由軸向注入液體原料製造塗層的方法和系統的製作方法

2023-07-27 18:35:16 3

專利名稱：由軸向注入液體原料製造塗層的方法和系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及熱噴塗塗層領域，並且具體地使用液體原料的熱噴塗塗層。
背景技術：
諸如固態氧化物燃料電池(S0FC』 S)、新熱障塗層的應用(TBC』 S)、氧運輸膜 (OTM's)以及下一代環境屏障塗層(EBC’s)的塗層應用要求薄而緻密的塗層。這些應用對 傳統的等離子體噴塗提出了重大挑戰。例如，已經發現與傳統尺寸的熱噴塗粉末相比較，更 細小的粉末會產生出更薄疊片狀的、更緻密的塗層。然而，將比10微米(納米級粉末)還 細小的粉末持續地送入等離子體噴槍是很困難的。在過去，進料問題已經妨礙了在傳統熱 噴塗進料裝置上使用小於10微米的粉末製造塗層的標準技術。相關技術的前述示例及與其相關的局限性是示例性的而不是全部的，在看過本說 明書並研究了附圖之後，相關技術的其它局限性對於本技術領域的普通技術人員來說將是 明顯的。

發明內容
通過結合示例性、說明性而非限制本發明範圍的系統、工具和方法，對下面的實施 例及其方面進行描述和說明。在各實施例中，上述問題的一個或多個已得到緩解或消除，而 其他實施例涉及其他改進。通過將細小的納米級粉末懸浮在液體中或使用液體前體、並將固體/液體漿料 或前體注入到等離子體羽流中、使用可靠的輸送機構以噴塗細小顆粒，從而獲得一個緻密 的塗層結構。液體漿料或前體為向熱噴塗噴槍輸送細小顆粒提供了手段。使用了自動化的 漿料/前體進料系統和軸向注入等離子體噴塗噴槍、使用匯聚/擴散噴嘴噴塗基於漿料/ 前體的塗層。漿料/前體以可形成緻密塗層的穩定流量被軸向地注入。特別地，本發明提供用於使用液體原料在基板上製造塗層的系統。所述系統包括 軸向注入熱噴塗噴槍；和用於將被控制的液體原料流輸送到噴槍的液體原料輸送裝置。所 述噴槍設置了可能是超音速噴嘴的匯聚/擴散噴嘴。根據一方面，所述噴槍設置有霧化器， 用於在注入等離子體流之前霧化液體原料。根據其他方面，液體原料是懸浮的納米級顆粒 的液體漿料或液體前體。根據其他方面，用於將被控制的液體原料流輸送到所述噴槍的裝 置包括與使用加壓容器的質量流量計相結合的電子控制器。本發明還提供了用於使用液體原料在基板上製造塗層的方法。所述方法包括1) 提供軸向注入熱噴塗噴槍，所述噴槍包括匯聚/擴散噴嘴，和用於將被控制的液體原料 流輸送到噴槍的液體原料輸送裝置；ii)將被控制的液體原料流輸送到軸向注入熱噴塗噴槍，並通過匯聚/擴散噴嘴，在基板上製造塗層顆粒的等離子體噴塗。根據一方面，所述噴 槍設置有霧化器，用於在注入等離子體流之前霧化液體原料。根據其他方面，液體原料是懸 浮的納米級粉末的液體漿料或液體前體。根據其他方面，用於將被控制的液體原料流輸送 到所述噴槍的裝置包括與質量流量計相結合的電子控制器。除上述示例性方面和實施例外，通過參照附圖和研究下面的詳細描述，其他方面 和實施例將變得明顯。


下面的附圖中示出示例性的實施例。本文中公開的實施例和附圖應視作示例性的 而非限制性的。圖1是示出本發明的熱噴塗系統的示意圖；並且圖2是在本發明中使用的匯聚/擴散噴嘴的前視圖。圖3是沿圖2中的A-A線截取的匯聚/擴散噴嘴的剖面圖。圖4是圖2中的匯聚/擴散噴嘴的B區的詳細剖面圖。圖5是圖2中的匯聚/擴散噴嘴的第二實施例的B區的詳細剖面圖。圖6是根據本發明的一個實施例的噴槍的注入管和匯聚段的透視圖。圖7是示出兩個液體注入器的第一實施例的匯聚段的前視圖。圖8在圖7中示出的匯聚段的側視圖。圖9是沿圖8的A-A線的剖面圖。圖10是在圖9中示出的霧化器的詳細剖面圖。圖11是在圖9中示出的霧化器的單獨的詳細剖面圖。圖12是沿圖6的C-C線截取的根據本發明的一個實施例的噴槍的注入管和匯聚 段的剖面圖。圖13是示出具有提高的冷卻性能並且無霧化的液體注入器的匯聚段的前視圖。圖14是在圖16中示出的匯聚段的側視圖。圖15是沿圖17的E-E線的剖面圖。圖16是圖18中示出的匯聚段的詳細剖面圖。
具體實施例方式在下面的整個描述中，將給出具體細節，以便為本領域的普通技術人員提供更徹 底的理解。然而，為了避免不必要地模糊本公開，眾所周知的元件可能未示出或未進行詳細 描述。因此，所述描述和附圖應被視為示例性的而非限制性的。納米級粉末是由直徑約在1到100納米(10_9米到10_7米)的顆粒組成的粉末。 由於納米級粉末的獨特性質，例如更大的表面積和更易於成形，並且由於最終產品的性能 得到改善，因此在許多應用中，納米級粉末正在替代傳統粉末。納米級粉末的一些當前應用 為催化劑、潤滑劑、研磨劑、炸藥、遮光劑和化妝品。微米級粉末是由直徑約為100納米到10 微米(10_7米到10_5米)的顆粒組成的粉末。微米級粉末包含直徑約為100納米到1微米 (10_7米到10_6米)的亞微米級粉末。微米級粉末同樣也有許多有用的當前應用。在本文 中的術語「納米級粉末」指的是納米級粉末和微米級粉末。
本發明適用於液體原料。其中下面的描述是指包括懸浮的納米級粉末的液體漿 料，它還包括具有已溶解的例如鹽的固體的液體前體。在本發明中，這樣的液體前體與液 體漿料以同樣的方式被處理，但是當前體進入等離子體中，一些液體蒸發並且已溶解固體 在等離子體中發生化學反應，從而形成了從噴槍中注入出的固體材料，而對於液體漿料，液 體蒸發留下了懸浮的固體顆粒。參照圖1，熱噴塗系統10包括軸向噴槍12和液體原料輸送單元14。所述系統將 熱噴塗引導至目標基板16上，從而在基板16的表面上形成塗層。漿料輸送單元14包括通過管道22被輸送到噴槍12的原料漿料或液體前體的源 20。所述漿料或前體通過由壓力調節器周節的加壓空氣或惰性氣體源M被傳送。水源 28或者通過閥30、或者通過管道32和閥30下遊的閥34給漿管道22供水，以衝洗或清洗 管道22。霧化氣體或惰性氣體源被在36處提供，並通過管道38和閥40將霧化氣體提供給 噴槍12中的噴霧器。可編程的邏輯控制器42通過對流量計44、46和壓力調節器沈進行 監測和調節漿料、加壓和霧化氣體的流量，來對過程進行控制。因此形成了反饋控制環路， 用於或者通過對貯液器施加的外部壓力或者通過泵速對液體原料進行控制。流量計44最 好是計量霧化氣體的量的質量流量計，而流量計46最好是科裡奧利或超聲流量計。以這種 方式，通過由控制器42監測的壓力調節器沈和質量流量計46的共同作用以保持漿料流的 穩定。科裡奧利流量計是實用的，因為它不具有任何可能被懸浮液中的固體顆粒磨損的移 動部分。它測量任何密度液體的低流速率，並且穿過計量裝置的不間斷的流道降低了固體 堆積和並引起阻塞的可能性。對於等離子體塗覆，正確的漿料製備是很重要的，而且每種成分都對漿料沉積工 藝過程具有實質性作用。這牽扯到溶劑和添加劑的選擇。最好獲得一個良好分散的且穩定 的、具有低粘性的漿料，用於傳送到等離子體噴槍。漿料的基材既可以是水，也可以是例如 脂族醇一乙醇、丙醇等的有機溶劑。通常，漿料可以通過靜電的、空間的或電空間穩定機構 進行分散。在粘合劑-分散劑-溶劑系統中，陶瓷顆粒必須被均勻的分散。被考慮到的因素 包括成分的化學兼容性、粘合劑和添加劑的可溶解性、多成分系統的粘性和電吸收性。在 本系統中，為了達到最佳霧化效果，對氣液比進行了優化。如下所述，本系統包括允許漿料進料獲得緻密的塗層結構的特性，這些特性包括 漿料原料的霧化；將漿料軸向注射到等離子體羽流中；與加速同時進行的液體蒸發及固體 顆粒的熔化；和以最佳的溫度和速率撞擊基板的顆粒的足夠動量，從而獲得預期的塗層結 構。軸向噴槍12最好是由加拿大北溫哥華的西北美泰克公司生產的Axial IIItm等離 子體噴槍，所述等離子體噴槍具有用於漿料霧化的改良的注入器和納米顆粒漿料進料器。 軸向注入是指漿料由顆粒進料管22，通過匯聚段90被注入三個匯聚等離子體注入流48 的中心；被霧化；然後所有的顆粒在從超音速噴嘴50中出來之前，被全部帶入匯聚區47中 的等離子火焰中，下面進行更詳細描述。因此，與『徑向注射』等離子體噴槍相比較，所述塗 覆工藝對注入位置、角度和速率不太敏感。這簡化了漿料等離子體噴塗工藝。由於複雜的 液體-等離子體相互作用，適當調整的漿料/霧化氣體比和霧化器構造對穩定的等離子體 很關鍵，否則將導致變形的等離子體火焰，而變形的等離子體火焰會導致不均勻的塗層微 觀結構，還會導致例如跳動和堵塞的注入問題。Axial IIItm噴槍12沿噴塗方向將霧化的漿料原料軸向地注入等離子體的中心核，克服了當以細小的顆粒或液滴試圖徑向地穿透等 離子體時出現的困難。納米顆粒漿料進料器14用於將納米級和細小的微米級粉末以漿料的形式輸送進 等離子體羽流中。它通過使用對漿料和霧化氣體二者的質量流控制精確地供給漿料混合 物，以在注入器提供均勻的霧化。所述漿料最好是細小粉末漿料懸浮液，其中的顆粒尺寸小 於5微米。前體最好是在水或酒精中溶解的鹽溶液。使用質量流電腦控制將溶液遞送到軸 向噴槍12。懸浮液最好在軸向噴槍中被霧化。另外，德拉瓦爾匯聚/擴散噴嘴被用於產生 超音速流。通過這種方式，可以製造出緻密的氧化陶瓷塗層，該塗層強烈地不透氣流(H2)， 但可以為固態氧化物燃料電池(SOFC)應用或氧輸送膜(OTM)應用提供氧氣傳導性。為了符合塗層規格，已經發現通過在噴塗期間提高顆粒的速率，塗層將符合要求 的規格。在設法提高顆粒的速度時，結果發現粉末的顆粒速度正在被噴嘴中的音障所限制。 等離子氣體不能超過聲速。為了打破音障，為等離子體氣流設計了基於德拉瓦爾理論的匯 聚/擴散噴嘴。德拉瓦爾噴嘴，也被稱為匯聚/擴散噴嘴、⑶噴嘴或condi噴嘴，是中間受擠壓從 而成為沙漏型的管。這樣的噴嘴是用來作為將流過其中的氣流加速到超音速的工具。在美 國專利No. 5，782，414中公開了這樣的超音速噴嘴的例子。這樣的噴嘴的操作取決於以次 音速和超音速流動的氣體的不同特性。在圖2到圖5中示出了適當的匯聚/擴散噴嘴50的例子。噴嘴50的本體51具 有帶匯聚的等離子體流流入到其中的入口 52的中心通道54，並且中心通道M朝向內部逐 漸變細，直到位於管頸56的最窄點，然後在58的區域處到出口 60逐漸擴大。中心通道54、 58的幾何形狀符合德拉瓦爾噴嘴的要求，而且將取決於氣流的成分、溫度和壓力以及等離 子體流的量而變化。幾何形狀的範圍還將為給定的參數組提供所需的德拉瓦爾效應。圖4 示出了適合於第一組參數的第一幾何形狀，而圖5圖示了適合於第二組參數的第二幾何形 狀。在對噴嘴50進行製作、驗收和測試之後，結果發現等離子氣體的確超過了音障。 通過在等離子氣流中出現了以前不存在的聲音震動圓盤證實了這個結果。通過噴嘴噴塗納 米級粉末導致顆粒速度的增加。例如，記錄到了從沒有使用超音速噴嘴的350m/s增加到了 470m/s的顆粒速度，並且可獲得高達500m/s的顆粒速度。然而，本發明的方法在亞音速顆 粒速度上也是很有用的。圖6示出了軸向噴槍12的匯聚段90。匯聚段90具有用於等離子體源的三個匯聚 通道92和用於液體進料的中心軸向通道91。在圖6A中更詳細地示出了匯聚區域。在管 102上設置有對中片93，用於將管102定位在匯聚段的中心。軸向噴槍中的液體原料被軸 向地注入三個等離子體通道92的中心。注入器的大小被限於等離子通道之間的尺寸。漿 料的注入方式是防止堵塞的關鍵。在噴塗液體原料以製造熱噴塗塗層時，需要避免在注入 器中的堵塞。標準的匯聚可能不能提供足夠的冷卻，並且可能導致在注入點的堵塞。許多 注入器的設計可能被用於將在注入器的堵塞最小化。設計的選擇取決於被噴塗的粉末的類 型或試圖獲得的塗層的類型。注入器設計可能影響液滴的尺寸，其中液滴的尺寸將影響熱 噴塗塗層的特性。注入器可以是如在圖7到圖12中示出的兩個液體注入器；或者如在圖13到圖716中示出的、具有被提高的冷卻性並且無霧化的液體注入器。圖7到圖11的實施例具有 用於外部的液體的管100和用於霧化氣體的管102。例如，內部管102的直徑可能是1/8」， 並且外部管100的直徑可能是3/16」。所述管在104、106的位置被搭焊到注入器103上，然 後注入器被釺焊在匯聚段中。氣體穿過匯聚/擴散部分108、110以對氣流進行加速。當氣 體已經開始發散之後，液體徑向地進入通孔112並且被氣體剪切。圖12示出了在匯聚段90中的兩個液體注入器的第二個類型。所述注入器是管中 管型注入器，其中用於液體的管102在內部，而用於氣體的管100在外部。如在圖6A中所 示，液體管102通過對中片93被定位在段90的孔120的中心。液體管102的末端與匯聚 段90的前端114齊平，而管100的末端與段90的內表面相抵，在該點處，管100內部的氣 體與管102的內部連通，以對液體漿料進行霧化。在優選實施例中，外部氣體管100的橫截 面面積是0. 00402平方英寸，而內部液體管102的橫截面面積是在0. 00238到0. 0031平方 英寸之間。液體與氣體的橫截面流域的最優比大約是在1 2到3 4之間，但該比值範 圍可在1 3到1 1之間。在圖13到圖16中示出了具有提高了的冷卻性且無霧化的液體注入器。在這種情 況，是無霧化氣體的液體注入。液體注入管130承載液體，並且它的末端與匯聚段134的端 面132齊平。設置有沿著液體進料管130的增強了的水冷卻以防止堵塞。注入管130可以 被釺焊在匯聚段134中，以提高通過匯聚段134的熱傳遞。示例對使用超音速與使用常規3/8英寸噴嘴熱噴塗的YSZ塗層的密度進行比較。所用 的硬體參數如下。作為目標基板，噴砂試樣被設置在50mm、100mm、然後75mm處。使用壓縮 空氣作為冷卻氣體。使用的霧化器為1/16」管中管，其中液體在內部管中。漿料進料器使 用了 1/16」進料管線。噴槍光柵速度為1000mm/S，其中光柵間距離為4mm。液體進料速率 為1. 2kg/hr0等離子體參數根據所使用的不同噴嘴而變化，如下所示。在每個情況中，平衡 氣體為氬氣。
權利要求
1.一種熱噴塗系統，用於使用液體原料在基板上製造塗層，包括i)軸向注入熱噴塗噴槍，用於使用多個等離子體流生成等離子體噴塗，其中所述多個 等離子體流在所述噴槍的匯聚區域中匯聚； )液體原料輸送裝置，用於將受控制的液體原料流輸送到所述軸向注入熱噴塗噴槍 中，以軸向注入所述匯聚區域中的所述多個等離子體流中；和iii)其中，所述噴槍包括位於所述匯聚區域下遊的匯聚/擴散噴嘴，所述等離子體噴 塗通過所述匯聚/擴散噴嘴被排出。
2.根據權利要求1所述的系統，其中，所述熱噴塗噴槍設置有霧化器，用於在注入所述 多個等離子體流中之前霧化所述液體原料。
3.根據權利要求2所述的系統，其中，所述霧化器包括霧化注入器，所述霧化注入器包 括具有同心的內部液體流和外部霧化氣體流的兩個液體流注入器。
4.根據權利要求1所述的系統，其中，所述液體原料是懸浮的納米級粉末的液體漿料 或液體前體。
5.根據權利要求1所述的系統，其中，所述液體原料輸送裝置包括電子控制器和質量 流量計。
6.根據權利要求1所述的系統，其中，所述匯聚/擴散噴嘴包括超音速噴嘴。
7.根據權利要求1所述的系統，其中，所述匯聚/擴散噴嘴包括亞音速噴嘴。
8.根據權利要求1所述的系統，其中，所述液體原料輸送裝置包括 i)帶有壓力控制裝置的貯液器； )流量計量裝置，用於計量液體原料的流量；iii)反饋控制環路裝置，用於通過對所述貯液器施加外部壓力控制所述液體原料；和iv)用於提供清理循環的裝置。
9.根據權利要求1所述的系統，其中，所述液體原料輸送裝置包括 i)連接到泵的貯液器； )流量計量裝置，用於計量液體原料的流量；iii)反饋控制環路裝置，以通過泵速控制液體進料流量；iv)用於提供清理循環的裝置。
10.一種用於使用液體原料在基板上製造塗層的方法，所述方法包括i)提供a)軸向注入熱噴塗噴槍，用於由多個等離子體流生成等離子體噴塗，其中所述 多個等離子體流匯聚在所述噴槍中的匯聚區域中，其中所述噴槍包括位於所述匯聚區域下 遊的匯聚/擴散噴嘴，其中所述等離子體噴塗通過所述匯聚/擴散噴嘴被排出；和b)液體原料輸送裝置，用於將受控制的液體原料流輸送到所述軸向注入熱噴塗噴 槍中，以軸向注入所述匯聚區域中的等離子體流中；和 )將受控制的液體原料流輸送到所述軸向注入熱噴塗噴槍，由此生成通過所述匯聚 /擴散噴嘴被排出到所述基板上的塗層顆粒的等離子體噴塗。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述噴槍設置有霧化器，用於在注入所述匯聚 區域中的所述多個等離子流中之前，霧化所述液體原料。
12.根據權利要求10所述的方法，其中，所述液體原料是懸浮的納米級粉末的液體漿 料或液體前體。
13.根據權利要求10所述的方法，其中，所述液體原料輸送裝置包括電子控制器和質量流量計。
14.一種熱噴塗系統，用於使用液體原料在基板上製造塗層，包括i)軸向注入熱噴塗噴槍，用於由多個等離子體流生成等離子體噴塗，其中所述多個等 離子體流在所述噴槍中的匯聚區域中匯聚； )液體原料輸送裝置，用於將受控制的液體原料流輸送到所述軸向注入熱噴塗噴槍 中，以軸向注入所述匯聚區域中的所述多個等離子體流中；和iii)其中所述噴槍包括霧化注入器，用於在軸向注入所述匯聚區域中的所述多個等 離子體流中之前，霧化所述液體原料；和位於所述匯聚區域下遊的匯聚/擴散噴嘴，其中所 述等離子體噴塗通過所述匯聚/擴散噴嘴被排出。
15.根據權利要求14所述的系統，其中，所述霧化注入器包括具有同心的內部液體流 和外部霧化氣體流的兩個液體流注入器。
16.根據權利要求15所述的系統，其中所述霧化注入器的液體流與霧化氣體流的橫截 面面積之比在1 3到1 1的範圍內。
17.根據權利要求14所述的系統，其中所述液體原料輸送裝置包括 i)帶有壓力控制裝置的貯液器； )流量計量裝置，用於計量所述液體原料的流量；iii)反饋控制環路裝置，用於通過對所述貯液器施加外部壓力控制所述液體原料；和iv)用於提供清理循環的裝置。
18.根據權利要求14所述的系統，其中所述液體原料輸送裝置包括 i)連接到泵的貯液器； )流量計量裝置，用於計量所述液體原料的流量；iii)反饋控制環路裝置，用於以泵速控制液體進料流量；iv)用於提供清理循環的裝置。
19.根據權利要求14所述的系統，其中所述匯聚/擴散噴嘴包括超音速噴嘴。
20.根據權利要求14所述的系統，其中所述匯聚/擴散噴嘴包括亞音速噴嘴。
21.一種根據權利要求1所述的系統製造的、由氧化釔穩定的氧化鋯組成的塗層，用於 在要求低氣體滲透率的固態氧化物燃料電池中的氧氣運輸膜的應用。
22.一種根據權利要求10所述的方法製造的、由氧化釔穩定的氧化鋯組成的塗層，用 於要求低氣體滲透率的固態氧化物燃料電池中的氧氣運輸膜的應用。
全文摘要
本發明提供使用液體原料在基板上製造塗層的系統。所述系統包括軸向注入熱噴塗噴槍；和液體原料輸送裝置，用於將被控制的液體流輸送到噴槍。所述噴槍設置有匯聚/擴散噴嘴。
文檔編號B05D1/08GK102046303SQ200980119098
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月29日 優先權日2008年5月29日
發明者克里斯多福·S·M·戴維森, 唐兆麟, 艾倫·W·伯吉斯, 菲利普·哈特爾 申請人:西北美泰克公司