一種烴油裂化產物降硫助劑及其製備和應用的製作方法

2023-07-27 10:53:26

專利名稱：一種烴油裂化產物降硫助劑及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種裂化產物降硫助劑，更具體地說涉及一種用於催化裂化過程的含鋅裂化產物降硫助劑。
背景技術：
汽油中的硫燃燒形成的產物是重要的大氣汙染物，為此，世界各國都制定了嚴格的燃油標準限制汽油中硫的含量。由於我國成品汽油中約80%以上的硫來自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油中硫的含量成為降低成品汽油硫含量的關鍵。在FCC裝置中添加降硫催化劑或降硫助劑，通過改變FCC原料中硫化物的裂化方式，從而達到降硫目的是目前常用的一種催化裂化汽油脫硫的技術。大量的研究證明，一些金屬元素如Zn、V、Ni、Cu、Cd、B等添加到催化劑中表現出一定的降硫性能。US 5807475以及US 5164076提出用過渡金屬離子交換分子篩改善分子篩對硫化物的吸附作用；例如，鋅交換的低矽FAU和銀交換的USY，Cu、La、Ni、Mo離子交換的X型分子篩和Y型分子篩，可以使汽油中的硫降低40%。CN 1049678C公開了一種催化裂化催化劑組合物，該組合物包括(a)分散在無機氧化物基質中的分子篩，(b)l-50% (重量)的含氧化鋁的路易斯酸組分，所述組分主要由按組分中路易斯酸和氧化鋁的總重量計算1-50% (重量)的以氧化物表示的路易斯酸組成，所述路易斯酸選自鎳、銅、鋅、銀、鎘、 銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(Al2O除外)和鎵的元素和化合物，而且所述路易斯酸載於氧化鋁上。其中的含Lewis酸的氧化鋁組分是通過將本身具有路易斯酸性質並具有約30 400m2/g 表面積的氧化鋁基質與 / 用選自 Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(f 是Al2O3) Xa及其混合物組成的一組元素/化合物的「第二」組分反應/浸漬的方法製備或通過將氧化鋁和關鍵路易斯酸組分共沉澱的方法製備。CN1281887A提供了一種用於FCC過程的汽油脫硫催化劑，其分子篩包含氧化態金屬組分(優選釩)和提高催化劑裂化活性的稀土組分(優選鈰)。為了對脫硫有效，金屬存在於分子篩的孔狀結構內部，為了避免在裂化過程中產生過多的焦炭和氫，加入的金屬應不具有顯著的加氫活性，因此，釩、鋅、鐵、鈷和鎵是理想的組分，其中，釩為優選金屬成分。MAT評價表明，釩交換分子篩對汽油脫硫非常有效，基準劑中加入10%的V/ZSM-5、V/ MCM-49、V/3和V/USY，觀察到汽油硫含量分別降低10%、17%、41 %和75%。CN1261618A所述的硫減少催化劑含有一種多孔分子篩，該分子篩含有第一金屬組分和第二金屬組分，第一金屬組分位於分子篩孔結構內部並且氧化態大於零，第二金屬組分包括位於分子篩孔結構內部的至少一種稀土元素。所述第一金屬組分選自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金屬，特別是釩、鋅、鐵、鎵。催化劑中金屬組分的量為 0. 2 5重量％。CN1552802A提供了一種具有脫硫作用的裂化助劑及其製備方法，該助劑含有一種耐熱無機氧化物、粘土和一種金屬組分，含或不含分子篩，以助劑總量為基準，耐熱無機氧化物的含量為2 68重量％，粘土的含量為30 80重量％，分子篩的含量為0 40重量％，以所述最高價態的金屬氧化物計，金屬組分的含量為0. 1 30重量％，所述金屬組分以還原價態存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、 IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。隨著石油資源的重質化，重質油品中大分子硫化物的含量逐漸增多，傳統的微孔分子篩受到限制，因此大孔或介孔催化材料的研發受到重視。CN1978593A公開了一種催化裂化脫硫助劑，由脫硫活性組元、載體和粘結劑組成，其特徵在於該助劑中脫硫活性組元為1 80重％的介孔材料，所說的介孔材料的無水化合物組成以氧化物重量計為(0-0. 3) Na2O · (40-85) Al2O3 · (10-55) SiO2 · (1-20)MxOy，其中金屬 M 選自元素周期表 II A、I B、IIB、 IV B、V B、VI B、VII B、VIII B或鑭系稀土元素中的一種，其中χ為0的最高化合價態，y 為金屬M的最高化合價態，該介孔材料具有擬薄水鋁石的物相結構，其比表面積為200 400m2/g,孔容為0. 5 2. OmL/g,平均孔徑為8 20nm，最可幾孔徑為5 15nm。但該劑重油轉化能力和降硫性能不高，耐磨性能較差。

發明內容
本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上，提供一種新型的裂化產物降硫助劑，該助劑具有更強的重油轉化能力和降硫性能。本發明提供一種催化裂化產物降硫助劑，以助劑的總重量為基準，含有以幹基計 3 40重量％介孔材料、以氧化鋅計5 50重量％鋅組分、以幹基計5 80重量％粘土、 以氧化物計10 50重量％粘結劑和以氧化物計0. 1 10重量％除鋅以外的金屬組分； 所述介孔材料具有擬薄水鋁石的物相結構，其無水化合物組成以氧化物重量計為(0-0. 3) Na2O · (40-85) Al2O3 · (10-55) SiO2,其比表面積為 200 400m2 · g人孔體積為 0. 5 2. Ocm3 · g—1、平均孔徑為9 20nm ；所述除鋅以外的金屬為鑭系金屬、Ti、Co、Ni、 ^、Μη、Ga 和ττ中的一種或幾種。本發明還提供一種所述助劑的製備方法，包括以下步驟(1)將介孔材料和去離子水混合，加入含鋅化合物混合打漿，將所得漿液與除鋅以外的金屬的化合物混合，打漿；(2)將步驟⑴所得漿液與粘土混合；(3)將步驟⑵所得漿液與粘結劑混合；(4)將步驟(3)得到的漿液噴霧乾燥，之後在400 800°C、空氣中焙燒0. 5 10 小時。本發明還提供一種催化裂化產物降硫方法，包括在催化裂化反應條件下，使含硫石油原料與含本發明提供的助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，所述催化劑混合物中所述助劑的含量為5 30重量％。本發明所提供的降硫助劑，與現有降硫助劑相比，具有更強的重油轉化能力和降硫性能，汽油產率高。本發明提供的降硫助劑製備方法所製備的降硫助劑具有較好的耐磨性能，用於催化裂化降硫，具有更好的降硫效果和更強的重油轉化能力。例如將本發明所提供的含30重量％高嶺土、30重量％鋁溶膠(以氧化鋁計)、25重量％介孔材料、10重量％ ZnO和5重量％ TiO2助劑與牌號為GOR-III的工業催化裂化催化劑以10 90的重量比混合，在500°C，劑油比為5. 92條件下進行催化裂化反應，轉化率為76. 93重量％，汽油中硫含量為645. 6毫克/升，汽油收率為53. 6重量％ ；而相同條件下，按照現有方法製備的助劑在同樣的反應條件下進行催化裂化反應，轉化率為76. 10重量％，汽油中的硫含量為802. 2毫克/升汽油收率為51. 22重量可見，本發明提供的助劑具有更好重油轉化能力和較強的脫硫性能。本發明提供的催化裂化產物降硫方法，用於含硫石油原料催化裂化，可降低裂化產物如汽油、柴油、煤油，特別是汽油中的硫含量。並且重油轉化率高，焦炭產率低，意外的是汽油產率更高。
具體實施例方式本發明所提供的助劑，以助劑的總重量為基準，優選含有5 30重量％的介孔材料，以氧化鋅計10 40重量％的鋅組分，以幹基計15 60重量％的粘土，以氧化物計 15 45重量％的粘結劑，以金屬氧化物計0.5 10重量％除鋅以外的金屬組分，且滿足助劑中各組分的含量之和為100重量％。所述介孔材料比表面積為200 400m2 ^―1，孔體積為0. 5 2. Ocm3 · g—1，優選為0. 8 1. 2cm3 · g—1，平均孔徑為9 20nm。所述的介孔材料可以商購或按照現有方法製備，例如按照專利CN1978593A中的方法製備。所述除鋅以外的金屬優選為TiJe或&)中的一種或幾種，更優選為Ti和/或Co。 所述的粘土選自高嶺土、累託土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種的混合物，其中更優選為高嶺土。所述粘結劑選自氧化鋁粘結劑、氧化矽粘結劑、氧化矽-氧化鋁粘結劑以及磷酸鋁粘結劑中的一種或幾種。本發明提供的降硫助劑製備方法中，步驟(1)將介孔材料和去離子水混合，加入含鋅化合物混合打漿，然後在所得漿液中加入所述除鋅以外的金屬的化合物，打漿。所述除鋅以外的金屬化合物為金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽中的一種或幾種，優選為金屬的硝酸鹽和/或氯化物；所述金屬為Ti、C0、Ni、Fe、Mn、Ga、&和鑭系金屬中一種或幾種， 優選為Ti、Co和!^e中的一種或幾種。所述含鋅化合物為鋅的水溶性化合物或非水溶性化合物，例如選自鋅的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物中的一種或者幾種，優選為鋅的水溶性化合物，更優選為鋅的硝酸鹽或氯化物。本發明提供的降硫助劑製備方法中，步驟O)中在步驟(1)得到的漿液中加入粘土，所述的粘土選自高嶺土、累託土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種。加完粘土後打漿，以使粘土分散均勻。本發明提供的降硫助劑製備方法中，步驟(3)中在步驟(2)得到的漿液中加入粘結劑。所述粘結劑選自鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁凝膠、矽鋁複合溶膠、磷酸鋁溶膠、酸溶擬薄水鋁石中的一種或幾種的混合物。其中更優選鋁溶膠和/或酸溶擬薄水鋁石。本發明提供的降硫助劑的製備方法中，步驟(4)將步驟C3)得到的漿液噴霧乾燥， 然後焙燒，焙燒溫度優選為500 700°C，焙燒時間優選為1 6小時。為了使所製備的催化劑具有更好的耐磨損性能和更好的降硫效果，所述助劑製備方法中，步驟( 在步驟(1)得到的漿液中加入粘土，步驟(3)中在步驟( 得到的漿液中加入粘結劑。本發明提供的降硫助劑製備方法中，打漿、噴霧乾燥和焙燒的方法為本領域技術人員所熟知，本發明不再贅述。
本發明提供的催化裂化產物降硫方法中，所述催化劑混合物中本發明提供的助劑的量佔催化劑混合物總重量的5 30重量％，優選5 20重量％。所述的催化裂化反應條件為本領域技術人員熟知，例如反應的溫度為480 600°C，反應的時間為0. 1 10秒， 劑油比(催化劑混合物與石油原料的重量比)為2 1 20 1。所述催化裂化催化劑可以是現有催化劑中的一種或幾種，例如含沸石的裂化催化劑。所述含硫石油原料可以選自含硫渣油、常壓渣油、減壓渣油、減壓臘油、常壓臘油、直餾臘油、丙烷輕/重脫油和焦化臘油中的一種或幾種。下面的實施例將對本發明作進一步說明，但不因此而限制本發明。實施例和對比例中，所用的高嶺土為蘇州中國高嶺土公司出品，固含量為76重量％ ；鋁溶膠為齊魯催化劑廠出品，Al2O3含量為21重量％ ；金屬組分的化合物規格均為化學純。所用的介孔材料為齊魯催化劑廠出品，牌號為SA，具有擬薄水鋁石的物相結構，其比表面積為387m2 · g—1，孔體積為1. Icm3 · g—1，平均孔徑為9. 5nm,固含量為85重量％，重量組成為 0. 15Na20 · 58. 2Α1203 · 41. 65Si02。實施例1本實施例說明本發明提供的助劑及其製備方法。將1. 6公斤介孔材料(以幹基計，下同)、去離子水和840克氯化鋅混合，打漿，得到固含量16重量％的漿液，在上述漿液中加入250克二氧化鈦，攪拌20分鐘，加入2. 0公斤高嶺土，打漿，然後加入7. 1公斤鋁溶膠，攪拌均勻，然後噴霧乾燥，在600°C焙燒3小時， 得到本發明提供的助劑Cl。Cl的組成、物化性能列於表1。實施例2本實施例說明本發明提供的助劑及其製備方法。將1公斤介孔材料、去離子水和1. 67公斤的氯化鋅，混合打漿，得到固含量15重量％的漿液，在上述漿液中加入90克硝酸鈷，繼續攪拌30分鐘後，再加入2. 6公斤的高嶺土打漿，然後加入6. 0公斤的鋁溶膠，將上述漿液攪拌均勻，然後噴霧乾燥，在500°C焙燒4 小時，得到本發明提供的助劑C2。C2的組成、物化性能列於表1。實施例3本實施例說明本發明提供的助劑劑及其製備方法。將560克介孔材料、去離子水和2. 9公斤的氯化鋅，混合打漿，得到固含量20重量％的漿液，在上述漿液中加入500克硝酸鐵，繼續攪拌30分鐘後，再加入2. 2公斤的高嶺土，打漿，然後加入4. 8公斤的鋁溶膠，攪拌均勻，然後噴霧乾燥，在650°C焙燒2小時，得到本發明提供的助劑C3。C3的組成、物化性能列於表1。實施例4本實施例說明本發明提供的助劑劑及其製備方法。將1公斤介孔材料、去離子水和1. 7公斤的氯化鋅，混合打漿，得到固含量20重量％的漿液，在上述漿液中加入250克二氧化鈦和20克硝酸鈷，繼續攪拌30分鐘後，再加入2. 3公斤的高嶺土攪拌20分鐘、然後加入6. 0公斤的鋁溶膠，攪拌均勻，然後噴霧乾燥， 在550°C焙燒2小時，得到本發明提供的助劑C4。C4的組成、物化性能列於表1。實施例5按照實施例1的方法製備催化劑，不同的是先加入鋁溶膠，攪拌均勻後，再加入高嶺土打漿，得到本發明提供的助劑C5。C5的組成、物化性能列於表1。對比例1按照實施例2提供的方法製備對比催化劑，其中不加入氯化鋅，得到對比劑D1，將其組成、物化性能列於表1。對比例2按照CN 1978593A中實施例13提供的方法製備含Si的介孔材料，其重量化學組成為 0. 20Na20 · 55. 6Α1203 · 39. OSiO2 · 5. 2Ζη0·然後將1.56公斤(幹基)的上述介孔材料和去離子水混合打漿，得到固含量15 重量％的漿液，在上述漿液中加入3. 0公斤的高嶺土，攪拌均勻，再和7. 1公斤的鋁溶膠混合，將上述漿液攪拌均勻，然後噴霧乾燥，在500°C焙燒4小時，得到對比助劑D2。D2的組成、物化性能列於表1。表 權利要求
1.一種催化裂化產物降硫助劑，以助劑的總重量為基準，含有以幹基計3 40重量％介孔材料、以氧化鋅計5 50重量％鋅組分、以幹基計5 80重量％粘土、以氧化物計10 50重量％粘結劑和以氧化物計0. 1 10重量％除鋅以外的金屬組分；所述的介孔材料具有擬薄水鋁石的物相結構，其無水化合物組成以氧化物重量計為(0-0. 3) Na2O · (40-85) Al2O3 · (10-55) SiO2,比表面積 200 400m2 · g-1，孔體積 0. 5 2. Ocm3 · g-1， 平均孔徑為9 20nm ；所述除鋅以外的金屬為鑭系金屬、Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga和rLr中的一種或幾種。
2.按照權利要求1所述助劑，其特徵在於，所述的助劑含有5 30重量％介孔材料， 10 40重量％鋅組分，15 60重量％粘土，15 45重量％粘結劑，0. 5 10重量％以金屬氧化物計的金屬組分。
3.按照權利要求1或2所述的助劑，其特徵在於，除鋅以外的金屬為Fe、Ti和Co中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述助劑，其特徵在於，所述的粘土選自高嶺土、累託土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種；所述的粘結劑選自氧化鋁、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、磷酸鋁中的一種或幾種。
5.一種權利要求1 4任一項所述助劑的製備方法，包括以下步驟(1)將介孔材料和去離子水混合，加入含鋅化合物混合打漿，將所得漿液與除鋅以外的金屬的化合物混合，打漿；所述除鋅以外的金屬為Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga、Zr和鑭系金屬中一種或幾種；(2)將步驟(1)所得漿液與粘土混合；(3)將步驟( 所得漿液與粘結劑混合；(4)將步驟(3)得到的漿液噴霧乾燥，之後在400 800°C、空氣中焙燒0.5 10小時。
6.按照權利要求5的方法，其特徵在於，步驟O)中將粘土加入到步驟(1)所得漿液中；步驟(3)中將粘結劑加入到步驟( 所得漿液中。
7.按照權利要求5的方法，其特徵在於，所述除鋅以外的金屬的化合物為所述金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽中和氧化物的一種或幾種。
8.按照權利要求5、6或7的方法，其特徵在於，所述鋅的化合物為鋅的硝酸鹽或鋅的氯化物。
9.按照權利要求5述助劑，其特徵在於，所述的粘結劑選自鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁凝膠、 矽鋁複合溶膠、磷酸鋁溶膠、酸溶擬薄水鋁石中的一種或幾種的混合物。
10.一種催化裂化產物降硫方法，包括在催化裂化反應條件下，使含硫石油原料與含權利要求1 4任一項所述助劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，所述催化劑混合物中所述助劑的含量為5 30重量％。
11.按照權利要14所述的方法，其特徵在於，所述助劑佔催化劑混合物總重量的比例為5 20重量％。
全文摘要
一種烴油裂化產物降硫助劑及其製備和應用，所述助劑含有3～40重量％介孔材料、以氧化鋅計5～50重量％鋅組分、5～80重量％粘土、以氧化物計10～50重量％粘結劑和以氧化物計0.1～10重量％除鋅以外的金屬組分；所述除鋅以外的金屬為鑭系金屬、Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga和Zr中的一種或幾種。所述助劑的製備方法包括(1)將介孔材料和去離子水混合，加入含鋅化合物混合打漿，將所得漿液與除鋅以外的金屬的化合物混合，打漿；(2)將步驟(1)所得漿液與粘土混合；(3)將步驟(2)所得漿液與粘結劑混合；(4)將步驟(3)得到的漿液噴霧乾燥，焙燒。本發明提供的助劑具有更高的轉化率和降硫性能，汽油產率高。
文檔編號B01J23/06GK102274721SQ20111005093
公開日2011年12月14日 申請日期2011年3月3日 優先權日2010年6月10日
發明者於善青, 朱玉霞, 王振波, 田輝平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院