含水的耐汙染塗料的製作方法

2023-07-27 18:32:26

專利名稱：含水的耐汙染塗料的製作方法
技術領域：
本發明涉及含水的塗料，尤其是顯示出良好耐汙染性能的塗料。
相關的現有技術沉積在漆膜表面的諸如汙垢、灰塵和燃燒過程所產生的碳粒之類的大氣汙染物會對塗層外觀產生不良影響。例如，使用於大工業城市中的室外白漆塗膜日久會因大氣汙染物而變得相當灰暗。在某些工業城市環境中，短至幾個星期的時期內即可發生令人不能接受的汙染。顯然，對室外塗料而言，大氣汙染的問題是最受關注的問題。
在許多情況下，漆膜之被汙染是無法靠天然的雨水衝洗或人工方法加以復原的。據認為，這種相對永久性的汙染是由於汙染粒子嵌埋到漆膜之中而造成的。炎熱、多雨的熱帶氣候有助於熱塑性漆膜的軟化，漆膜暴露於這種熱帶氣候中時可加劇上述汙染作用。據信，粗糙表面有助於使汙染粒子嵌埋其中。然而，事實上富含熱塑性聚合物膠乳粘合劑的光澤塗料和半光澤塗料似乎均顯示出最嚴重的汙染問題，尤其是在炎熱、潮溼的條件之下。
耐汙染性須與抗汙性區分開來，抗汙性一般是指與接觸一系列家庭用著色物質如食品、油和飲料的內用漆有關的一種性質。實際上，抗汙性好的漆其耐汙染性可能是很差的，反之亦然。例如，漂浮於水的半光澤膠乳漆作內用漆時通常抗汙性和除汙均很好。這些漆有良好的抗汙性以及溼的、幹的擦洗性能，這一性能使得用擦洗的方法清洗被沾汙和弄髒的表面成為可能，同時不致使被處理的區域「光亮起來」而顯出與周圍區域有所不同的光澤。然而，當用作外用漆時，同樣的這類漆卻可以有很差的耐汙染性。
對於外用漆，已有人提出過用種種辦法改善其耐汙染性。方法之一是使用一種自潔性漆膜，雖然它也可能變得與標準漆膜一樣髒的程度，但漆膜表面可通過與大氣氧、紫外輻射和雨水接觸的聯合作用而被侵蝕，從而達到自動清洗。這種侵蝕作用能露出一個具有清潔外觀的新表面。這類塗料也被稱作自動變白漆。在克服汙染問題達到某種程度的同時，這類漆所遭遇的一個問題是，仍會再度汙染和保持汙染，一直到漆膜降解成顯著的清潔表面為止。正如前面所討論的，汙染可在幾周內達到令人不能接受的程度，而靠降解進行侵蝕卻是一個為時數月才會有顯著效果的相對較慢的過程。這類塗料的另一明顯缺點是，由於塗層是緩慢地被侵蝕掉的，塗膜光澤會隨時間而減退，故同樣需要較為頻繁的重漆。因此它們不太適用於光澤和半光澤塗料製劑。
另一種實現室外塗料耐汙染的方法是改良塗層膜的表面，使汙染粒子在其表面上的粘附力降低。D.L.Gauntt等在Journal ofCoating Technology，Vol 63，No.803 p.25(1991年12月)中的題為「低光澤塗料的耐汙染處理」一文中，闡述了適用於軍用飛機的一種處理方法。該文詳述了將一種不加顏料的膠體二氧化矽施用於原有漆膜的處理方法。據其建議，由於由此所造成的膜的表面電荷被改變，以致使大氣中的粒子不那麼強烈地被表面所吸引和粘著，這樣使清洗變得容易得多，達到了實際上的良好耐汙染性。儘管該文報導了有希望的結果，但這類體系因需施加一層額外的塗層而使其帶有明顯的缺點，再則這一報導由於其使用膠態二氧化矽補充劑，其目標是指向低光澤塗料的。
還有一個關於防汙垢聚集塗料的方法披露於EP 0522789 A2中。該說明書涉及高構膜性彈性體塗料。改良的耐汙染性是通過將不同Tg(玻璃化溫度)的聚合物結合在一種聚合物分散粒子中而實現的，它使一層較硬的聚合物外殼圍繞在一種較軟的內層聚合物核外，而且還包括光化學交聯作用。這些塗料是為一種高構膜性的應用場合而籌劃的，並不推薦用於低構膜性的慣用漆。根據Rohm andHaas公司的促銷宣傳品報導，當使用於這種低水構膜性的漆時，防汙垢聚集體很差。
Rohm and Haas公司的澳大利亞專利申請號AU-A-80149/91涉及成膜粘合劑(它們是一種乳液聚合物的摻混物和由這種粘合劑配製成的漆。這類摻混物包括至少兩種乳液聚合物，即一種Tg大於20℃的硬乳液聚合物和一種Tg小於20℃的軟乳液聚合物。Rohmand Haas聲稱該說明書中所述的組合物當配製成半光澤內用漆時，在提供良好的抗粘著性方面特別有用，與此同時仍保留低溫時的良好成膜性。未曾提到耐汙染的或用於室外表面的塗料。在該說明書的第5頁，該發明敘述道，若用數量逐漸增加的一種硬乳液聚合物來摻混一種軟乳液聚合物時，在硬聚合物達到佔摻混物的約50重量％之前，摻混物的最低成膜溫度(MFFT)將保持與軟聚合物的MFFT大致相等。因為重要的是，它們的組成物須有良好的低溫聚結成膜性，所以粘合劑組合物的優選配方是軟聚合物佔60重量％，硬聚合物佔40重量％。在其實施例中，軟膠乳聚合物對硬膠乳聚合物的比從4∶1變至1.5∶1，所有軟的聚合物的MFFT據說大於0℃，鑑於軟聚合物含量高，當這些組合物用作室外塗料時無望具有良好的耐汙染性能。之所以要包含硬膠乳據信是為了給內用半光澤漆提供其所需的抗粘著性。耐汙染的性能並非一定與膜的硬度有關，而有同樣硬度的漆可顯示大為不同的耐汙染性。
Snyder的美國專利No.5308890(1994年5月3日)披露了由多級核-殼分散聚合物摻混物和非成膜性分散聚合物構成的塗料組合物。該專利旨在獲得無聚結的較硬的膜。正如前面討論過的澳大利亞專利申請那樣，優選和舉例的實施方案再次表明當非成膜分散聚合物的重量百分率佔結合劑組合物的20-40％時可以達到有利的性能。儘管其實施例說明了改進的硬度和與之相關的性能，但未提及耐汙染性，從其高含量的軟聚合物角度看，預計耐汙染性必定很差。
以日本丙烯醯基化學公司名義發表的日本專利J5 9215-365-A揭示了一些組合物，它們由Tg 25至50℃的丙烯酸樹脂乳液35-45重量％與Tg-10至+15℃的丙烯酸樹脂乳液55-65重量％混合而成。這樣，這些組合物所具的軟對硬的比率為1.9∶1至1.2∶1。這些組合物還含可能具揮發性的增塑劑。儘管這類漆有其作為通風器塗料以防止表面變得模糊的特殊應用，但其耐汙染性能並未得到檢定，雖然預計必定是很差的。
Boyack等在美國專利No.4,385,152中揭示了用於塗覆未固化的有粘結性的底物的乳液塗料。該組合物由多級的第一聚合物分散體和第二聚合物分散體的摻混物組成。該多級聚合物分散體具有硬核和軟的外殼。該發明的必要條件是，兩種聚合物分散體均能在環境溫度下成膜。據其聲稱，當將這兩種分散體的摻混物應用於有粘結性的底物時能導致改善抗汙垢聚集性。
Raming在其美國專利No.4,069,186中揭示了一類漆組合物，它們含能形成膜的膠乳粘合劑，非成膜的可塑性聚合物粒子和不透明顏料。這些漆組合物的PVC(顏料體積濃度)比由不透明度測定的臨界PVC大。事實上，該發明的目的之一旨在提供一類不透明性得到改善而同時又保持優秀的膜完整性能的漆。這類漆預期用作低光澤高不透明性的內用漆。配製較佳的這類漆時，要使PVC大於用不透明性測定的臨界PVC；但要使其小於用瓷漆保留性能(enamelhold out)測出的臨界表面孔隙性PVC。這一先有技術發明中所用的非成膜性粒子敘述於第6列第61行，其較好者為聚苯乙烯，且確實符合其實施例限定於聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯這一點。極大多數的實施例使用苯乙烯粒子，這與這類塗料打算作為內用塗料是相符的，聚苯乙烯的相對很差的室外耐久性對內用塗料關係不大。沒有提到進行作為抗汙染的外用漆的試驗，鑑於其所打算的應用，這是不足為奇的。
受轉讓人與Ramig的專利相同的Carroll等的美國專利4283320揭示了不透明的乳膠半光澤漆，它包括與少量不透明顏料和大量非成膜聚合物粒子結合在一起的成膜乳膠粘合劑。如權利要求1所定義的組合物包括55-70％成膜聚合物粒子。據此，若視非成膜粒子為硬粒子，則在這一先有技術的發明中的軟對硬粒子之比為7∶1至2.2∶1。對正常室溫而言的成膜粒子的Tg至少為5℃。對這些組合物又沒有報導其作為耐汙染外用塗料的試驗。但由於軟聚合物粒子比例大，料想定然是很差的。
發明概述本發明提供了一種形式的水性塗料組合物，它包括一種低Tg和一種高Tg的水性聚合物分散體的摻混物，其特徵為用不透明度測得的塗料組合物的PVC小於臨界PVC，含低Tg的聚合物的分散體的Tg小於0℃，含高Tg的聚合物的分散體是不成膜的且其Tg至少為35℃，低Tg聚合物分散體對高Tg聚合物分散體的體積比為0.4∶1至1.4∶1。
低Tg聚合物分散體對高Tg聚合物分散體之體積比，較好的是0.6∶1至1.2∶1，更好的為0.7∶1至1.1∶1。發明的詳細說明乳膠漆常用的一個特徵參數是顏料體積含量(PVC)，它是相對於乾漆總體積的所存在的顏料的體積百分率。顏料這一術語包含諸如TiO2和ZnO之類的礦物質遮光劑以及補充劑粒子和非變形的「塑料」顏料。在某一PVC值時，在漆膜中的顏料體積由於缺乏粘合劑而突然使乾漆膜中造成大量空氣孔隙。達到這一水平時的顏料含量的PVC大小特稱為臨界PVC，在那時發生粘合劑的短缺以致存在於漆膜中的粘合劑不足以把顏料粒子包封起來且無法填滿存在於膜中的任何遺留孔隙。在因缺乏粘合劑而開始發生漆膜中的這種多孔性之時，漆膜的不透明或遮蓋特徵會突然地增加。此點被稱為由不透明度測得的臨界PVC，下文中用CPVC(不透明度)表示。
在塗料中，正如本發明中所描述的，高Tg水性分散體在某些情況下可能對漆的PVC作出貢獻，視粒子的可變形性而異。本發明的塗料必須具有小於CPVC(不透明度)的PVC，以實現所需的機械膜性能。CPVC(不透明度)系用PVC階梯通過實驗加以測定。一系列的PVC階梯實驗導致得到一張圖，一張以乾漆膜的不透明度作為顏料-體積-含量(PVC)的函數的圖。在保持其它顏料組分的體積百分率恆定的情況下，通過加入或減少某一顏料組分以改變粘合劑的相對體積，以此辦法改變PVC。為測定本發明的高Tg分散體是否起「塑料顏料」的作用，將階梯系列通過改變高和低Tg分散體的相對比例而加以發展。
本發明的組合物的真實PVC可能是難以計算的，因為高Tg分散體的可變形性是可以改變的。但是實際的CPVC(不透明度)是可能測量的，辦法是通過增加高Tg分散體相對於低Tg分散體的比例以確定CPVC(不透明度)。本發明的塗料組合物總是低於CPVC(不透明度)的，且這可以通過實驗加以認定。
本發明的高和低Tg的水性分散體一般都屬可以加成聚合的烯型不飽和共聚用單體的共聚物。有用的共聚用單體的例子有包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基含1-20個碳原子，最好含1-8個碳原子)，苯乙烯，醋酸乙烯酯，丙烯腈以及諸如丁二烯和乙烯之類的簡單或取代的烯烴。然而，鑑於耐汙染組合物的主要應用是作為外用漆，故優選使用已知具有良好室外耐久性的單體。例如，優選使用諸如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯和類似的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯之類的單體。可以使用含諸如羥基或羧基之類的其它官能團的單體。也可加進旨在解決如粘合促進作用或交聯之類的特殊目標的少量諸如含脲基、胺和乙醯乙酸酯之類的官能單體。共聚用單體的選擇和它們的相對比例系根據本技術專業範圍中的成熟的原則，且通常要將諸如室外耐久性，韌度和硬度與成本進行平衡。優選的組合物含乙醯乙酸酯官能團，系特殊地由共聚合甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯(AAEM)單體而製得，較好的為至少0.5％，更好的為至少2.0％。
共聚合物的分子量通常相似於已知的膠乳且一般至少應為25，000(Mn)。允許粒子中的膠凝結構可與已知的商品膠乳的膠凝結構有類似的式樣。有時，要通過包含進少量多功能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體以增加膠凝結構，如果不顯著危及成膜作用的話。
本發明的水性分散劑可通過已知的方法例如乳液聚合法加以製備。如果製成的水性分散劑是空間上穩定化的，則可獲得良好的結果。所謂空間上穩定化，這是膠體科學中公認的一個專業術語，其含義是，在水性體系中，膠體穩定性是由錨定在粒子表面的水溶性聚合物鏈或不帶電的低聚物鏈的護套的存在所賦與的。所謂使分散體在空間上穩定化，意思是指當別的類型的穩定性如陰離子的或陽離子的穩定性可能存在時，也可存在由空間穩定化作用所賦與的膠體穩定性。在本發明中，一種確定分散體是否在空間上被穩定的簡便試驗辦法是，增加水相的離子濃度至這樣的一種程度，那就是達到取消離子穩定作用的程度，然後再確定分散體的穩定性。
適用於本發明的運轉的分散劑的製法之例敘述於澳大利亞專利No.618,176中。具有核/殼結構的，其中的硬粒子或軟粒子或軟-硬兩種粒子的粒子外殼與粒子的中心在聚合物組合物的結構上不相同的聚合物分散體也屬本發明的範疇。
水性分散體通常生成熱塑性膜。但屬於本發明範疇內的是可交聯的聚合物分散劑，它們是在形成膜後才發生交聯的。其實例在本技術領域已為眾所周知，其特別有用的實例述於我們的目前尚未審定的澳大利亞專利申請No.PM1525，其標題為「可交聯的水性塗料組合物」。
為本發明的工作作出貢獻的兩種水性分散體的一個重要特徵是它們的玻璃化溫度。術語「玻璃化溫度」在本技術領域是個熟知的術語，它通常指長程分子運動的開始，在該種分子運動方式下，聚合物保持其固體外貌但隨溫度升高而變成橡膠狀，然後發粘，並發生塑性流動和彈性變形。理論的Tg常常根據Fox公式算得1/Tg＝Wi/Ti。但玻璃化溫度最好用測量法加以確定。玻璃化溫度可根據Jour-nal of Paint Technology，Vol 41 p.167-168(1969)中所示的差熱分析法加以測量，或用一最低成膜溫度梯度條或熱-力學分析法(TMA)或差示掃描量熱法(DSC)測定軟化點而確定。我們發現在極大多數情況下由不同方法測得的Tg實際上與理論的Fox Tg值很接近。然而，在某些情況下，人會發生明顯的偏差，此時我們寧可使用對每一分散體所測定的Tg，或是在成膜時用熱梯度條(MFFT)，或是對幹膜用DSC或TMA測量法進行測量。我們所優選的是用TMA法。
低Tg的分散體應有最大為0℃的Tg，雖然當Tg為-60至-5℃和更好地為-20至-10℃時可實現更優良的膜性能。使人驚奇的是耐汙染塗料竟然可以如此低Tg的聚合物為基材，因為在塗料組合物中使用低於正常的Tg(5-15℃)時，其所得塗料的耐汙染性想來必定是很差的，因為預計汙垢粒子更易嵌埋到表面內。儘管使用了不尋常的低Tg膠乳粒子，本發明不但獲得了耐汙染塗料，而且可以製成不需添加揮發性增塑劑的塗料以供用於極大多數的應用場合。由於含正常量揮發性聚結劑的漆會造成差的耐汙染性，因此好的漆組合物是不含有機溶劑和聚結劑的。按此，可以製成一類符合VOC為零的要求的低汙染的漆。
本發明的高Tg非成膜性的分散體所具的Tg至少為35℃，以40-110℃為較佳，45-90℃更佳，50-70℃最佳。兩個聚合物分散體的Tg間之差至少應為35℃，差45℃為較佳，差55℃為更佳。將會意識到，Tg的上限還受需要使塗料的PVC低於臨界PVC(用不透明度測定)這一點所影響。例如，若高Tg分散體含聚苯乙烯顆粒，則像前述的Raming的美國專利的在CPVC(不透明度)或CPVC以上配製成的的漆就不包括在本發明的塗料中。在本說明書中，術語非成膜性指在20℃澆在某一底物上的溼膜不能形成連續的膜。
低和高Tg的分散體的相對比例對於實施本發明是最為重要的，我們所需的低Tg聚合物分散體對高Tg聚合物分散體的體積比為0.4∶1至1.4∶1。這當然是按非揮發的基準計算的。實際上，通常在重量和體積比之間的差別極小。若粒子均以同樣的單體為基，則以用重量比較為方便，因為粒子的比重是基本一樣的。
在比率高於1.4∶1這一上限時，漆膜的耐汙染性變得令人不能接受地差。正如以後的對比例中所示者，在1.5∶1時的耐汙染性是極差的。在經率低於0.4∶1時，諸如低溫時滿意地聚凝能力之類的膜性能受到了不利的影響。
本發明的組合物特別適宜於光澤和半光澤漆。在慣用的膠乳漆中，這種類型塗料的低PVC會造成很差的耐汙染性。我們發現，對於這些類型的漆以用小顆粒尺寸的聚合物分散體為有利，尤其對高Tg聚合物分散體而言。低和高Tg的粒子的粒子直徑均應較好地為小於200nm，小於150nm更好，小於100nm則最好。較好的漆的光澤至少為10(60°頭)，更好的為40(60°頭)。
儘管本發明的粘合劑的主要部分為低Tg和高Tg聚合物分散體的結合物，正如以上所述，但可以包括別的粘合劑。若包括了第三種聚合物分散劑，則可視其為高或低Tg分散劑，如果它的Tg符合以上所示的標準的話。例如，-15℃(40％)，-10℃(10％)和+50℃(50％)的聚合物分散劑的粘合劑均屬本發明範疇之內。在這一情況中，-15℃和-10℃分散劑兩者被視作低Tg，而在此一情況中的低Tg對高Tg之比為1∶1。此外，可以使用少量既非本發明所定議的低Tg的又非高Tg的分散劑，而且也可用少量如本行業所認定的使用量的溶液聚合物和其它添加劑。
不加顏料的或透明的塗料和用顏料著色過的塗料也包括在本發明的範圍內。通常，加過顏料的塗料的PVC為20左右以造成所需程度的光澤和不透明度。我們已發現在不加顏料的塗料中的同樣有益的耐汙染性能。實際上，為得到最佳結果，在透明漆中使用稍過量的Tg粒子。雖然本發明的組合物用作外用漆時具有耐汙染性能這一最重要的優點，它也可作為內用漆用。
本發明將結合下列較好實施方案的實施例加以進一步闡明。實施例1本實施例說明根據本發明的製備半光澤漆的方法及其評估。(A)FoxTg為-15℃的水性分散劑物質和製備法。
物料 重量％A脂肪醇乙氧基化表面活性劑*1.265水 7.406過苯甲酸叔丁酯 0.38030％鹽酸 痕量B硫酸亞鐵 0.009水 0.940*如國際專利申請號PCT/AU90/00565的實施例3中所述者。
給料1 給料2 給料3C 甲基丙烯酸甲酯 2.083.6611.53丙烯酸丁酯 3.326.1619.37促進粘合性的單體*0.180.280.89脂肪醇乙氧基化表面活性劑 0.760.491.02水 5.157.8624.94D 異抗壞血酸鈉 0.030.040.14水 0.280.441.39*如澳大利亞專利557,116中所述的1-{2-[N-(2-羥基-3甲基丙醯氧丙基)-μ-(2-羥基丁基)]氨基乙基}-2-咪唑啉酮(35％w/w，在丙二醇/異丙醇中)將A步驟物料加至一備有攪拌器，冷凝器和加料設備的容器內並在攪拌下於氮氛中加熱至70℃。
D步驟為配製儲液。給料步驟C1、C2和C3每個均預先混合併個別地在高切力下乳化並加入D步驟。在開始C步驟給料前，將B步驟加至A步驟並攪拌10分鐘，C1的給料花時50分鐘，C2花時45分鐘，C3花時120分鐘，溫度均維持於70℃。給料末，讓反應混合物冷至室溫。這一分散體的固體為51重量％，粒子尺寸(Dn)為80nm，其MFFT＜1℃(裂點)，TMA Tg為-16℃。稱這一分散體為分散體1A。(B)Fox Tg為+70℃的水性分散體的製備法。除C步驟給料為如下所示者外，餘按製備分散體1A的方法進行重複。
給料1給料2給料3C 甲基丙烯酸甲酯 5.27 8.47 26.38丙烯酸丁酯 0.84 1.35 4.05
促進粘合性的單體0.18 0.29 0.90脂肪醇乙氧基化表面活性劑0.77 0.50 1.01水 5.18 7.76 25.01此分散劑的固體含量為51％，粒子尺寸為91nm，其MFFT為60℃，TMA Tg為54℃。稱其為分散體1B。(C)低Tg對高Tg聚合物分散體之比為0.8至1.0的半光澤漆的製備法。
物料重量％A 水 8.000Proxel GXL(殺生劑) 0.080Bevaloid 4226(防泡劑) 0.200Triton X405(辛基酚乙氧基化表面活性劑) 0.122AMP95(氨甲基丙醇分散劑) 0.244鋅白(Zincweiss)2011(氧化鋅顏料) 3.997RTC90(二氧化鈦顏料) 23.170B 水 9.888分散體摻混物(45％1A及55％1B)52.357重量％C Acticide EP(殺菌劑) 1.000乙醇中的75％QR(締合增稠劑) 0.940(購自Rohm and Haas公司)將步驟A的物料相繼地在攪拌下加入，然後在高速攪拌下將其分散10-15分鐘以製成良好的顏料分散體。
用步驟B的水緩緩使攪過的基料下降，然後加入步驟B的分散體摻混物並將混合物攪拌10分鐘。加入步驟C的殺菌劑，然後緩緩以細流狀加入增稠劑，當粘度增大時則增加攪拌器的轉速。將漆按中等速度攪拌10分鐘，得到一種固體體積為40％，固體重量為54.4％，PVC為21％，WPL為1.325和pH為8.5的漆。稱此漆為漆IC。該漆被試驗後知其遠低於CPVC(不透明度)。(D)漆IC的評估將漆IC施塗於水泥板(塗兩層)，然後將其暴露於馬來西亞吉隆坡的一家工廠屋頂上，與水平面成45°角，歷時3個月。起始光澤為27(60°頭)。經過這段時間後，憑肉眼評估該板聚集的汙垢，並給以評級，相對於被評為尚好的傳統高級低光澤外用膠乳漆，它被評為良。實施例2本實施例說明本發明在半光澤漆中的應用，其中低Tg對高Tg聚合物分散體之比為1∶1。
除分散體1A對1B之比為1∶1外，餘按製備漆1C的方法製成一種漆。此漆經試驗後知其低於CPVC(不透光度)。當如1D中那樣地試驗該漆時，其初始光澤為30(60°頭)，其耐汙染性被評為良。實施例3-9這些實施例說明一種聚合物分散體的用處，該分散體包含乙醯乙酸酯單體作為粘合促進單體且對高Tg分散體而言其中包含了一系列不同的Tg，且它還包含了許多低Tg對高Tg分散體的比值。(A)Fox Tg為-14℃的水性分散體的製備法。
除C步驟照以下所述外，重複1A中的各物料和方法。
給料1 給料2 給料3C甲基丙烯酸甲酯 26133.4310.81丙烯酸丁酯 3.746.0218.94促進粘合性的單體*0.310.501.57脂肪醇乙氧基化表面活 0.770.501.01性劑水 5.237.9324.27*甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯。
這一分散劑的粒子尺寸為90nm，並稱其為3A。其MFFT為＜0℃，TMA Tg為-12℃。(B)Fox Tg為+67℃的水性分散體的製備法。
除C步驟照以下所述外，重複1B中的物料和方法。
1 2 3C甲基丙烯酸甲酯5.44 8.31 26.15丙烯酸丁酯0.75 1.14 3.60促進粘合性的單體*0.31 0.50 1.57脂肪醇乙氧基化表面活 0.77 0.50 1.01性劑水5.31 7.97 24.66*甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯。
稱此分散體為3B，其所具粒子尺寸為95nm。其MFFT為＞60℃，TMA Tg為52℃。(C)Tg為+30℃，+50℃，+90℃的水性分散體的製備方法。
除將甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯依次調節以提供+30℃，+50℃和+90℃的理論Tg(Fox公式)外，重複製備分散體3A和3B的操作步驟。這些分散體如3A和3B都含5％AAEM。分別稱Tg為+30℃，+50℃，+90℃的分散體為3C，3D和3E。其粒子尺寸分別為93nm，83nm和106nm。分散體3D和3E的TMA Tg為49和82℃。(D)用下表所示的低Tg對高Tg分散體的比值按實施例1製備漆。在所有實施例中的低Tg分散體都是Fox Tg為為-14℃的3A。表中也表明了按實施例1估定的耐汙染性的結果。經過試驗，知所有的漆均低於CPVC(不透明度)，凡在本發明範疇內的均顯示出優秀的性能上的均衡。由分散體3A和3B按低Tg對高Tg之比為1.2∶1而製得的漆也顯示出滿意的耐汙染性。
實施例號高Tg分散低Tg對高Tg光澤 耐汙染體的Tg 分散體之比(60°)級別3 3E(+90℃) 0.8∶1 9優4 3B(+67℃) 0.8∶1 30 優5 3D(+50℃) 0.8∶1 36 優6 3D(+50℃) 1∶1 38 良7*3C(+30℃) 0.8∶1 51 差8*3E(+90℃) 2.3∶1 19 尚可9 3D(+50℃) 0.7∶1 35 優*對照例，不按本發明。實施例10本實施例說明按照本發明配製成光澤漆時的良好的耐汙染性。(A)一種光澤漆的配方和製備如下。
物料 重量％A 水 6.000Proxel GXL(殺生劑) 0.080Bevaloid 4226(防泡劑)0.200Triton X405(辛基酚乙氧基化表面活性劑)0.107AMP95(氧甲基丙醇分散劑) 0.214RTC 90(二氧化鈦顏料) 23.170B 水 12.115分散體摻混物(50％分散體3A和50％分散體3D) 56.164C Acticide EP(殺菌劑) 1.000乙醇中的75％QR(締合增稠劑) 0.950將步驟A的物料相繼地在攪拌下加入，然後在高速攪拌下將其分散10-15分鐘以製成優良的顏料分散體。用步驟B的水緩緩使攪過的基料下降，然後加入步驟B的分散體摻混物並將混合物攪拌10分鐘。加入步驟C的殺菌劑，然後緩緩以細流狀加入增稠劑，當粘度增大時增加攪拌器的轉速。將漆按中等速度再攪拌10分鐘，得到一種固體體積為40％，PVC為19％，pH為8.5，固體重量為53％和WPL為1.282的漆。稱此漆為10A。(B) 按實施例1評估漆10A，初始光澤為57(60°)，相比於具有相似PVC和光澤水平的被評為極差的商品漆，漆10A的耐汙染性被評為良。實施例11本實施例說明基於用陰離子型表面活性劑製得的聚合物分散體的光澤漆的製備法和試驗。(A)按如下所述製備一種Fox Tg為-13℃的聚合物分散體。
物料 重量％A 水 43.558RK500(磷酸聚氧乙烯己基醚酯 0.900即polyoxyethylene hexyl ether phosphate)正磷酸二鈉 0.102氫氧化鈉 痕量B 甲基丙烯酸甲酯 0.785丙烯酸丁酯 1.271甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯 0.108C 過硫酸銨 0.136水 0.370D 2-丙烯醯胺基2-甲基丙磺酸鈉 0.904(Sodium 2-acrylamido 2-methyl propane sulphonic acid)水5.941E 甲基丙烯酸甲酯15.626
丙烯酸丁酯 25.257甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯2.152F 脂肪醇乙氧基化表面活性劑2.500G 水 0.113甲醛合次硫酸氫鈉0.014H 水 0.113過苯甲酸鈉 0.023I 水 0.113甲醛合次硫酸氫鈉0.014將A步驟物料裝入配有攪拌器，氮氣層和給料設備的反應容器中。將物料熱至75℃。然後在攪拌下加入步驟B物料並調節pH至9。加入C步驟物料，於放熱結束後，並流地於4小時期間加入D和E步驟物料，全程中控溫於75℃。在E步驟物料的最終15％中加入F步驟物料。D，E，F步驟物料加畢後將反應物料再在75℃維持15分鐘，然後每隔10分鐘加入G，H和I步驟物料。
這一分散體(10A)的固體為49.5％。粒子尺寸為100nm，MFFT＜0℃，TMA Tg為-8℃。(B)除B和C為如下所示外，按製備11A同樣方法製備一種FoxTg為+53℃的聚合物分散體。B 甲基丙烯酸甲酯 1.633丙烯酸丁酯 0.424甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯 0.108E 甲基丙烯酸甲酯 15.626丙烯酸丁酯 25.257甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯 2.152經聚合後，這一分散體11B的固體含量為49.5％，粒子尺寸為88nm，其MFFT為＞60℃，TMA Tg為53℃。(C)用11A和11B各50％按實施例10製備一種光澤漆。此漆按實施例10對其耐汙染性作評估時被評為優良級。此漆年具的初始光澤為62(60°頭)。實施例12本實施例說明可交聯的粘合劑的使用。
除用0.9份Jeffamine ED600交聯劑替代0.9份摻混的分散體(不揮發的)外，餘按實施例1使用按0.8∶1比率的3A(Tg-15℃)和3B(Tg+67℃)分散體製備一種半光澤漆，Jeffamine ED600作為B步驟的一部分而被加入。這一數量的胺交聯劑造成乙醯乙醯酯對NH2的摩爾比為2∶1。
此漆按實施例2的方法試驗時，其所具之初始光澤為31(60°)且其耐汙染性被評優良。實施例13本例為比較例，不在本發明範圍之內。
除用相等重量的Tg為+12℃的分散體代替低Tg分散體(1A)外，和實施例1同樣地製備一種半光澤漆。此漆需加2％Texanol聚結劑克服其成膜問題。此漆在耐汙染性上被評為極差級。實施例14本例為比較例，不在本發明範圍之內。
用Fox Tg為0℃的分散體作為低Tg聚合物分散體和Fox Tg為+70℃的分散體作為高Tg聚合物分散體，和實施例1同樣地製備一種半光澤漆。
此漆龜裂嚴重且在低溫(7℃)無法形成有用的膜，因此未試驗其耐汙染性。實施例15-18實施例15和16說明根據本發明的不加顏料的清塗料的改良的耐汙染性。實施例17和18為比較例，不屬於本發明範圍之內。
清塗料系通過將Tg(-15℃)丙烯酸聚合物分散體與高Tg(+60℃)丙烯酸聚合物分散體以如下的比率摻混而製得。Texanol**聚結劑被加入其中以獲得良好的聚結膜。將該摻混物施塗於白色底物上，在吉隆坡暴露4周，並用反射度測量耐汙染性。實施例號 Texanol組成，低Tg汙染密度++聚結劑 高Tg15 2.5％ 0.54∶1 1.63(合格)16 1.0％ 0.8∶1 2.37(合格)17*- 1.5∶1 3.95(不及格)18*2.0％ Revacryl 4176+3.89(不及格)**Eastman Chemical Co.
+商品丙烯酸型膠乳(Revertex)*比較例++汙染密度的計算汙染密度＝100×Log10(LA*/LB*)LA*＝初始L*值，L*B＝4周時的L*值所得的汙染密度值愈小則結果愈佳。
L*值是亮度和暗度的覺察，是按照國際照明委員會所定的CIE公告號15補充2的規定測得的反射率算出的。
這些實施例說明了在本發明範圍內的不加顏料的組合物的良好的耐汙染性。
實施例19本例為比較例，它說明當低Tg對高Tg之比超過1.4∶1時的差的耐汙染性。
照Rohm and Haas公司的澳大利亞專利申請AU-A-80149/91的實施例3和4製備膠乳。實施例3的Fox Tg為-7.2℃，TMA Tg為-1℃，固體含量為47.78％，粒子尺寸為85nm。實施例4的FoxTg為42.5℃，TMA Tg為55Tg，固體含量為46.7％，粒子尺寸為80nm。照上述實施例10，除了需加1.5％Texanol以獲得良好膜聚結性外，製備並試驗一種漆，所用低Tg對高Tg粒子之比為1.5∶1，因此已越出本發明的範疇，但卻是Rohm and Haas專利說明書中的較好的比率。耐汙染性被評為極差。該漆的60°光澤為67。實施例20本實施例說明用羧基取代的丙烯酸型三元共聚物膠乳作為低Tg聚合物分散體。在實施例10中，將一種商品膠乳(NationalStarch 278-6212)用作低Tg分散體。該膠乳所具的固體含量為50％，粒子尺寸為200-300nm，TMA Tg為-9℃。供應者資料中的Tg值聲稱為-15℃。其漆的60°光澤為32，經試驗，其耐汙染性被評為優秀。實施例21本實施例屬本發明範疇之內，說明膠體穩定化的膠乳的使用。使用由混合PEG油酸單酯，琥珀酸(二)十二烷酯磺酸鈉(sodium do-decyl sulphosuccinate)和一種纖維素衍生物膠體製成的膠乳，以低Tg對高Tg分散體為0.7∶1的比率，製成PVC為21％，固體體積為41％的漆。該漆含2％Texanol增塑劑。膠乳的特性如下所示MMA 2-EHAMAATg 粒子尺寸(DSC)低Tg分散體42.956.2 0.9-5 554nm(Fox Tg-18℃)高Tg分散體74.824.3 0.962 566nm(Fox Tg40℃)經如實施例10的評估後，耐汙染性被評為優秀。該漆的60°光澤為20。實施例22-23
這些實施例屬本發明的範疇之內，它們說明，如用按本發明的實施例19製得的膠乳，可以獲得良好的耐汙染性。按實施例19，製成漆後，在加入5％Texanol以獲得滿足要求的成膜性後對其進行試驗。
實施例號低Tg高Tg60°光澤耐汙染性(初始)22 1∶1 71 尚可/良23 0.7∶173 尚可/良實施例24本實施例說明用於線圈塗料的烘漆組合物中耐汙染性的改進。按照實施例10製成一種漆，其中使用以0.7∶1的比率進行摻混的實施例3A(Tg為-15℃)和3E(Tg為+90℃)。將固體膠乳的3.5％用Jeffamine ED 600(聚亞氧烷基二胺)代替，使能生成交聯的膜。該漆被塗在塗過底漆的鋅合金(Zincalume)板條上，於65°預烘60鈔鍾，然後在金屬峰值溫度232℃再烘30鈔鍾。該漆的初始60°光澤為21，鉛筆硬度F，且在耐汙染性上與傳統的具有同樣PVC，光澤水平，同樣的鉛筆硬度的聚酯線圈漆(它們被評定為極差)相比其級別被評定為良。
權利要求
1.一種包括低Tg和高Tg的水性聚合物分散體摻混物的水性塗料組合物，其特徵在於其中塗料組合物的PVC小於由不透明度測得的臨界PVC，低Tg的聚合物分散體所具的Tg低於0℃，高Tg的聚合物分散體為是不成膜的，其所具的Tg至少為35℃，且低Tg聚合物分散體對高Tg聚合物分散體之體積比為0.4∶1至1.4∶1。
2.如權利要求1所述的水性塗料組合物，其特徵在於其中的低Tg聚合物分散體對高Tg聚合物分散體之體積比為0.6∶1至1.2∶1。
3.如權利要求2所述的水性塗料組合物，其特徵在於其中的低Tg聚合物分散體對高Tg聚合物分散體之體積比為0.7∶1至1.1∶1。
4.如權利要求1-3中任一項所述的水性塗料組合物，其特徵在於其中的低Tg分散體所具的Tg在-60至-5℃範圍內。
5.如權利要求4所述的水性塗料組合物，其特徵在於其中的低Tg分散體所具的Tg在-20至-10℃範圍內。
6.如權利要求1-5中任一項所述的水性塗料組合物，其特徵在於其中的高Tg分散體所具的Tg在45-90℃範圍內。
7.如權利要求6所述的水性塗料組合物，其特徵在於其中的高Tg分散體所具的Tg在50-70℃範圍內。
8.如權利要求1-7中任一項所述的水性塗料組合物，其特徵在於其中的水性分散體的粒子尺寸最大為200nm。
9.如權利要求8所述的水性塗料組合物，其特徵在於其中的水性分散體的粒子尺寸最大為100nm。
10.如權利要求1-9中任一項所述的水性塗料組合物，其特徵在於其中的水性分散體包括共聚的甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯(AAEM)。
11.如權利要求1-10中任一項所述的水性塗料組合物，其特徵在於其中還含遮光顏料並具有至少40的光澤(60°頭)。
12.如權利要求11所述的水性塗料組合物，其特徵在於它符合低汙染漆所要求的零VOC。
13.一種通過使用如權利要求1-10中任一項所述的粘合劑代替分散聚合物粘合劑，以改進含有水性分散聚合物粘合劑的光澤或半光澤漆的耐汙染性的方法。
全文摘要
一種耐汙染性的水性塗料組合物，其中的粘合劑由一種低Tg聚合物分散體和一種高Tg聚合物分散體的摻混物所組成。該組合物的PVC小於臨界PVC，低Tg聚合物分散體的Tg低於0℃，而高Tg聚合物分散體的Tg則至少為35℃。又，低Tg聚合物分散體對高Tg聚合物分散體之體積比為0.4∶1至1.4∶1。
文檔編號C09D133/06GK1131960SQ94193508
公開日1996年9月25日 申請日期1994年9月29日 優先權日1993年9月29日
發明者E·A·索爾特, C·D·米金斯, B·利裡 申請人:澳大利亞卜內門軍品獨佔有限公司