一種形狀尺寸壁厚可控的二氧化矽囊泡材料及其製備方法

2023-07-16 04:52:51 1

專利名稱：一種形狀尺寸壁厚可控的二氧化矽囊泡材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於多孔材料技術領域，具體涉及形狀、尺寸、壁厚可控的二氧化矽囊泡材料 及其合成方法。
背景技術：
囊泡材料在催化，色譜，微反應器，顏料，低介電材料的填充劑，分離，藥物緩釋等 方面具有廣闊的應用前景，因而受到研究者的廣泛關注。考慮其化學組成，囊泡材料大體 上可以分為有機和無機兩大類。利用離子型表面活性劑可以製備囊泡材料，此外， Eisenberg[Kui Yu, Adi Eisenberg*, Mafcra附o/ecw/es, 1996， 29, 6359-6361; Tony, Azzam.; Adi Eisenberg*, Angewandte Chemie陽Intemational Edition 2006, 45, (44), 7443-7447]及其合作者 們用嵌段共聚物，通過改變嵌段共聚物的組成，嵌段共聚物的濃度，溶劑的組成，添加劑 (鹽，酸，鹼，同聚物)，合成體系的溫度,溶液pH值等方法可以得到各種形貌的高分子囊 泡。相對有機囊泡而言，無機囊泡材料的機械強度好，熱穩定性高、不依賴有機溶劑等特 點，因而應用前景更為廣泛。從其結構上來分析，囊泡材料的一個突出特點就是具有很大 的孔體積。Pinnavaia[S. S. Kim; T. J. Pinnavaia， 5We"ce 1998， 1302-1305]及其合作者利 用一類特殊的表面活性劑製備得到直徑為20-1400 nm的囊泡，但其牆壁為蠕蟲狀介孔結 構，孔容不高，而且製備過程中要加入有機溶劑。Stucky[Patrick Schmidt-Winkel， Galen D. Stucky*,et al. C/zew. ikfo^: 2000, "， 686-696]及其合作者利用嵌段共聚物加入一定量的有 機膨脹劑(三甲基苯，TMB)，可以製備得到具有較大孔容的介觀泡沫(MCF)材料，該 過程遵循的是微乳液模板的機制，不能得到較為分散的囊泡材料，而且TMB易揮發、毒 性較大，對環境不友好。我國中科院化學所陳永明[Jianzhong Du and Yongming Chen， Macramo/ecw/^ 2004， 37, 5710-5716]等利用特殊合成的一類兩親嵌段聚合物在選擇性溶劑 中可以形成聚物囊泡，通過溶膠—凝膠過程可製備得到穩定的有機一無機雜化囊泡。由於 該原料(同時作矽源和模板劑)昂貴，可能不利於大量製備囊泡材料。最近，我們課題組 [Hongning,Wang, Chengzhong，Yu*， et al. Jdv.Mafe^: 2007, 17, 613-617].利用商品化嵌 段高分子P123 (PE02-PP07(rPE02，其中PEO為聚環氧乙烷，PPO為聚環氧丙烷)為模 板劑，在不加入有機共溶劑的條件下直接製備高產率、高孔容的無機單層囊泡、泡沫材料。 但迄今為止，還沒有利用一種方法對二氧化矽無機囊泡材料的形狀、尺寸和壁厚實現有效 的合成控制。而二氧化矽囊泡材料結構參數上的有效控制為實現其在上述提到的潛在應用價值方面提供了更大的可能性和選擇性。

發明內容
本發明的目的是提供一種形狀、尺寸、壁厚可控的二氧化矽囊泡材料及其簡便易行的 製備方法。
本發明採用表面活性劑P65(E02oP03oE02o)(EO環氧乙烯；PO環氧丙烯)，B50-6600 (E039B047E039) (BO為環氧丁烯)等作為共模板，正矽酸乙酯[Si(OC2H5)4]和正矽酸 甲酯[Si(OCH3)4]作為混合矽源，在近中性水相中於室溫下製備結構豐富的二氧化矽囊泡 材料，形貌(空心球狀，空心管狀等)可控，孔徑尺寸在25-100 nm，壁厚在5-25nm範圍 內可調。
本發明提出的具有豐富形貌的二氧化矽囊泡材料所用的表面活性劑與矽源的摩爾比 為0.01:1~ 1.6,兩種表面活性劑的質量分數及兩種矽源的摩爾比在0%-100%進行調節變 化，使得最終材料的形貌(空心球狀，空心管狀等)可控，孔徑尺寸在25-100 nm，孔壁 厚度在5-25nm範圍內可調。
本發明的二氧化矽囊泡材料的製備方法如下 (1)製備母液
將兩種不同的表面活性劑溶解入緩衝溶液，在攪拌下加入作為矽源的正矽酸乙酯和 正矽酸甲酯，攪拌均勻，靜置或繼續攪拌24-48小時，得到反應母液，中，各組分的摩 爾比為
表面活性劑矽源=0.01 :1~1.6， 緩衝溶液矽源=100:1~1.6; 兩種不同表面活性劑的質量比為0-100%，兩種矽源的摩爾比為0-100%，且這兩個比 值不同為0，即至少可通過一個比值的變化，調節材料的形貌、孔徑和壁厚。 體系的反應溫度為20-30°C;
(2) 水熱處理，將步驟(1)製得的母液在80-120'C溫度下水熱24-36小時；
(3) 乾燥，將步驟(2)水熱後的產物抽濾，水洗，洗去無機鹽，室溫下乾燥；
(4) 有機模板劑的去除，將乾燥後的產物在500-90(TC下焙燒5-9小時，除去模板劑， 製得所需二氧化矽囊泡材料。
所述的兩種表面活性劑為，以聚環氧乙烯作為親水嵌段，分別以聚環氧丙稀和聚環氧 丁稀作為疏水嵌段的嵌段高分子表面活性劑，其分子式為EOnPOmEOn，n=5-120, m=20-90， EOnBOmEOn, n=9-200, m=30-100。
所述的緩衝溶液是pH值在4-6的NaAc-HAc緩衝溶液。
所述的各種結構的二氧化矽囊泡材料是通過調節不同親水性的聚合物的質量比，或是改變帶有不同長度垸氧基矽源的摩爾比，或者調節兩個比值，來實現其形狀、尺寸、壁厚 的調控。
本發明與現有技術相比具有如下優點
(1) 原料廉價易得，反應條件溫和，操作簡便易行。
(2) 通過改變不同組成的聚合物的質量比或是通過改變帶有不同長度的烷氧基的矽 源摩爾比，在室溫條件下實現具有不同形狀(空心球狀，空心管狀)、尺寸(25-100 nm)、 壁厚(5-25 nm)的二氧化矽囊泡材料的結構可調。
(3) 所得二氧化矽囊泡結構豐富，說明如附圖。本發明為該類囊泡狀無機二氧化矽 材料在吸附、催化劑載體、藥物緩釋、分離、色譜、顏料、微反應器等領域的潛在應用提 供了更廣的物質基礎，也為實現上述應用提供了更大的可能性和選擇性。


圖1為各種二氧形貌二氧化矽囊泡材料的透射電鏡圖。其中
(a) 、直徑 25nrn，壁厚~ 5nm的球狀二氧化矽囊泡。
(b) 、直徑~ 50-70nm，壁厚~ 7nm的球狀二氧化矽囊泡。
(c) 、直徑~60-90nm，壁厚~ 25nrn的球狀二氧化矽囊泡。
(d) 、直徑 25nm，壁厚 5nm的管狀二氧化矽囊泡。
(e) 、直徑 50nrn，壁厚~ 13nm的球狀和管狀二氧化矽囊泡。
(f) 、直徑 35nm，壁厚~ 5nm的管狀二氧化矽囊泡。
具體實施例方式
實施例1
將0.2g B50-6600和0.3g P65混合表面活性劑加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc)= c(NaAc) = 0.4M]緩衝溶液中，在25'C溫度下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中加入 0.008 mol TEOS和0.002molTMOS混合矽源，繼續攪拌40分鐘，靜置24小時，於IOO'C 水熱24小時，抽濾，洗滌，乾燥，在550'C焙燒5小時。得到圖1 (a)狀囊泡材料。 實施例2
將0,5g B50-6600加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc) = c(NaAc) = 0.4M]緩衝溶液 中，在25。C溫度下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中加入2.08gTEOS，繼續攪拌20 分鐘，靜置24小時，於10(TC水熱24小時，抽濾，洗滌，乾燥，在550'C焙燒5小時。得 到圖1 (b)狀囊泡材料。 實施例3
將0.5g B50-6600混合表面活性劑加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc) = c(NaAc)=0.4M]緩衝溶液中，在25'C溫度下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中加入O.Olmol TEOS和0.004molTMOS混合矽源，繼續攪拌40分鐘，靜置24小時，於IO(TC水熱24小 時，抽濾，洗滌，乾燥，在55(TC焙燒5小時。得到圖l (c)狀囊泡材料。 實施例4
將0.3g B50-6600和0.2g P65混合表面活性劑加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc)= c(NaAc) = 0.4M]緩衝溶液中，在25'C溫度下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中加入 O.OlmolTEOS矽源，繼續攪拌20分鐘，靜置24小時，於IOO'C水熱24小時，抽濾，洗滌， 乾燥，在55CTC焙燒5小時。得到圖l (d)狀囊泡材料。 實施例5
將0.4g B50-6600和O.lg P65混合表面活性劑加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc)= c(NaAc) = 0.4M]緩衝溶液中，在25"C溫度下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中加入 0.06molTEOS和0.004molTMOS混合矽源，繼續攪拌40分鐘，靜置24小時，於IO(TC水 熱24小時，抽濾，洗滌，乾燥，在55(TC焙燒5小時。得到圖l (e)狀的囊泡材料。 實施例6
將0.5gB50-6600表面活性劑加入30 g pH=4.7 NaAC-HAc [c(HAc) = c(NaAc) = 0.4M] 緩衝溶液中，在25'C溫度下攪拌使表面活性劑完全溶解，向體系中加入0.03molTEOS和 0.007molTMOS混合矽源，繼續攪拌40分鐘，靜置24小時，於IOO'C水熱24小時，抽濾， 洗滌，乾燥，在55(TC焙燒5小時。得到圖l (f)狀的囊泡材料。
權利要求
1. 一種二氧化矽囊泡材料，其特徵在於形貌為空心球狀或空心管狀，可控，孔徑尺寸在25-100nm，孔壁厚度在5-25nm範圍內可調。
2. —種如權利要求1所述的二氧化矽囊泡材料的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(1) 二氧化矽囊泡材料的製備將兩種不同的表面活性劑溶解入緩衝溶液，在攪拌下加入作為矽源的正矽酸乙酯和 正矽酸甲酯，連續攪拌20-40分鐘，靜置或繼續攪拌24-48小時，得到反應母液，其中各 組分的摩爾比為表面活性劑矽源=0.01 :1~1.6, 緩衝溶液矽源=100:1~1.6， 兩種不同表面活性劑的質量比為0-100%，兩種矽源的摩爾比為0-100%，且這兩個比 值不同時為0;體系的反應溫度為20-30°C;(2) 水熱處理，將步驟(1)製得的母液在80-12(TC溫度下水熱24-36小時；(3) 乾燥，將步驟(2)水熱後的產物抽濾，水洗，洗去無機鹽，室溫下乾燥；(4) 有機模板劑的去除，將乾燥後的產物在500-900 'C下焙燒5-9小時，除去模板 劑，即製得所需二氧化矽囊泡材料；所述的兩種表面活性劑為聚環氧乙烯作為親水嵌段，聚環氧丙稀或聚環氧丁稀作為疏 水嵌段的嵌段高分子表面活性劑，其分子式為E0nP0mE0n， n=5-120， m=20-90，或 E0nB0mE0n， n=9-200, m=30-100， EOnBOm， n=20-90,m=6-70。
3. 根據權利要求2所述的二氧化矽囊泡材料的製備方法，其特徵在於pH值在4-6的 NaAc-HAc緩衝溶液中，通過調節兩種表面活性劑的質量比，或是通過調節帶有不同長度 烷氧基矽源的摩爾比，來實現其形狀、孔徑尺寸、壁厚度的調控。
全文摘要
本發明屬於多孔材料技術領域，具體為一種形狀尺寸壁厚可控的二氧化囊泡材料及其製備方法。本發明在近中性水溶液體系中，採用溶膠-凝膠的方法合成出具有形狀可控、孔徑可調及壁厚可變的新型二氧化矽囊泡材料。其製備方法包括各種形貌囊泡溶膠-凝膠過程的協同自組裝、水熱處理、乾燥、焙燒除去模板劑等步驟。本發明反應條件溫和，操作簡便易行，材料結構豐富可控。通過改變矽源和表面活性劑的比例、不同矽源的摩爾比、以及調節組成不同聚合物的質量比等條件可以對材料的形狀、尺寸及壁厚等進行有效調控。該囊泡材料在吸附、催化劑載體、藥物緩釋、分離、色譜、顏料、微反應器等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C01B33/00GK101289189SQ20081003559
公開日2008年10月22日 申請日期2008年4月3日 優先權日2008年4月3日
發明者餘承忠, 餘美花, 王韻華 申請人:復旦大學