60-100％的硫酸。再優選是，所述硫酸選自濃度為80-100％的硫酸。特別優選是，所述硫酸選自濃度為85-100％的硫酸。
在本發明的一個優選實施方式中，所述發煙硫酸選自SO3濃度為大於0％且小於等於5％的發煙硫酸；和/或所述硫酸選自濃度為85-100wt％的硫酸。
在本發明的一個優選實施方式中，間苯二胺和硫酸或發煙硫酸的反應時間在1～34小時的範圍。
優選地，反應時間為2～24小時，更優選地2～12小時，最優選地3～10小時。
具體實施例方式
本發明提供了一種用硫酸或發煙硫酸磺化間苯二胺製備2，4-二氨基苯磺酸的方法，該方法包括以下步驟使間苯二胺和硫酸或發煙硫酸於160～250℃的溫度範圍內進行反應，製得2，4-二氨基苯磺酸，該合成方法可以用下述反應式表示 本發明還提供了2，4-二氨基苯磺酸鹽的合成方法，該方法包括將如上得到的2，4-二氨基苯磺酸進行成鹽反應，製得所需的2，4-二氨基苯磺酸鹽。
所述成鹽反應可以是任何能夠形成所需苯磺酸鹽的反應，只要該反應不會對本發明產生不利影響。成鹽反應所使用的試劑和反應條件是本領域技術人員能夠根據經驗確定的。
在日本專利(例如日本公開特許公報昭57-48961、日本公開特許公報平4-13657)及申請號為200510027110.8的中國專利申請中公開的製備2，4-二氨基苯磺酸的方法中(以間苯二胺為原料，在5倍重量以上的發煙硫酸中進行磺化反應)，都會產生大量二磺化的產物(即間苯二胺-4，6-雙磺酸)。為了得到產物2，4-二氨基苯磺酸都需在後處理步驟中經進一步高溫水解把產生的二磺化產物水解成一磺化物(即產物2，4-二氨基苯磺酸)，這一步需要嚴格控制，否則所有的磺化物都可能水解成原料間苯二胺，而不能得到產物2，4-二氨基苯磺酸。
為了解決上述問題，本發明人在中國申請號200510027110.8的基礎上進行廣泛而深入的研究，改進位備工藝，並意外地發現，通過在較高溫度下，用少量定量硫酸磺化間苯二胺，可以避免反應中二磺化的產生，直接得到產品2，4-二氨基苯磺酸。相對於現有技術採用的大量發煙硫酸，反應的收率反而上升。發明人並發現，本發明的技術方案中雖然也可以採用發煙硫酸，但是發煙硫酸中所含有SO3的濃度提高對反應並沒有幫助，發明人採用對環境汙染較小的硫酸反而使得反應更加順利地進行，產率上升。
本發明的固相反應是指，間苯二胺和硫酸混合製成芳胺硫酸鹽，然後在高溫下烘培脫水，同時發生分子內重排，得到芳胺磺酸。
反應溫度在本發明的製備方法中，磺化反應在160～250℃的溫度範圍內進行，優選在165～220℃的溫度範圍內進行，更優選170～220℃的溫度範圍內進行，特別優選在175～220℃的溫度範圍內進行。
反應物的用量本發明所用的「硫酸」是指任何濃度的硫酸或者是經水稀釋成任何濃度硫酸的任何濃度的發煙硫酸。例如，本發明所用的硫酸可以是濃度為0.1-100％的硫酸或者經水稀釋成0.1-100％硫酸的任何濃度的發煙硫酸。硫酸更優選是含量為60-100％的硫酸，再優選是含量為85-100％的硫酸，特別優選是含量為90-100％的硫酸。
本發明製備方法中所用的發煙硫酸優選是SO3濃度為大於0％且小於等於70％的發煙硫酸，例如濃度為0.1-70％的發煙硫酸。更優選是，發煙硫酸選自SO3濃度為大於0％且小於等於10％的發煙硫酸，例如濃度為0.1-10％的發煙硫酸。再優選是，發煙硫酸選自SO3濃度為大於0％且小於等於5％的發煙硫酸，例如濃度為0.1-5％的發煙硫酸。特別優選是，發煙硫酸選自SO3濃度為大於0％且小於等於1％的發煙硫酸，例如濃度為0.1-1％的發煙硫酸。
本發明方法中反應物的用量為間苯二胺和硫酸或發煙硫酸的重量比在1∶0.9～1∶3.0的範圍內，以100％硫酸計；更優選是，間苯二胺和硫酸的重量比在1∶1.2～1∶2.8的範圍內，以100％硫酸計。特別優選是，間苯二胺和硫酸的重量比在1∶1.5～1∶2.6的範圍內，以100％硫酸計。如果用摩爾比來表示反應物的用量，則間苯二胺和硫酸或發煙硫酸(以100％硫酸計)的摩爾比在1∶1～1∶3.3的範圍內，更優選是在1∶1.3～1∶3的範圍內，特別優選是在1∶1.7～1∶2.9的範圍內。
反應時間本發明的反應時間沒有特別的限制，只要不影響本發明的發明目的即可。優選在1～34小時內。較優選地，反應時間為2～24小時，更優選地2～12小時，最優選地3～10小時。
本發明的主要優點如下(1)本發明的合成方法通過在特定的溫度用特定量的硫酸或發煙硫酸磺化間苯二胺來製備2，4-二氨基苯磺酸，該方法能大大減少硫酸或發煙硫酸的用量，這樣有效地避免現有技術中由於需要使用大量硫酸而造成的環境汙染和生產成本上升的問題。
(2)本發明的合成方法反應路線短、工藝簡單，大大地簡化了工業生產設備和生產工藝，從生態和經濟的角度考慮，是相當有利的。
(3)本發明的合成方法能獲得較高的反應收率和生產效率，同時具有良好的產品質量，例如產品的純度很高。
(4)在本發明的優選實施方式中，本發明通過特定溫度、特定配比、特定反應時間、特定濃度的組合，得到了一條大大減少硫酸用量，且不需要溶劑(無機及有機)的反應路線，該反應路線得到的產品純度高，而且由於不需要溶劑，使得後處理步驟大大簡化。
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數為重量份，所有的百分比為重量百分比。
實施例1向反應器中加入100毫升98％硫酸(184克)(相當於180克100％硫酸或1.84摩爾的100％硫酸)和100％間苯二胺100克(相當於0.926摩爾)，混合均勻後，升溫至181℃，在181～185℃反應4小時後，冷卻，加水400毫升，經脫色提純，得到2，4-二氨基苯磺酸168.8克。所得產品的外觀為白色晶體，色譜含量為99％(HPLC測定)，化學含量98％(重氮滴定法測定)，產品收率95％(以間苯二胺計)。
實施例2向反應器中加入260克100％硫酸和100％間苯二胺100克，混合均勻後，升溫至210℃，在210-215℃反應4小時後，冷卻，加水400毫升，經脫色提純，得到2，4-二氨基苯磺酸159.9克。所得產品的外觀為白色晶體，色譜含量為99％(HPLC測定)，化學含量98％(重氮滴定法測定)，產品收率90％(以間苯二胺計)。
實施例3向反應器中加入1％發煙硫酸120克(相當於120克100％硫酸)和100％間苯二胺100克，混合均勻後，升溫至185℃，在185～190℃反應5小時後，冷卻，加水400毫升，經提純和脫色，得到2，4-二氨基苯磺酸163.4克。所得產品的外觀為白色晶體，色譜含量為99％(HPLC測定)，化學含量98％(重氮滴定法測定)，產品收率92％(以間苯二胺計)。
實施例4向反應器中加入85％硫酸194克(相當於165克100％硫酸)和100％間苯二胺100克，混合均勻後，升溫至160℃，在160-165℃反應6小時後，冷卻，加水400毫升，經提純和脫色，得到2，4-二氨基苯磺酸158.1克。所得產品的外觀為白色晶體，色譜含量為99％(HPLC測定)，化學含量98％(重氮滴定法測定)，產品收率89％(以間苯二胺計)。
實施例5向反應器中加入50毫升98％硫酸(92克)(相當於90克100％硫酸或0.92摩爾的100％硫酸)和100％間苯二胺100克(相當於0.926摩爾)，混合均勻後，升溫至245℃，在245～250℃反應4小時後，冷卻，加水400毫升，經提純和脫色，得到2，4-二氨基苯磺酸155.4克。所得產品的外觀為白色晶體，色譜含量為99％(HPLC測定)，化學含量98％(重氮滴定法測定)，產品收率87.5％(以間苯二胺計)。
實施例6向反應器中加入167毫升98％硫酸(307克)(相當於300克100％硫酸或3.07摩爾的100％硫酸)和100％間苯二胺100克(相當於0.926摩爾)，混合均勻後，升溫至170℃，在170～175℃反應4小時後，冷卻，加水400毫升，經提純和脫色，得到2，4-二氨基苯磺酸154.1克。所得產品的外觀為白色晶體，色譜含量為99％(HPLC測定)，化學含量98％(重氮滴定法測定)，產品收率86％(以間苯二胺計)。
實施例7向反應器中加入83毫升98％硫酸(153克)(相當於150克100％硫酸或1.53摩爾的100％硫酸)和100％間苯二胺100克(相當於0.926摩爾)，混合均勻後，升溫至181℃，在181～185℃反應4小時後，冷卻，加水400毫升，經提純和脫色，得到2，4-二氨基苯磺酸168.8克。所得產品的外觀為白色晶體，色譜含量為99％(HPLC測定)，化學含量98％(重氮滴定法測定)，產品收率95％(以間苯二胺計)。
實施例8向反應器中加入133毫升98％硫酸(245克)(相當於240克100％硫酸或2.45摩爾的100％硫酸)和100％間苯二胺100克(相當於0.926摩爾)，混合均勻後，升溫至175℃，在175～180℃反應4小時後，冷卻，加水400毫升，經提純和脫色，得到2，4-二氨基苯磺酸170.5克。所得產品的外觀為白色晶體，色譜含量為99％(HPLC測定)，化學含量98％(重氮滴定法測定)，產品收率96％(以間苯二胺計)。
實施例9將實施例1製得的2，4-二氨基苯磺酸與30％氫氧化鈉約100毫升於35℃進行反應，經提純，製得產品2，4-二氨基苯磺酸鈉178.6克。所得產品的外觀為白色晶體，色譜含量(HPLC測定)為99％，化學含量(重氮滴定法測定)為98％，產品收率為90％(以間苯二胺計)。
對比例1向反應器中加入20％發煙硫酸450克(相當於470克100％硫酸)和100％間苯二胺100克，升溫至181℃，在181～185℃反應4小時後，加少量水進行水解處理後，冷卻，加水400毫升，經提純和脫色，得到2，4-二氨基苯磺酸128克。所得產品的外觀為白色晶體，色譜含量為99％(HPLC測定)，化學含量98％(重氮滴定法測定)，產品收率72％(以間苯二胺計)。
在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
權利要求
1.一種製備2，4-二氨基苯磺酸的方法，該方法包括以下步驟，使間苯二胺和硫酸或發煙硫酸於160～250℃的溫度範圍內進行反應，製得2，4-二氨基苯磺酸，其中所述間苯二胺和硫酸或發煙硫酸的重量比在1∶0.9～1∶3的範圍內，以100％硫酸計。
2.一種製備2，4-二氨基苯磺酸鹽的方法，該方法包括以下步驟按權利要求1所述方法製得2，4-二氨基苯磺酸，然後再進行成鹽反應，製得所需的2，4-二氨基苯磺酸鹽。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述間苯二胺和硫酸或發煙硫酸進行的反應為固相反應。
4.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，間苯二胺和硫酸或發煙硫酸於165～220℃的溫度範圍內進行反應。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，間苯二胺和硫酸或發煙硫酸於170～220℃的溫度範圍內進行反應。
6.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，間苯二胺和硫酸或發煙硫酸於181～210℃的溫度範圍內進行反應。
7.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述重量比為在1∶1.5～1∶2.6的範圍內，以100％硫酸計。
8.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述發煙硫酸選自SO3濃度為大於0％且小於等於70％的發煙硫酸；和/或所述硫酸選自濃度為0.1-100％的硫酸或者經水稀釋成0.1-100％硫酸的任何濃度的發煙硫酸。
9.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述發煙硫酸選自SO3濃度為大於0％且小於等於5％的發煙硫酸；和/或所述硫酸選自濃度為85-100wt％的硫酸。
10.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，間苯二胺和硫酸或發煙硫酸的反應時間在1～34小時的範圍。
全文摘要
公開了一種製備2，4－二氨基苯磺酸的方法，該方法包括以下步驟使間苯二胺和硫酸或發煙硫酸於160～ 250℃的溫度範圍內進行反應，製得2，4－二氨基苯磺酸。還公開了一種製備2，4－二氨基苯磺酸鹽的方法，該方法包括以下步驟將如上製得2，4－二氨基苯磺酸，然後再進行成鹽反應，製得所需的2，4－二氨基苯磺酸鹽。本發明的方法能有效地解決現有技術中由使用大量硫酸造成的環境汙染和生產成本上升的問題，同時能獲得較高的反應收率和產品質量。
文檔編號C07C303/06GK1935786SQ20061011693
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月9日 優先權日2006年10月9日
發明者唐會林, 許曉峻 申請人:上海世景國際貿易有限公司, 上海世展實業有限公司