一種製備丁二酸的方法
2023-07-27 10:27:56
專利名稱：一種製備丁二酸的方法
技術領域：
本發明屬於化工技術領域，更具體而言，涉及一種由丁二酸單酯催化水解製備丁二酸的方法。
背景技術：
丁二酸是一種重要的有機化工原料和中間體，廣泛應用於表面活性劑、離子螯合齊U、食品添加劑和醫藥工業等領域。以丁二酸和丁二醇為原料縮聚得到的聚丁二酸丁二醇酯是一種生物可降解塑料，它的力學性能和耐熱性能優異，性價比高，具有廣闊的應用前景。丁二酸的製備主要包括化學合成法和生物發酵法。化學合成法主要包括石蠟氧化法、電解法和催化加氫法。
_4] 石蠟氧化法石蠟氧化法是傳統的生產方法，石蠟在鈣、錳催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蠟，後者通過熱水蒸汽蒸餾，去除不穩定羥基油溶性酸和酯後，水相中含有丁二酸，乾燥後得到丁二酸的結晶。石蠟氧化法工藝比較成熟，但收率和純度都不高，且有汙染。
_6] 催化加氫法催化加氫法是以順丁烯二酸或順丁烯二酸酐為原料，採用載有活性炭的鎳或貴金屬為催化劑，在大約13(Tl40°C、2 30X IO5Pa條件下催化加氫得到。順丁烯二酸或順丁烯二酸酐的催化加氫體系可分為多相和均相，其中多相催化體系又可分為氣相催化加氫體系和液相催化加氫體系。氣相催化加氫體系使用的催化劑主要有Cu-Zn0、Cu_Zn0-Al203、Cu-Cr、Cu-Ni雙金屬催化劑、Ni系催化劑和貴金屬催化劑等(包括Re-Pt-Co、Pd-Re和Re催化劑等)。液相催化加氫體系使用的催化劑主要有鎳系、鈀系催化劑，如Pd/C、Ni/Si02、Ni-Mo等。均相催化加氫體系催化劑中的金屬離子主要是過渡金屬中的貴金屬，如Ru、Rh、Pd等，另外還有Ni、Co等非貴金屬，其配體大多為有機膦。催化加氫法是目前世界上用得最廣泛的丁二酸工業合成方法，其轉化率高，產率高，產品純度良好，無明顯副反應，但操作條件要求較高，成本高，工藝複雜，且汙染嚴重。電化學合成法電化學法是以順丁烯二酸或順丁烯二酸酐為原料，電解還原得到丁二酸。電解槽主要分為隔膜和無隔膜兩種，工作電極有鉛、鉛合金、石墨、不鏽鋼、銅、鈦、二氧化鈦電極等。電化學還原順丁烯二酸合成丁二酸主要有兩種方式直接電還原和間接電還原。直接電還原是直接在電極表面由電子進攻雙鍵或活性氫還原生成丁二酸。生物發酵法就發酵製備丁二酸而言，至關重要的是利用廉價的原料和營養成分來獲得高產量以及高產物濃度，如利用微生物菌種，以玉米、秸杆、木材等為基本原料，不僅可以得到安全的食品醫藥級產品，同時還能為農產品的深加工及轉化為高附加值產品提供一條可行的途徑，同時丁二酸發酵是典型的厭氧發酵，由於二氧化碳在丁二酸產生菌代謝過程中起著至關重要的作用，因此目前對發酵工藝的研究主要集中於如何讓丁二酸產生菌在代謝過程中最大限度地利用二氧化碳。當前研究者大多採用持續不斷地通入二氧化碳的發酵工藝，保證了丁二酸產生菌對二氧化碳的固定。化學合成法生產丁二酸會造成大量的汙染，而且原料是不可再生的石油化工產品，相比之下發酵法生產有以下幾點優勢①主要原料是玉米，價格低廉，可再生，無汙染；②發酵過程可吸收二氧化碳，減少溫室氣體的排放，綠色環保；③節約大量的能源和資源。美國專利US5505004、US5573931、US5723322報導了丁二酸生產菌體及其發酵過程，這些生產菌體大多是從瘤胃、犬的口腔等厭氧生態環境中篩選出來的，在發酵的過程中，發酵效率低，導致產品收率低，副產物較多，發酵周期長等問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備丁二酸的方法，該方法藉助現有成熟的反應精餾工藝的經驗，採用化學方法，使丁二酸單酯催化水解生產高純度的丁二酸。根據本發明的上述目的，提供了一種製備丁二酸的方法，所述方法包括以下步驟I)將丁二酸單酯、催化劑和水加入到反應精餾塔中進行反應以使丁二酸單酯催化水解製得丁二酸，其中，塔頂得到醇和水，塔釜得到催化劑、丁二酸和水；2)步驟I)中的塔頂餾分進入醇精餾塔進行精製，其中，塔頂得到精製的醇，塔釜為廢水；3)步驟I)中的塔釜產物進入丁二酸精餾塔，向丁二酸精餾塔塔釜加入共沸劑進行精餾，其中，塔頂得到水與共沸劑，塔底得到精製的丁二酸。本發明中，優選地，所述丁二酸單酯可為丁二酸單甲酯、丁二酸單乙酯、丁二酸單丁酯，優選為丁二酸單甲酯。本發明中，優選地，所述的催化劑可為固體酸催化劑樹脂，如成都南開樹脂廠出售的催化劑型號732、734、D001、D002、D61、D62、D72中的一種或幾種。此外，優選地，步驟I)中，所述催化劑的加入量可為丁二酸單酯的質量的O. 2-8%，更優選為丁二酸單酯的質量的2%。本發明步驟I)中，優選地，所述的水可為化學實驗室中常用的普通蒸餾水。優選地，丁二酸單酯與水的摩爾比為1:1. 2-1:10，更優選為1:5. 6。本發明中，優選地，所述反應精餾塔的理論塔板數為8-32，精餾段採用內徑為30mm、填料高度為I. Om的玻璃填料精餾柱，內裝填料為2. OmmX 2. Omm的316L型不鏽鋼Θ環，每根玻璃填料精餾柱的理論塔板數為8 ;所述反應精餾塔的反應釜為IOOOmL的三口瓶。本發明中，優選地，所述醇精餾塔的理論塔板數為8-40，精餾段採用內徑為30mm、填料高度為I. Om的玻璃填料精餾柱，內裝填料為2. OmmX2. Omm的316L型不鏽鋼Θ環。本發明中，優選地，所述丁二酸精餾塔的理論塔板數為8-32，精餾段採用內徑為30mm、填料高度為I. Om的玻璃填料精餾柱，內裝填料為2. OmmX 2. Omm的316L型不鏽鋼Θ環。本發明中，優選地，步驟I)中的反應精餾過程操作條件為進料方式採取塔釜進料，塔頂溫度為68-75°C，塔釜溫度為100-160°C，塔頂回流比為1_10。
本發明中，優選地，步驟2)中，所述醇精餾塔的塔板數為8-40，進料位置為塔的下部，回流比為2-10，塔頂溫度為64. 7-85°C，塔釜溫度為90_120°C。本發明中，優選地，步驟3)中，所述丁二酸精餾塔的精餾塔板數為8-32，塔頂溫度為64-100°C，塔釜溫度為100-115°C，回流比為O. 5-3。本發明中，優選地，步驟3)中，在丁二酸精餾塔中加入的共沸劑為氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙腈、異丙醇、吡啶或正丙醇。此外，優選地，共沸劑與蒸餾水的質量比為2:1-20:1。
本發明中，優選地，步驟I)中，丁二酸單酯和水在反應精餾塔中的反應時間為4-8小時。本發明中，由於丁二酸單酯在反應精餾塔中完全水解，不存在丁二酸單酯回收問題，採用共沸精餾分離丁二酸和水，能耗降低。本發明採用以下步驟使水和丁二酸單酯和催化劑進入反應精餾塔，塔釜得到催化劑、丁二酸和水。塔頂餾出物進入醇精餾塔，得到精製的醇。塔釜產物進入丁二酸精餾塔，在丁二酸精餾塔塔釜得到高純度的丁二酸。本發明水解率高，設備投資抵、操作簡單、產品質量好，易於大規模化生產。
圖I為顯示根據本發明的一個實施方式的由丁二酸單酯催化水解製備丁二酸的流程的示意圖。附圖標記說明1 :反應精餾塔；2 :醇精餾塔；3 :丁二酸精餾塔；4 :儲液槽。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但是本發明並不只限於實施例所覆蓋的範圍。如圖I所示，將丁二酸單酯、催化劑和水加入到反應精餾塔I中進行反應以使丁二酸單酯催化水解製得丁二酸，在反應精餾塔I中，塔頂得到醇和水溶液，塔釜得到催化劑、丁二酸和水。接著，使塔頂餾分進入醇精餾塔2進行精製，在醇精餾塔2中，塔頂得到精製的醇，塔釜為廢水。使反應精餾塔I中的塔釜產物進入丁二酸精餾塔3，向丁二酸精餾塔3塔釜加入共沸劑進行精餾，在丁二酸精餾塔3中，塔頂得到水與共沸劑，塔底得到精製的丁二酸。材料和測試方法材料丁二酸單甲酯購自百靈威科技有限公司；蒸餾水購自國藥集團化學試劑有限公司；共沸劑購自國藥集團化學試劑有限公司；催化劑購自成都南開樹脂廠。丁二酸的測試方法丁二酸採用液相色譜分析液相色譜安捷倫1260條件H20(用磷酸調PH至2) -CH30H=85:15作為流動相C18色譜柱檢測波長209
權利要求
1.一種製備丁二酸的方法，所述方法包括以下步驟 1)將丁二酸單酯、催化劑和水加入到反應精餾塔中進行反應以使丁二酸單酯催化水解製得丁二酸，其中，塔頂得到醇和水，塔釜得到催化劑、丁二酸和水； 2)步驟I)中的塔頂餾分進入醇精餾塔進行精製，其中，塔頂得到精製的醇，塔釜為廢水； 3)步驟I)中的塔釜產物進入丁二酸精餾塔，向丁二酸精餾塔塔釜加入共沸劑進行精餾，其中，塔頂得到水與共沸劑，塔底得到精製的丁二酸。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述丁二酸單酯為丁二酸單甲酯、丁二酸單乙酯或丁二酸單丁酯，優選為丁二酸單甲酯。
3.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟I)中，所述催化劑的加入量為丁二酸單酯的質量的0. 2-8%，優選為丁二酸單酯的質量的2%。
4.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟I)中，丁二酸單酯與水的摩爾比為1:1. 2-1:10，優選為 1:5. 6。
5.根據權利要求I所述的方法，其中，所述反應精餾塔的理論塔板數為8-32，精餾段採用內徑為30mm、填料高度為I. Om的玻璃填料精餾柱，內裝填料為2. OmmX 2. Omm的316L型不鏽鋼0環，每根玻璃填料精餾柱的理論塔板數為8; 所述醇精餾塔的理論塔板數為8-40，精餾段採用內徑為30mm、填料高度為I. Om的玻璃填料精餾柱，內裝填料為2. OmmX 2. Omm的316L型不鏽鋼0環；和/或 所述丁二酸精餾塔的理論塔板數為8-32，精餾段採用內徑為30mm、填料高度為I. Om的玻璃填料精餾柱，內裝填料為2. OmmX 2. Omm的316L型不鏽鋼0環。
6.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟I)中的反應精餾過程操作條件為進料方式採取塔釜進料，塔頂溫度為68-75°C，塔釜溫度為100-160°C，塔頂回流比為1_10。
7.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟2)中，所述醇精餾塔的塔板數為8-40，進料位置為塔的下部，回流比為2-10，塔頂溫度為64. 7-85°C，塔釜溫度為90_120°C。
8.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟3)中，所述丁二酸精餾塔的精餾塔板數為8-32，塔頂溫度為64-100°C，塔釜溫度為100-115°C，回流比為0. 5-3。
9.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟3)中，在丁二酸精餾塔中加入的共沸劑為氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙腈、異丙醇、吡啶或正丙醇，優選地，共沸劑與水的質量比為2:1-20:1。
10.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟I)中，丁二酸單酯和水在反應精餾塔中的反應時間為4-8小時。
全文摘要
本發明公開了一種製備丁二酸的方法，包括以下步驟使水和丁二酸單酯和催化劑進入反應精餾塔，塔釜得到催化劑、丁二酸和水；塔頂餾出物進入醇精餾塔，得到精製的醇；塔釜產物進入丁二酸精餾塔，在丁二酸精餾塔塔釜得到高純度的丁二酸。本發明水解率高，設備投資抵、操作簡單、產品質量好，易於大規模化生產。
文檔編號C07C51/09GK102775272SQ201210289200
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月14日 優先權日2012年8月14日
發明者劉康, 孫長江, 張新志, 張英偉 申請人:北京旭陽化工技術研究院有限公司