具有降低的表面電阻的摻雜石墨烯膜的製作方法

2023-07-15 21:25:56

專利名稱：具有降低的表面電阻的摻雜石墨烯膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及石墨烯，更具體而言，涉及通過化學摻雜來增加石墨烯膜的導電性的技術。
背景技術：
導電透明電極是光伏電池的集成部件。氧化銦錫(ITO)是當前應用最為廣泛的透明電極材料。雖然ITO具備優越的光學和電學特性，但是製造ITO電極需要使用高成本的真空沉積技術。ITO (和其它金屬氧化物)也有易碎的缺陷，因此不能應用於撓性基板。而且，隨著礦物金屬的成本升高，ITO對於光伏電池大規模製造而言是經濟上較不可行的方案。石墨烯是替代ITO作為光伏器件的透明電極材料的主要備選，這是因為石墨烯可以經溶液處理，從而大大降低光伏器件的製造成本，同時還可應用於所有基板。根據製造過程而定，製備後的石墨烯膜通常具有大約250歐姆每方塊(歐姆/sq)至大約4000歐姆/sq的表面電阻。為了用作光伏器件的透明電極材料，製備後的透明石墨烯膜的表面電阻需要降低。

可以採用兩種方式來降低石墨烯的表面電阻:在彼此頂上層疊石墨烯膜和/或化學摻雜。層疊石墨烯膜基本上增加了用於電荷傳輸的額外通道。然而，該方法同時會降低系統的透明度。例如參見Li等的「Transfer of Large-Area Graphene Films forHigh-Performance Transparent Conductive Electrodes，^Nano Letters, vol.9, n0.12, pgs.4359-4363(2009)。此外，由於需要在層疊的石墨烯膜(SGF)中基本保持電子特性，所以還必須考慮備選方案例如通過摻雜。例如，參見Jung等的論文「Charge Transfer ChemicalDoping of Few Layer Graphenes:Charge Distributionand Band Gap Formation^ano Letters, vol.9, n0.12, pgs.4133-4137 (2009)(以下簡稱 「Jung」)。石墨烯可以分為半金屬或零隙半導體，其中態密度在迪拉克點(Dirac point)消失。未摻雜的石墨烯具有低載流子密度，因此表面電阻較大，這是因為態密度在迪拉克點消失。因為非故意摻雜劑，費米能級確定不會停留在暴露到空氣的化學氣相沉積(CVD)生長的石墨烯膜的迪拉克點，但是化學摻雜應當仍注入充足載流子，以便減小表面電阻。這可以通過注入電荷使得石墨烯費米能級移動而不會影響共軛網絡來實現。例如，參見Jung。摻雜SGF使得費米能級更加遠離迪拉克點移動，從而導電性大幅增力口。例如，參見 Voggu 等的 「Effects of Charge Transfer Interaction of Graphenewith Electron Donor and Acceptor Molecules Examined Using Raman Spectroscopyand Cognate Techniques」 J.Phys.Condens.Matter 20，pg.472204 (2008)、Lu 等人的「Tuning the Electronic Structure of Graphene by an Organic Molecule，，J.Phys.Chem.B, 113, 2-5 (2009)以及 Eberlein 等的 「Doping of Graphene: Density FunctionalCalculations of Charge Transfer Between GaAs and Carbon Nanostructures，，Phys.Rev.B, 78，045403-045408(2008)。層疊石墨烯片會導致石墨烯膜的透明度降低，這對於透明電極而言是嚴重缺陷。當前的石墨烯摻雜技術提供還不穩定摻雜劑。
因此，需要用於降低透明石墨烯膜的表面電阻的改善的技術。

發明內容
本發明提供通過化學摻雜來增加石墨烯膜的導電性的技術。在本發明的一個方面中，一種用於增加石墨烯膜的導電性的方法包括以下步驟。通過一個或多個石墨烯片形成石墨烯膜。將石墨烯片暴露到具有單電子氧化劑的溶液，所述溶液被配置為摻雜石墨烯片從而增加石墨烯片的導電性，進而增加膜的總導電性。石墨烯膜可以在將石墨烯片暴露到單電子氧化劑溶液之前形成。可選地，也可以在形成石墨烯膜之前將石墨烯片暴露到單電子氧化劑溶液。本發明還提供一種用於通過石墨烯膜在光伏器件上製造透明電極的方法。通過參照下面的具體實施例和附圖，可以更加完全的理解本發明及其特徵和優點。


圖1是根據本發明的實施例的用於增加透明石墨烯膜導電性的示例性方法流程圖；圖2A是根據本發明的實施例的光伏器件的示圖；以及圖2B是根據本發明的實施例的石墨烯膜的示圖，該石墨烯膜用作已形成在光伏器件表面上的透明電極。
具體實施例方式本發明的技術利用溶液化學(chemistry)工藝來重摻雜石墨烯,從而將透明石墨烯膜的表面電阻減小到原來的約2/1至約4/1。例如，圖1是用於增加透明石墨烯膜導電性的示例性方法100的流程圖。在步驟102，利用傳統工藝製備石墨烯片。僅通過示例的方式，可以採用化學氣相沉積(CVD)在金屬(例如,箔)基板上形成石墨烯片。例如,參見Li等「Large-Area Synthesisof High-Qualityand Uniform Graphene Films on Copper Foils，，Science, 324，pgs.1312-1314 (2009)(以下簡稱「Li 」)，以及 Kim 等的「Large-Scale Pattern Growth of GrapheneFilms for Stretchable Transparent Electrodes，，Nature, vol.457，pgs.706-710 (2009)(以下簡稱「Kim」)，這兩篇論文通過引用併入本文。還可以採用化學剝脫工藝來形成石墨烯片。這些工藝都是本領域技術人員公知的，因此在此不再贅述。如上強調的那樣，根據製造過程而定，製備後的石墨烯片通常具有大約250歐姆每方塊(歐姆/sq)至大約4000歐姆/sq的表面電阻。如本領域技術人員所公知，表面電阻和導電性成反比例關係，也就是說，表面電阻減小則導電性增加，反之亦然。有利的是，本發明教導提供了用於對這些石墨烯片形成的膜減小表面電阻/增加導電性的技術(如下所述)。在步驟104，將石墨烯片形成為膜。根據示例性實施例，該膜通過將石墨烯片沉積到給定基板例如光伏器件，利用傳統剝離(lift-off)工藝而形成(例如，參見Li和Kim)。通常，將片相互層疊沉積形成膜。因此，僅通過示例的方式，石墨烯膜例如包括五個石墨烯片(還可稱為層)的疊層。術語「基板」通常是指需要在其上沉積石墨烯膜的任意合適基板。僅通過示例的方式，基板可以是碳納米管膜沉積到其上作為透明電極材料的光伏器件。
在步驟106中，製備在溶劑中包含有單電子氧化劑(one-electron oxidant)的溶液。根據示例性實施例，單電子氧化劑可以是六氯鋪酸三乙基氧鐵(triethyloxoniumhexachloroantimonate) 合適的溶劑例如是但不限於以下溶劑中的一種或多種:二氯甲烷、二甲基甲醯胺(DMF)、氯仿和丙酮。典型的製備包括將10毫克(mg)單電子氧化劑添加到10毫升(ml)溶劑中。對該溶液進行攪拌或超聲處理(sonicate)，直到單電子氧化劑完全溶解到溶液中。在步驟108中，將透明石墨烯膜暴露到單電子氧化劑溶液。根據示例性實施例，該膜浸泡到單電子氧化劑溶液中至少大約10分鐘的時長，例如可以是大約30分鐘。僅通過示例的方式，如果該膜用作光伏器件的透明電極材料，則該膜可以首先沉積到該器件上，然後將具有膜的器件暴露到(例如，浸泡在)單電子氧化劑溶液中。在膜被暴露並浸泡合適時間長度之後，可以將膜從溶液去除，然後利用合適溶劑例如丙酮清洗。將膜暴露到單電子氧化劑溶液以摻雜石墨烯。將石墨烯膜暴露到單電子氧化劑溶液可以使得石墨烯費米能級進一步遠離迪拉克點移動，從而使得導電性大幅增加，表面電阻減小，同時不會影響共軛(conjugated)網絡。摻雜劑將表面電阻減小為至少原來的1/2，例如大約1/2至大約1/4。僅通過示例的方式，在本發明技術的一個示例性實施例中，將石英基板上的550納米、83%的透明度、460歐姆/sq的表面電阻的五片(層)厚石墨烯膜浸入到六氯銻酸三乙基氧鎗的溶液中。因為石墨烯的摻雜，表面電阻降為120歐姆/sq，同時透明度保持相同。而且，有利的是，和其它摻雜方法相比，該摻雜膜具有增強的穩定性。例如，根據本發明技術製備的摻雜膜即使在數月之後仍然保持穩定。實際上，該過程應當無限期持續下去，尤其是例如包含該摻雜膜的光伏器件封裝在某些聚合物中的情況下。本方法更加穩定，因為金屬鹽形成難以逆轉的與石墨烯的電荷轉移絡合物。可選地，石墨烯 片可以在形成為膜之前就摻雜，並實現相同的結果。也就是，在步驟110，製備單電子氧化劑溶液，例如，在二氯甲烷、DMF、氯仿和/或丙酮中的六氯銻酸三乙基氧鎗。用於製備單電子氧化劑溶液的過程如上所述。在步驟112中，石墨烯片被暴露到單電子氧化劑溶液中。根據示例性實施例，該片浸泡在單電子氧化劑溶液中至少約10分鐘的時長，例如大約30分鐘。如上所述，將片暴露到單電子氧化劑溶液是為了對石墨烯進行摻雜。在步驟114中，石墨烯片(現在摻雜)形成為膜。有利的是，如果採用化學剝脫(exfoliation)工藝來製造石墨烯片(如上所述)，則本發明技術完全基於溶液，這對於光伏器件製造來說具有很大的成本優勢。也就是說，本發明工藝中採用的原材料更便宜(碳相對銦，如上所述)，本發明工藝完全來自溶液，這就不必採用昂貴的真空沉積技術(如上所述)。而且，摻雜步驟獨立於所採用的石墨烯膜沉積方法。圖2A和2B是通過透明石墨烯膜在光伏器件上製造透明電極的示例性方法的示圖。在圖2A中示出一個常規光伏器件。該光伏器件包括底部電極202、第一光活性層204和第二光活性層206。僅通過示例的方式，第一和第二光活性層可以經摻雜而具有相反極性，例如其中一個利用P型摻雜劑摻雜，另一個利用n型摻雜劑摻雜。在該示例中，在兩個光活性層之間形成P_n結。這種常規光伏器件對於本領域技術人員而言是熟知的，因此在此不再贅述。而且，本領域技術人員可以清楚理解，可以有多種不同的光伏器件配置，圖2A所示配置僅用於闡述通過具有增加的導電性的石墨烯在光伏器件上製造透明電極的本發明技術。如圖2B所示，用作透明電極的石墨烯膜208形成在光伏器件的表面上，在該示例中形成在第二光活性層206的表面上。如上所述，通過將石墨烯暴露到包含單電子氧化劑(例如，六氯銻酸三乙基氧鎗)的溶液(暴露各石墨烯片(也就是，在形成膜之前)或者作為膜暴露)，從而對石墨烯摻雜，以便增加石墨烯膜的導電性。僅通過示例的方式，其上形成有膜的光伏器件可以暴露到(例如，浸泡在)單電子氧化劑溶液。如上所述，石墨烯膜208可以通過多種不同方式形成在光伏器件的表面上。僅通過示例的方式，石墨烯膜208可以通過利用溼化學將石墨烯片沉積到光伏器件的表面上而形成。雖然這裡已經說明了本發明的示例性實施例，但是可以理解的是，本發明不限於這些具體實施例，本領域技術人員可以進行多種其它變換和變型，而不會脫離本發明的範圍。
權利要求
1.一種用於增加石墨烯膜的導電性的方法，包括以下步驟: 通過一個或多個石墨烯片形成石墨烯膜；以及 將所述石墨烯片暴露到包含單電子氧化劑的溶液，所述溶液被配置為摻雜所述石墨烯片以增加所述石墨烯片的導電性，進而增加所述膜的總導電性。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在將所述石墨烯片暴露到所述單電子氧化劑溶液的步驟之前執行形成所述石墨烯膜的步驟。
3.根據權利要求1所述的方法，其中在形成所述石墨烯膜的步驟之前執行將所述石墨烯片暴露到所述單電子氧化劑溶液的步驟。
4.根據權利要求1所述的方法，還包括以下步驟:製備所述單電子氧化劑在溶劑中的溶液。
5.根據權利要求4所述的方法，還包括以下步驟:攪拌所述溶液，直到所述單電子氧化劑完全溶解。
6.根據權利要求4所述的方法，其中所述單電子氧化劑包括六氯銻酸三乙基氧鎗。
7.根據權利要求4所述的方法，其中所述溶劑包括以下中的一種或多種:二氯甲烷、二甲基甲醯胺、氯仿和丙酮。
8.根據權利要求1所述的方法，其中將所述石墨烯片暴露到溶液中的所述單電子氧化劑的步驟包括以下步驟:將所述片浸泡在所述溶液中。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述片浸泡在溶液中大約30分鐘的時長。
10.根據權利要求8所述的方法，還包括以下步驟:在執行將所述片浸泡在所述溶液中的步驟之後利用溶劑清洗所述片。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述溶劑包括丙酮。
12.根據權利要求1所述的方法，還包括以下步驟:將所述石墨烯片沉積到基板上以形成所述石墨烯膜。
13.根據權利要求12所述的方法，其中利用剝離技術將所述石墨烯片沉積到所述基板上。
14.根據權利要求12所述的方法，其中所述基板包括光伏器件的至少一部分。
15.一種通過權利要求1的方法製備的具有增加的導電性的石墨烯膜。
16.一種通過石墨烯膜在光伏器件上製造透明電極的方法，包括以下步驟: 通過一個或多個石墨烯片形成石墨烯膜；以及 將所述石墨烯片暴露到包含單電子氧化劑的溶液，所述溶液被配置為摻雜所述石墨烯片以增加所述石墨烯片的導電性，進而增加所述膜的總導電性。
17.根據權利要求16所述的方法，其中在將所述石墨烯片暴露到所述單電子氧化劑溶液的步驟之前執行形成所述石墨烯膜的步驟。
18.根據權利要求16所述的方法，其中在形成所述石墨烯膜的步驟之前執行將所述石墨烯片暴露到所述單電子氧化劑溶液的步驟。
全文摘要
本發明提供一種通過化學摻雜來增加石墨烯膜的導電性的技術。在本發明的一個方面中，一種用於增加石墨烯膜的導電性的方法包括以下步驟。通過一個或多個石墨烯片形成石墨烯膜。將石墨烯片暴露到具有單電子氧化劑的溶液，所述溶液被配置為摻雜石墨烯片從而增加石墨烯片的導電性，進而增加膜的總導電性。石墨烯膜可以在將石墨烯片暴露到單電子氧化劑溶液之前形成。可選地，在形成石墨烯膜之前將石墨烯片暴露到單電子氧化劑溶液。還提供一種用於通過石墨烯膜在光伏器件上製造透明電極的方法。
文檔編號H01B1/04GK103081027SQ201180040066
公開日2013年5月1日 申請日期2011年6月7日 優先權日2010年8月19日
發明者A·A·伯爾, A·阿夫扎利-阿爾達卡尼, G·S·圖爾維斯基 申請人:國際商業機器公司