水溶性含氟乙烯基醚的製造方法

2023-07-16 06:08:26

專利名稱：水溶性含氟乙烯基醚的製造方法
技術領域：
本發明涉及由含氟2-烷氧基丙酸衍生物可高收率地得到水溶性含氟乙烯基醚的製造方法。
背景技術：
末端含有親水基團的含氟乙烯基醚，可以直接用於與其它含氟烯烴等共聚而得到共聚物，或者通過氟化或酯化、醯胺化、醯亞胺化將末端親水基團保護後用於與其它含氟烯烴聚合得到共聚物。
因為得到的共聚物具有可形成鹽的親水基團，所以研究將其作為離子交換膜應用於食鹽電解、化學傳感器、分離膜、燃料電池等用途，而且，其可以直接以粉體形式用作高分子超強酸催化劑、或者也可應用於鋰電池等。
作為水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，在國際公開第98/43952號小冊子中公開了將由羧基形成金屬鹽而得到的含氟2-烷氧基丙酸衍生物加熱以使其脫二氧化碳的熱分解反應。以往，該熱分解反應的問題是反應中伴有產生含氟2-烷氧基丙酸衍生物低聚物的副反應。
作為該熱分解反應的條件，在國際公開第01/28989號小冊子中公開了優選的條件，即對應每100重量份含氟2-烷氧基丙酸衍生物，使用1～5重量份可與金屬離子配位的催化劑，在170℃～230℃的溫度進行熱分解反應。
但是，在這種條件下，存在如下問題，生成大量的低聚物，其是副產物，因而降低了產量，尤其是在使用較大的反應器進行大規模反應時，升降溫度均需要較長時間，更加增加了低聚物的生成量，在工業上很難適用。
作為該熱分解反應的目標產物是水溶性含氟乙烯基醚，其是高沸點的鹽，所以作為精製方法，不能使用蒸餾等，而重結晶成為有利的方法。但是，如果混合有大量的低聚物，則因低聚物沒有結晶性，而導致水溶性含氟乙烯基醚也難於結晶，進而存在很難利用重結晶進行精製的問題。

發明內容
鑑於以上情況，本發明的目的是提供由含氟2-烷氧基丙酸衍生物可高收率地得到水溶性含氟乙烯基醚的製造方法。
本發明涉及水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其通過在配位有機溶劑的存在下，將含氟2-烷氧基丙酸衍生物在大於等於50℃小於170℃的溫度熱分解，由此製造水溶性含氟乙烯基醚，所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物如通式(I)所示 (通式(I)中，A代表-OM1或者-OM21/2。M1表示鹼金屬，M2表示鹼土金屬。X表示滷原子。Y1和Y2相同或者不同，表示氟原子、氯原子、全氟烷基或者氟代氯代烷基。n表示0～3的整數，n個Y1可以相同或不同。m表示1～5的整數，m個Y2可以相同或不同。Z表示親水基團)；所述水溶性含氟乙烯基醚如通式(II)所示 (通式(II)中Y1、Y2、Z、n以及m與上述相同)；其特徵是，所述配位有機溶劑可與上述M1的離子或者上述M2的離子配位，而且，對應100質量份上述含氟2-烷氧基丙酸衍生物，上述配位有機溶劑為10～1000質量份。
下面詳細闡述本發明本發明的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法是通過將如上通式(I)所示的含氟2-烷氧基丙酸衍生物熱分解構成的。
對於上述通式(I)所示的含氟2-烷氧基丙酸衍生物，上述通式(I)中，A表示-OM1或者-OM21/2。 M1表示鹼金屬，M2表示鹼土金屬。對於所述M1表示的鹼金屬沒有特別的限定，例如可以舉出Li、Na、K、Cs等。對於所述M2表示的鹼土金屬也沒有特別的限定，例如可以舉出Mg、Ca等。優選A為-OM1，M1為工業上價格便宜的Na。
上述通式(I)中的X表示滷原子。對於所述滷原子沒有特別的限定，氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子均可。
上述通式(I)中Y1和Y2可以相同或不同，表示氟原子、氯原子、全氟烷基或者氟代氯代烷基。對於所述全氟烷基沒有特定的限制，例如可以舉出三氟甲基、五氟乙基等。對於所述氟代氯代烷基沒有特定的限制，例如可以舉出二氟氯甲基等。優選Y1是三氟甲基，Y2是氟原子。
上述通式(I)中n表示0～3的整數，n個Y1可以相同，也可以不同。為了使所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物單位重量內含有較多的親水基團，優選所述n為0或者1，更優選為0。
上述通式(I)中m表示1～5的整數。m個Y2可以相同，也可以不同。所述m越大，酸性越強，但是所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物單位重量內含有的親水基團減少，所以優選所述m為2。
上述通式(I)中Z表示親水基團。對於所述親水基團沒有特別的限制，例如可以舉出-COOM3、-OSO3M3、-SO3M3、-O2PM3、-OP(OM3)2、-O2P(OM3)、-OPO(OM3)2、-PO2(OM3)、-PO(OM3)2、-COOM41/2、-OSO3M41/2、-8O3M41/2、-O2PM41/2、-OP(OM41/2)2、-O2P(OM41/2)、-OPO(OM41/2)2、-PO2(OM41/2)、-PO(OM41/2)2、或者與無機酸或者脂肪酸的共軛鹼基生成鹽的有取代的銨基(所述取代基為2～3個相同或不同的烷基)。
上述M3表示鹼金屬、氫原子或者NR1R2R3R4，其中R1、R2、R3以及R4相同或不同，表示氫原子或者具有1～4個碳原子的烷基。作為鹼金屬，例如可以舉出與上述M1所列舉的示例相同的例子等。上述M4表示鹼土金屬，作為鹼土金屬，例如可以舉出與上述M2所列舉的示例相同的例子等。
本說明書中，上述「有取代的銨基」是指由氮原子和與該氮原子共價鍵合的2～3個相同或不同的烷基組成的基團，所述烷基不包括上述通式(I)中-(CFY2)m-表示的部分。
對上述有取代的銨基沒有特別的限定，例如可以舉出-NR5R6H、-NR5R6R7(R5、R6及R7表示相同或不同的烷基)等。上述有取代的銨基與1價或1價以上的無機酸或者脂肪酸的共軛鹼基形成鹽。對上述無機酸沒有特定的限定，例如可以舉出鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸等。對於上述脂肪酸也沒有特別的限定，例如可以舉出甲酸、醋酸、丙酸等。
上述通式(I)中所述Z優選為-SO3M3、-SO3M41/2，更優選為-SO3M3，進一步優選為-SO3Na。
上述通式(I)中表示的含氟2-烷氧基丙酸衍生物優選上述通式(I)中Z為-SO3M3、A為-OM1或者-OM21/2、Y1為三氟甲基、Y2為氟原子、m為2的物質。更優選上述通式中所述Z為-SO3Na、所述A為-ONa、所述X為氟原子、所述Y2為氟原子、所述n為0、所述m為2的物質。
對於得到上述通式(I)表示的含氟2-烷氧基丙酸衍生物的方法沒有特別的限定，例如，可以採用眾所周知的方法等。所述通式(I)表示的含氟2-烷氧基丙酸衍生物中，例如下述通式表示的化合物 (式中X、Y1、Y2、n、m、M1以及M3與上述相同)，其可通過用中和試劑將下述通式表示的化合物中和或皂化而得到。
(式中A1表示烷氧基或者滷素原子，A2表示滷素原子。X、Y1、Y2、n以及m與上述相同)。
本發明的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法是通過在配位有機溶劑存在的條件下將上述通式(I)所示的含氟2-烷氧基丙酸衍生物熱分解來製造上述通式(II)中所示的水溶性含氟乙烯基醚構成的。
所述配位有機溶劑是可與所述M1離子或者所述M2離子配位的有機溶劑。在本發明的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法中，所述配位有機溶劑具有催化作用，通過在上述通式(I)表示的含氟2-烷氧基丙酸衍生物所具有的M1離子和M2離子上配位，促進脫二氧化碳反應。
對於所述配位有機溶劑，只要可與所述M1離子或者所述M2離子配位就沒有特別的限定，但優選含有非質子性有機極性溶劑。對於上述非質子性有機極性溶劑沒有特別的限定，例如可舉出醚類溶劑、環丁碸、六甲基磷酸三醯胺、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、醋酸乙酯、四甲基脲等。可以從中選取其中的1種、2種或2種以上組合使用。
對於上述醚類溶劑沒有特別的限定，例如甘醇醚類化合物、乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二氧六環、茴香醚、冠醚等，可以從中選取1種、2種或2種以上組合使用。
上述甘醇醚類化合物為烴類醚化合物，如下述通式所示。
(式中R表示-CpH2p+1，p表示1～5的整數，q表示1～10的整數。)作為上述甘醇醚類化合物，可以舉出二甲氧基乙烷、單甘醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二乙氧基乙烷等。可以從中選取1種、2種或2種以上組合使用。
作為上述非質子性有機極性溶劑，優選甘醇醚類溶劑，更優選二甘醇二甲基醚。
所述非質子性的有機極性溶劑的含水率小於等於250ppm，在提高水溶性含氟乙烯基醚的收率方面是優選的。所述非質子有機極性溶劑至少在熱分解時含水率在上述範圍內即可。更優選使用含水率小於等於250ppm的二甘醇二甲基醚。
使用醋酸乙酯、四氫呋喃等低沸點溶劑作為上述配位有機溶劑時，在以不低於這些溶劑的沸點的溫度進行熱分解的情況下，一定要使用高壓反應器等設備，但是與使用甘醇醚類溶劑時相比，水溶性含氟乙烯基醚的精製更容易。
本發明中在進行熱分解時，上述配位有機溶劑本身能夠作為分散介質，但是也可以與上述配位有機溶劑一起使用惰性溶劑。作為所述惰性溶劑，優選使用容易脫水的氟碳類化合物來提高水溶性含氟乙烯基醚的收率。對於所述氟碳類化合物沒有特別的限定，例如可舉出選擇性被醚化的氟碳類化合物、氟氯碳類化合物等，其中優選全氟碳類化合物或者全氟氯碳類化合物。作為上述惰性溶劑，可以使用1種、2種或2種以上。
對應100質量份的所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物，使用10～1000質量份的上述配位有機溶劑。用量在上述範圍內，則熱分解起始溫度低，並且能夠抑制副產物的生成。如果小於10質量份，熱分解反應將會變慢，熱分解可能不充分。如果超過1000質量份，則需要很大的反應器，造成工業上的不便。下限優選為30質量份，上限優選為300質量份。
本發明的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法具有如下特徵其是通過在所述配位有機溶劑的存在下，將所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物於大於等於50℃小於170℃的溫度熱分解來製造通式(II)表示的水溶性含氟乙烯基醚構成的。
本發明中在進行熱分解時，在溫度大於等於170℃的情況下，將會生成大量的副產物。上述副產物還不明確，但可認為例如所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物和所述水溶性含氟乙烯基醚發生反應，或者所述水溶性含氟乙烯基醚之間發生反應，而生成的低聚物等，結構見通式。
(式中k表示2～15的整數，Y1、Y2、Z、n以及m與上述相同)。所述副產物增多，則所述水溶性含氟乙烯基醚的收率降低。特別是，反應器增大時，其升溫及降溫需要的時間變長，所述水溶性含氟乙烯基醚在高溫下曝露的時間增長，所以副產物的生成量進一步增大。
另外，對於水溶性含氟乙烯基醚的精製方法，重結晶是很有效的方法，但由於副產物沒有結晶性，所以在大量的副產物存在時會使水溶性含氟乙烯基醚的結晶變得困難。
本發明中，在進行熱分解時，如果溫度低於50℃，雖然能夠抑制所述副產物的生成量，但熱分解需要更多時間或者根本不能進行熱分解。所以熱分解溫度優選在大於等於50℃低於150℃的條件下進行。而且，優選在使上述含氟2-烷氧基丙酸衍生物、催化劑以及根據需要使用的惰性溶劑充分乾燥除去水分後再進行熱分解。
本發明中熱分解反應需要的時間依據進行熱分解的溫度而定，但優選在到達反應溫度後進行10～600分鐘。如果反應時間少於10分鐘，則可能造成熱分解不充分。下限更優選為30分鐘，上限更優選為300分鐘。
本發明中所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物優選含水率小於等於0.1質量％。如果超過0.1質量％，則含氟2-烷氧基丙酸衍生物和水有可能發生反應生成下述通式所示的副產物， (式中X、Y1、Y2、Z、n以及m與上述相同)，有降低水溶性含氟乙烯基醚的收率的傾向。上述含氟2-烷氧基丙酸衍生物的含水率至少在熱分解時在上述範圍內。
根據本發明的含氟乙烯基醚的製造方法得到的水溶性含氟乙烯基醚如所述通式(II)所示。所述通式(II)中Y1、Y2、Z、n以及m同所述通式(I)中的相同。
依據本發明的方法，應用上述配位有機溶劑，在大於等於50℃小於170℃的溫度下進行熱分解，能夠抑制副產物的生成，所以可以由含氟2-烷氧基丙酸衍生物高收率地得到水溶性含氟乙烯基醚。
得到的水溶性含氟乙烯基醚直接與其它含氟烯烴等共聚可得到共聚物，或者通過氟化或酯化、醯胺化、醯亞胺化保護末端親水基團後再與其它含氟烯烴聚合可得到共聚物。
得到的共聚物具有可形成鹽的親水基團，所以作為電解質膜可用於離子交換膜、隔膜等，作為離子交換膜，例如可用於食鹽電解、化學傳感器、分離膜、燃料電池等。而且得到的共聚物可以直接以粉體形式用作高分子超強酸催化劑、或者也可製成液體應用於鋰電池等。
具體實施例方式
以下列舉實施例更詳細地闡述本發明。當然本發明不只限用於這些實施例。
製造例1含氟2-烷氧基丙酸衍生物的合成1.1)在6升的玻璃襯裡制耐壓高壓釜中，加入由硫烷(日曹金屬化學社制)新蒸餾得到的SO3(2升)，內部空間用純氮氣進行交換淨化後，壓入四氟乙烯，此時立刻開始放熱反應，所以將溫度控制在40℃～60℃，將壓力調節到0.1～0.2MPa，在這種條件下繼續反應，40分鐘後，在生成物增加到5.2升、並且不在吸收四氟乙烯時，進行冷卻，停止反應。反應物為無色透明液體，通過蒸餾得到幾乎純的四氟乙烷β-磺內酯。
1.2)在6升的玻璃襯裡制耐壓高壓釜中放入400g經300℃充分乾燥的氟化鉀，緊接著在氮氣氣流下進行密封，然後放入1升二甘醇二甲基醚，並慢慢滴入步驟1.1)得到的磺內酯(1升)。產生明顯的放熱反應，確認也生成了游離的FSO2CF2CF2OK，但利用19F-NMR確認其基本定量地完成了向FSO2CF2COF的異構化反應。
1.3)利用與步驟1.2)中所用的相同的反應器，在-10℃，向在相同條件下生成的FSO2CF2COF中壓入六氟丙烯氧化物(HFPO)氣體，使氣壓達到0.2MPa，此時立刻開始放熱反應。所以將溫度控制在-15℃至-5℃，在0.1～0.2MPa的壓力下繼續反應3小時。其後，壓力下降的速度變小，反應中止，放出殘存的氣體。產物的體積為2.7升，產物包括黃色的上層和無色的下層，蒸餾後，確認到產物的90體積％為1個HFPO的加成物，結構見下式FSO2CF2CF2OCF(CF3)COF，並生成有少量FSO2CF2COF和2個HFPO的加成物。
1.4)將步驟1.3)得到的化合物，用20質量％的氫氧化鈉水溶液進行中和處理，定量地得到作為含氟2-烷氧基丙酸衍生物的下述式表示的化合物NaOC(O)CF(CF3)OCF2CF2SO3Na的36質量％的水溶液。過濾得到的水溶液，除去不溶的NaF後，在80℃乾燥36小時，再於120℃乾燥12小時。
實施例1在裝備了攪拌器的20升的玻璃容器中，投入6.4kg製造例1得到的含氟2-烷氧基丙酸衍生物NaOC(O)CF(CF3)OCF2CF2SO3Na和5.3kg二甘醇二甲基醚(對應100質量份所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物其為83質量份)。在用覆套式電阻加熱器進行加熱的過程中，內部溫度達到100℃後產生CO2，然後慢慢升溫至內部溫度達到140℃。加熱180分鐘，不再產生CO2，所以結束加熱。得到的反應液中加入6升純水使其溶解，過濾掉不溶的氟化鈉，然後將殘存的二甘醇二甲基醚用三氯甲烷萃取7次，得到水溶液。
得到的水溶液用19F-NMR進行測定，將來自於水溶性含氟乙烯基醚CF2＝CF-OCF2CF2-SO3Na中-OCF2CF2-的下劃線部分的氟原子的-83.3ppm附近(以CDCl3為標準)的大峰與來自於副產物的-78至-85ppm的多個小峰進行比較，此時(水溶性含氟乙烯基醚)∶(副產物)的比率為100∶9。得到的水溶液蒸發乾燥固化後，容易形成結晶，可以通過重結晶方法進行精製。
比較例1在裝備了攪拌器和回流冷凝器的20升的玻璃容器中，投入6.4kg製造例1得到的含氟2-烷氧基丙酸衍生物NaOC(O)CF(CF3)OCF2CF2SO3Na、17.7kg惰性溶劑Cl(CF2CFCl)3Cl和240g二甘醇二甲基醚(對應100質量份所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物其為3質量份)。用覆套式電阻加熱器進行加熱，內部溫度達到180℃後產生CO2，回流條件下(內部溫度為203℃)持續加熱7小時，不再產生的CO2，然後結束加熱。冷卻後，過濾得到的反應液，用HCFC-225洗淨固體成分，然後將得到的固體成分溶解在水中，過濾不溶的氟化鈉，得到水溶液。
得到的水溶液用19F-NMR進行測定，將來自於水溶性含氟乙烯基醚CF2＝CF-OCF2CF2-SO3Na中-OCF2CF2-的下劃線部分的氟原子的-83.3ppm附近(以CDCl3為標準)的大峰與來自於副產物的-78至-85ppm的多個小峰進行比較，此時(水溶性含氟乙烯基醚)∶(副產物)的比率為100∶102。得到的水溶液蒸發乾燥固化時，僅呈糖稀狀而不生成結晶，所以不能通過重結晶方法進行精製。
實施例2
在裝備了回流冷凝器的SUS制500ml高壓釜中加入80g製造例1得到的含氟2-烷氧基丙酸衍生物NaOC(O)CF(CF3)OCF2CF2SO3Na和130g醋酸乙酯(對應100質量份所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物其為163質量份)。通過加熱器加熱到145℃，並進行攪拌。從回流冷凝器放出生成的CO2以控制高壓釜內壓小於等於0.1MPa。5小時後，內壓不再上升，所以對高壓釜進行冷卻，在室溫附近放出內部的全部氣體。過濾反應物，減壓濃縮濾液得到白色固體。得到的固體用19F-NMR測定，確認水溶性含氟乙烯基醚CF2＝CF-OCF2CF2-SO3Na為主產物。((水溶性含氟乙烯基醚)∶(副產物)的比率100∶9)。
實施例3在SUS 316制300ml高壓釜中加入81g製造例1得到的含氟2-烷氧基丙酸衍生物NaOC(O)CF(CF3)OCF2CF2SO3Na和88g四氫呋喃(對應100質量份所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物其為109質量份)。用覆套式電阻加熱器加熱到140℃，並攪拌3小時。高壓釜內壓最高達到1.4MPa。將高壓釜放冷，在室溫附近放出全部內部氣體。過濾反應物，減壓濃縮濾液得到白色固體。得到的固體用19F-NMR進行測定，水溶性含氟乙烯基醚CF2＝CF-OCF2CF2-SO3Na為主產物。((水溶性含氟乙烯基醚)∶(副產物)的比率為100∶11)。
產業上的利用可能性本發明的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法的構成如上所述，所以能夠從含氟2-烷氧基丙酸衍生物高收率地得到水溶性含氟乙烯基醚。
權利要求
1.水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，在配位有機溶劑的存在下，將含氟2-烷氧基丙酸衍生物在大於等於50℃小於170℃的溫度熱分解，製造水溶性含氟乙烯基醚，所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物如通式(I)所示 通式(I)中，A表示-OM1或者-OM21/2，M1表示鹼金屬，M2表示鹼土金屬，X表示滷原子，Y1和Y2相同或不同，表示氟原子、氯原子、全氟烷基或者氟代氯代烷基，n表示0～3的整數，n個Y1相同或不同，m表示1～5的整數，m個Y2相同或不同，Z表示親水基團；所述水溶性含氟乙烯基醚如通式(II)所示 通式(II)中，Y1、Y2、Z、n以及m與上述相同；其特徵為，所述配位有機溶劑是可與所述M1離子或者所述M2離子配位的溶劑，而且對應100質量份的所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物使用10～1000質量份的所述配位有機溶劑。
2.如權利要求1所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，所述親水基團是-COOM3、-OSO3M3、-SO3M3、-O2PM3、-OP(OM3)2、-O2P(OM3)、-OPO(OM3)2、-PO2(OM3)、-PO(OM3)2、-COOM41/2、-OSO3M41/2、-SO3M41/2、-O2PM41/2、-OP(OM41/2)2、-O2P(OM41/2)、-OPO(OM41/2)2、-PO2(OM41/2)、-PO(OM41/2)2、或者與無機酸或者脂肪酸的共軛鹼基生成鹽的有取代的銨基，所述取代基為2～3個相同或不同的烷基，M3表示鹼金屬、氫原子或者NR1R2R3R4，R1、R2、R3以及R4相同或不同，表示氫原子或者具有1～4個碳原子的烷基，M4表示鹼土金屬。
3.如權利要求1或2所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，所述熱分解在大於等於50℃小於150℃的溫度下進行。
4.如權利要求1、2或3所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，對應每100質量份的所述含氟2-烷氧基丙酸衍生物使用30～300質量份的所述配位有機溶劑。
5.如權利要求1、2、3或4所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，所述配位有機溶劑含有非質子性有機極性溶劑。
6.如權利要求5所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，所述非質子性有機極性溶劑為醚類溶劑、環丁碸、六甲基磷酸三醯胺、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、醋酸乙酯和/或四甲基脲。
7.如權利要求6所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，所述醚類溶劑為甘醇醚類溶劑、乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二氧六環、茴香醚和/或冠醚。
8.如權利要求7所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，所述甘醇醚類溶劑是二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、單甘醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、二甘醇單甲基醚和/或二甘醇單乙基醚。
9.如權利要求5所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，所述非質子性有機極性溶劑為甘醇醚類溶劑。
10.如權利要求5、6、7、8或9所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，所述非質子性有機極性溶劑的含水率小於等於250ppm。
11.如權利要求5所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，所述非質子性有機極性溶劑為二甘醇二甲基醚。
12.如權利要求11所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，所述二甘醇二甲基醚的含水率小於等於250ppm。
13.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，通式(I)所示的含氟2-烷氧基丙酸衍生物的含水率小於等於0.1質量％。
14.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，n是0或1。
15.如權利要求2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，Z是-SO3M3或-SO3M41/2。
16.如權利要求2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，Z是-SO3M3，A是-OM1或者-OM21/2，Y1為三氟甲基，Y2為氟原子，m為2。
17.如權利要求16所述的水溶性含氟乙烯基醚的製造方法，其中，n為0。
全文摘要
本發明涉及製造如通式(II)所示化合物的方法，其是在10～1000質量份可與鹼金屬離子或者鹼土金屬離子配位的配位有機溶劑的存在下，將100質量份通式(I)所示的化合物於大於等於50℃小於170℃溫度熱分解而製造如通式(II)所示化合物。所述通式(I)為A－C(＝O)－CF(CF
文檔編號C07C309/10GK1659138SQ0381334
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月16日 優先權日2002年6月14日
發明者石井健二, 筱木紀之, 荒瀨琢也, 市原一義, 萬谷聰哉 申請人:大金工業株式會社