防靜電性多層片材及其製造方法

2023-07-15 21:45:01 2

專利名稱：：防靜電性多層片材及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及具有透明性、具有持續的防靜電性的多層片材，更詳細地說，本發明涉及一種防靜電性多層片材，其為包含以透明樹脂A為基材樹脂不含高分子型防靜電劑的包覆層、以及以透明樹脂B為基材樹脂含有高分子型防靜電劑的防靜電層的共擠出多層片材，其特徵在於，具有防靜電層與包覆層相接觸、包覆層位於多層片材兩最外表面的構成，該多層片材的圖像清晰度為60%以上、靜電壓半衰期測定的初始靜電壓為2.5kV以下。本發明的防靜電多層片材是適用於作為可以防止照明器具、機器銘牌、電子製品、家電子製品、OA機器等各種部件或招牌、顯示器、各種機器前面板的靜電的材料的防靜電性多層片材。
背景技術：
：以往，以丙烯酸系樹脂為代表的透明性高的樹脂具有優異的透明性和耐候性、剛性，因此例如作為電子製品、家電子製品、OA機器等各種部件或招牌、裝飾部件、顯示器、各種機器前面板的材料廣泛使用。但是，合成樹脂製品一般由於摩擦而易於帶電，因此會附著垃圾或塵埃，有損外觀，或者在電器部件等中發生靜電所導致的故障等，這些都成為問題。因此，希望開發出在維持透明性的同時防靜電性有所改良的透明性高的樹脂片材。一般，作為賦予合成樹脂製片材防靜電性的方法，已知在基材樹脂中混煉表面活性劑的方法、在制品片材表面塗覆表面活性劑的方法。但是，在使用表面活性劑作為防靜電劑的防靜電方法中，由於水洗或摩擦，防靜電劑易於被除去，不能賦予持久的防靜電性能。另一方面，作為賦予合成樹脂製片材持續防靜電性能的方法，已知在基材樹脂中添加高分子型防靜電劑使製品片材中含有防靜電劑，從而獲得持久的防靜電性能。這種高分子型防靜電劑例如實用化有聚乙二醇-曱基丙烯酸酯共聚物、聚醚酯醯胺、聚醚醯胺醯亞胺、聚環氧乙烷-表氯醇共聚物。通過使用高分子型防靜電劑，可以防止在表面活性劑的情況下可見4的防靜電效果的消失。但是，通過使用高分子型防靜電劑利用擠出片材成形法連續地製造片材成形品時，拋光輥表面被高分子型防靜電劑汙染，從而成為具有惡化製品片材的表面狀態的問題的主要原因。上述"擠出片材成形"是指從擠出機前端部所具備的平^t(T型^t)的狹縫中將熔融樹脂擠出成片狀，通過設於模下遊側的牽引輥(拋光輥等)牽引，成形為片材的方法。通常，作為拋光輥，使用用硬質鍍鉻塗覆、具有經過鏡面拋光的平滑表面的金屬輥。在日本特開平7-1682號公報中公開了作為使用高分子型表面活性劑的片材，在基材的丙烯酸系樹脂層的至少單面上層壓含有高分子型防靜電劑的樹脂層的層壓片材中，進一步通過層疊或塗覆來層壓含有丙烯酸系樹脂和/或偏氟乙烯的樹脂層的防靜電層壓片材。但是，日本特開平7-1682號公報中並未言及在使用高分子型防靜電劑利用擠出片材成形法連續製造片材製品時所發生的拋光輥表面的汙染、隨之而來的惡化製品片材表面狀態的問題。對於高分子型防靜電劑汙染軋輥表面、其成為主要原因惡化製品片材表面狀態的問題，在日本特開平8-80599號公報中公開通過將軋輥溫度控制在5080。C的較低溫度下可以解決。但是，在這種低溫軋輥溫度下製造厚片材時，所得片材易於翹曲、同時難以獲得平滑的表面。為了製造表面平滑、不會發生翹曲的片材，必須提高軋輥溫度。但是，當提高軋輥溫度時，易於發生軋輥汙染，必須進行除去軋輥表面汙染的操作或交換軋輥，不能長時間連續、穩定地製造，生產效率低，結果具有成為成本增加的要因的問題。子型防靜電劑，通過使用該高分子;防靜電:，可以獲得表面狀態良好的製品。但是，對於日本特開2006-206894號公報中的軋輥汙染性，對用調溫至20。C的軋輥獲取厚度200pm的薄薄膜進行了評價，並未言及是否與通過擠出片材成形製造厚度厚於薄膜的片材時的拋光輥汙染性的有無有關。不能充分地防止使用上述高分子型防靜電劑利用擠出片材成形在較高軋輥溫度下製造片材時的軋輥汙染，現狀是還未充分地解決。另外，在日本特開2006-15741號公報中公開了使用高分子型防靜電劑，表面特性不變化、離子性雜質的溶出少、被包裝物的汙染有所抑制的多層膜，日本特開2006-15741號公報為利用鑄造或吹塑的包裝用多層膜，並未涉及利用擠出片材成形製造多層片材時的拋光輥的汙染性、製品片材的表面狀態的惡化。因此，還未實現利用擠出片材成形法的高分子型防靜電劑的透明、表面狀態良好的片材，特別是厚度厚的片材的生產，此為現狀。推測具有含高分子型防靜電劑的包覆層的片材在擠出片材成形時引起軋輥汙染是高分子型防靜電劑的特有性質所導致的。即，高分子型在該共聚物中導義鹼金i鹽賦予離子i電性:;功能,'進而為^(在混人熱塑性樹脂中時賦予防靜電性能，必須提高與熱塑性樹脂的相溶性。為了具備這種性質，高分子型防靜電劑的極性必須高。而且，在高分子型防靜電劑中還存在為了提高防靜電效果而加入的低分子量有機物，因此具有易於附著於在通常的擠出片材成形中使用的調溫至60180。C的硬質鍍鉻的拋光輥表面的根本問題。因而，本發明人為了防止軋輥汙染，嘗試了在透明樹脂中添加有高分子型防靜電劑的樹脂組合物層的兩面上形成未添加高分子型防靜電劑的透明樹脂層進行共擠出的方法。結果，在長時間內防止了軋輥汙染。但是，通過共擠出方法多層化時，還會發生在所得多層片材表面上產生鱗狀花紋的其它問題。在表面產生鱗狀花紋的多層片材的防靜電'性優異、具有透明性，但外觀顯著受損，圖像清晰度低。因此，本發明的目的在於提供具有利用擠出片材成形的透明性、外觀良好、且具有持續的防靜電性能的防靜電性多層片材及其成形品。另外，本發明的目的在於提供可以防止擠出片材成形的拋光輥發生表面汙染、在損害片材外觀的片材表面上不會產生鱗狀花紋、穩定地生產厚度厚的防靜電性多層片材的製造方法。本發明中，有時會將"具有透明性、外觀良好、且具有持續的防靜電性能的多層片材"表述為"具有透明性的防靜電性多層片材"或"防靜電性多層片材"或僅表示為"多層片材"。另外，有時將"高分子型防靜電劑"簡述為"防靜電劑"、將"含有高分子型防靜電劑的層"簡述為"防靜電層"。
發明內容本發明人對含有高分子型防靜電劑的樹脂組合物的擠出片材成形進行了各種研究，結果發現具有透明性和良好外觀、且具有持續的優異防靜電性的防靜電性多層片材的製造條件，由此可以達成所需目的。本發明涉及具有透明性和良好外觀、且兼具持續的優異防靜電性的多層片材(本發明的第一發明)和將本發明涉及的多層片材熱成形而成的熱成形品。另外，本發明涉及製造該多層片材的製造方法(本發明的第二發明)。即，本發明的第一發明(1)防靜電性多層片材，其為包含以透明樹脂A為基材樹脂不含高分子型防靜電劑的包覆層、以透明樹脂B為基材樹脂含有高分子型防靜電劑的防靜電層的共擠出多層片材，其特徵在於，其具有防靜電層相鄰包覆層、包覆層位於多層片材兩最外面的構成，該多層片材的圖像清晰度為60%以上、防靜電半衰期測定的初始靜電壓為2.5kV以下。(2)上述(1)所述的防靜電性多層片材，其中上述多層片材的防靜電半衰期為60秒鐘以下。(3)上述(1)所述的防靜電性多層片材，其中上述多層片材的防靜電半衰期為20秒鐘以下。(4)上述(1)所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，上述防靜電劑形成於以透明樹脂C為基材樹脂的芯層兩面上。(5)上述(4)所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，在上述防靜電層中，高分子型防靜電劑的添加量相對於高分子型防靜電劑和透明樹脂B的總量為5~35重量％、且相對於多層片材整體為9重量％以下。(6)上述(1)(5)任一項所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，上述透明樹脂A、B和/或C為選自丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂和環狀烯烴系樹脂的至少l種或2種以上。(7)上述(7)所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，上述透明樹脂AC為丙烯酸樹脂。(8)上述(7)所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，上述丙烯酸樹脂為聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯-曱基丙烯酸酯共聚物、或曱基丙烯酸曱酯-丙烯酸乙酯共聚物。(9)上述(1)所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，構成多層片材各層的透明樹脂的相互折射率之差為0.05以內。(10)上述(1)所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，高分子型防靜電劑的折射率和作為基材樹脂的透明樹脂的折射率之差為0.05以內。(11)上述(1)所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，上述多層片材的總透光率為75%以上。(12)上述(1)所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，在構成上述多層片材的各層任一層中添加著色劑。本發明的第二發明為(13)上述(1)所述的防靜電性多層片材的製造方法，其特徵在於，在將不含高分子型防靜電劑的透明樹脂熔融物與含有高分子型防靜電劑的透明樹脂熔融物共擠出製造多層片材時，將通過下述式求得的模唇的平行凸緣部的剪切量調整至0.1170範圍進行共擠出。剪切量=[6>林式會社的商品名"七才矛^夕只"或"七才乂7"等。構成本發明多層片材的各層中所用上述透明樹脂可以使用1種或混合2種以上使用。予以說明，使用l種透明樹脂時，各層中所用的樹脂可以相同或不同。使用不同的樹脂時使用它們的折射率近似或相同的物質。混合2種以上本發明的上述透明樹脂時，或者在不阻礙本發明目的的範圍內向上述透明樹脂混合其它熱塑性樹脂等使用時，所用各透明樹脂的折射率可以相近或相等。各透明樹脂的折射率差或者透明樹脂與其它熱塑性樹脂的折射率之差大時，優選折射率差小。具體地說，其折射率差優選為0.05以內、更優選為0.04以內、進一步優選為0.03以內、最優選折射率差為0。另外，作為構成本發明多層片材的防靜電層C和防靜電層M中所用的基材樹脂的透明樹脂B優選丙烯酸系樹脂，特別優選聚曱基丙烯酸曱酯。丙烯酸系樹脂、特別是聚曱基丙烯酸甲酯由於透明性優異、與流通的本發明所用高分子型防靜電劑的折射率之差也小、熔融加工溫度也不需要特別高，因此可以最大限度地發揮本發明效果。另外，丙烯酸系樹脂、特別是聚曱基丙烯酸曱酯的上述性質即便在包覆層或芯層中使用時，對本發明的多層片材的形成也有利。作為本發明所用高分子型防靜電劑，可以舉出聚烯烴的嵌段與體積固有電阻值為lxl0Slxl0H^cm的親水性聚合物的嵌段通過酯鍵、醯胺鍵、醚鍵和亞胺鍵的至少1種鍵重複交替鍵合的結構的嵌段共聚物(a)，選自聚醚酯醯胺、聚醚醯胺和聚醚醯胺亞胺的至少1種的含有聚醚的親水性聚合物(b)或者含有聚醯胺和/或聚醯胺亞胺的含有醯胺基的疏水性聚合物，由含有聚醚二醇和/或聚醚二胺的含有聚醚親水性聚合物和含有芳香環的聚酯構成的嵌段共聚物(c)等。上述嵌段聚合物(a)在日本特開2004-190028號中有詳細記載，上述含有聚醚親水性聚合物(b)在日本特開2006-206894號中有詳細記載，上述嵌段聚合物(c)在日本特開2006-233204號中有詳細記載。本發明所用的上述高分子型防靜電劑的折射率優選與作為配合的基材樹脂的透明樹脂近似。當折射率差大時，防靜電層C或防靜電層M白濁，多層片材的透明性和圖像清晰度降低，因此優選其折射率差小。具體地說，其折射率差優選為0.05以內、更優選為0.04以內、進一步優選為0.03以內、最優選折射率差為0。下面具體地說明本發明的多層片材的製造。本發明的多層片材可以使用通常的擠出片材成形所用的設備。製造本發明第一方式(包覆層/防靜電層C/包覆層)的多層片材時，連接至少2臺擠出機進行共擠出。製造本發明第二方式(包覆層/防靜電層M/芯層/防靜電層M/包覆層)的多層片材時，連接至少3臺擠出機進行共擠出。另外，作為基材樹脂的透明樹脂中有具有吸溼性質的物質，所用擠出機優選為通氣式擠出機。另外，用於形成配合有高分子防靜電劑的防靜電層C或防靜電層M的擠出機優選使用提高高分子型防靜電劑的分散效率的混煉性高者。多層構成可以是利用壓塊(feedblock)方式的層壓方法或者利用多分歧管模具方式的層壓方法的任一種方法。在片材牽引輥中可以使用通常的經過硬質鍍鉻的拋光輥。拋光輥一般使用3連拋光輥，根據需要還可以使用4連拋光輥。圖3表示3連拋光輥的配置之一例。拋光輥的溫度任意選擇，所用透明樹脂的玻璃轉移溫度可以隨著目標製品的厚度而改變，採用不會發生製品片材的表面光澤降低、板狀製品不會翹曲的適當溫度條件。作為軋輥溫度的溫度範圍，一般採用30180°C、優選40160。C、最優選50140°C。通常厚度薄的片材製品採用低溫側，厚度厚的板狀製品採用高溫側。另外，一般來說，軋輥溫度越是下遊側的軋輥越設定在高溫。從防止多層片材翹曲的觀點出發，最下遊側的軋輥溫度優選為85。C以上、更優選為90~170°C、進一步優選為90145。C、最優選為90~140°C。製造本發明多層片材時，在各擠出機內熔融或熔融混鍊形成各層的樹脂或樹脂組合物，在模內向各層合流上述樹脂或樹脂組合物進行層壓，接著進行共擠出製成多層片材，接著使其通過軋輥。在模中合流之前的各層樹脂溫度隨著所用樹脂的種類而多少有所不同，但通常為180~280°C。上述樹脂溫度在配置於擠出才幾齣口的多孔^反(breakerplate)部或設有齒輪泵時配置在齒輪泵出口側的多孔板部測定，但只要各層樹脂溫度不會由於合流而受到其它層的溫度的影響，則在接近於上述測定的該樹脂溫度的溫度下供於共擠出。一般來說，由於高分子型防靜電劑的熱穩定性低，因此形成添加有高分子型防靜電劑的層的上述樹脂溫度優選稍低於形成其它層的樹脂溫度，因而通常採用180265°C、優選為195265°C、更優選為210250°C。另夕卜，在防靜電劑和透明樹脂B的熔融混煉時，防靜電劑越在該透明樹脂中分散為網格狀，防靜電性越優異。為了將防靜電劑分散為網格狀，在相同溫度下防靜電劑的熔融粘度小於透明樹脂B。含有防靜電劑的層的熔融樹脂溫度隨著所用樹脂種類多少有所不同，但由於基本為230。C前後，因此以溫度230°C、剪切速度100s"下測定的熔融粘度(Pa's、以下將該熔融粘度稱為熔融粘度)作為標準，防靜電劑的熔融粘度透明樹脂B的熔融粘度之比優選為1:351:1.5、更優選為1:25~1:2。予以說明，與防靜電劑混合的透明樹脂B的熔融粘度一般為3003000Pa's左右，為了增高混煉性和制膜性，優選為6002500Pa's、更優選為900~2200Pa-s。本發明中，作為構成多層片材的包覆層的基材樹脂的透明樹脂A在擠出時，由於在模內與模的內壁面相接觸，因此易於受到更大的剪切力，在接觸於包覆層的防靜電層M或防靜電層C之間由於發生偏移，成為發生鱗狀花紋的要因。因此優選透明樹脂A的熔融粘度低。具體地說，優選為3002500Pa's、更優選為5002300Pa's、進一步優選為7002000Pa.s。為了製造本發明的圖像清晰度優異的多層片材，重要的是在上述擠出溫度、擠出時的樹脂溫度、樹脂熔融粘度的基礎上，考察擠出時的擠出量，將擠出時的模內部、特別是唇的平行凸緣部的剪切量調整為通過下述式(1)所求的特定範圍，進行共擠出。由此，可以防止或減少成為鱗狀花紋發生要因的在防靜電層M或防靜電層C與包覆層的界面、進而在防靜電層M與芯層的界面所產生的偏移所引起的鱗狀花紋發生。圖2表示擠出片材成形的T型模4之一例縱截面的模式圖。圖2中，5表示唇部、h表示唇間隙、t表示平行凸緣長。平行凸緣部是指為了控制片材厚度而設置的熔融樹脂接觸^t的最終平行部分。平行凸緣部的剪切量為利用下述式(1)求得的無因次數值。認為熔融樹脂成為穩定的層流流過平行凸緣部。下述式(1)為相對於平行凸緣部的熔融樹脂的剪切速度與熔融樹脂通過平行凸緣部的時間(平行凸緣部通過時間)之積。另外，平行凸緣部通過時間為平行凸緣部的空間體積(cm3)除以熔融樹脂每秒被擠出物的體積(cm3/s)的值。平行凸緣部的空間體積為平行凸緣長t與唇間隙h與唇寬度w之積。予以說明，被擠出物的體積(cm3)有必要用每秒擠出的被擠出物的重量除以熔融樹脂的密度求出體積，但構成多層片材的各樹脂層為各種透明樹脂或透明樹脂與高分子型防靜電劑的混合物，因此各層的各樹脂的各計算變得過於複雜，因而為了方便將任何樹脂層的熔融樹脂密度均看作lg/cmS進行計算。一般來說，透明樹脂的常溫下密度為1.1g/cn^前後，熔融狀態下的密度小於常溫下的密度，因而為了方便即便將熔融樹脂的密度看作lg/cn^也基本沒有問題。剪切量呵6x擠出量(cm2/s)x平行凸緣部通過時間(s)]/[平行凸緣部截面積(cm2)x唇間隙(cm)]本發明中，上述式(1)所得的平行凸緣部的剪切量的恰當範圍隨著透明樹脂的種類而多少有些不同，但包覆層與防靜電層的透明樹脂為聚曱基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯均聚物或(曱基)丙烯酸酯之間的共聚物時，為170以下、優選為100以下、更優選為50以下。包覆層與防靜電層的透明樹脂為曱基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等(甲基)丙烯酸酯系共聚物時為40以下、優選為20以下、更優選為5以下。在相同樹脂中，剪切量越小則有多層片材的圖像清晰度越大的傾向。剪切量過小時，則有阻礙擠出穩定性的顧慮，因此優選為0.1以上、更優選為0.2以上、進一步優選為0.3以上。以下顯示本發明的多層片材的評價方法和樹脂物性的測定方法。[總透光率和霧度]對於多層片材，由多層片材切片為多張50mmx50mm大小(厚度為多層片材的厚度)，將它們作為試驗片，使用濁度計(日本電飾工業抹式會社的NDH2000)，根據JISK7136(2000年)測定各試驗片，將各測定值分別求平均值作為總透光率。予以說明，對於多張試驗片，將多層片材隨機選擇的寬度方向一端部距離另一端部側50mm內側的位置作為第l基點、將從第l基點向上述另一端部的每100mm的新位置分別作為基點(最後基點為距離上述另一端部50mm以上的一側端部)，分別切片，使得也包含第l基點並將各基點作為試驗片的中心，且試驗片的一邊與多層片材的擠出方向相一致。對於透明樹脂，將厚度2mm的表面平滑的平的成形板(50mmx50mm的大小)作為試驗片，與上面同樣地使用濁度計(日本電飾工業株式會社的NDH2000),根據JISK7136(2000年)測定總透光率和霧度。[折射率]本說明書的折射率為根據JISK7105(1981年)使用阿貝折射計測定的23'C時的值。[圖像清晰度](鱗狀花紋的評價)由多層片材切片為多張50mmx50mm大小(厚度為多層片材的厚度)，將它們作為試驗片，使用TM式照相性測定器(X方、試驗機抹式會社生產ICM-1T),根據JISK7105(1981年)使用透射法測定各試驗片，將各測定值求平均值作為圖像清晰度。予以說明，各測定值採用光學梳的寬度為0.25mm時的值。予以說明，對於多張試驗片，將從多層片材隨機選擇的寬度方向一端部距離另一端部側50mm內側的位置作為第l基點、將從第l基點向上述另一端部的每100mm的新位置分別作為基點(最後基點為距離上述另一端部50mm以上的一側端部)，分別切片，使得也包含第l基點並將各基點作為試驗片的中心,且試驗片的一邊與多層片材的基礎方向相一致。另外，將試驗片放置在測定器上使得試驗片的擠出方向與測定器上下方向一致進行測定的測定值，與將試驗片放置在測定器上使得試者作為多層片;的圖像^晰度:°、、、'、[黃色指數(YI值)](黃色度)由多層片材切片為多張50mmx50mm大小(厚度為多層片材的厚度)，將它們作為試驗片，使用分光式色差計(日本電色工業林式會社SE-2000)的透射法通過才艮據ASTMD1925的方法測定各試驗片，將各測定值求平均值，作為YI值。予以說明，該測定中的光源選擇CIE光源的視野角2度的C光源。予以說明，多張試驗片與上述圖像清晰度的試驗片一致，由多層片材的不同位置切片而得。[初始靜電壓和靜電壓半衰期]由多層片材切片為多張45mmx45mm大小(厚度為多層片材的厚度)，將它們作為試驗片，在23°C、50%肌環境下調節狀態24小時後，使用靜電衰減測試儀(i>;K靜電抹式會社制TIPES-5109)在23°C、50%RH環境下根據JISL1094(1988年)A法對各試驗片測定靜電壓半衰期，求各測定值的平均值，作為靜電壓半衰期。此時，在各試驗片上施加規定電壓U0kV的電壓)，測定印刷開始30秒後的靜電壓，取各測定值平均值，作為初始靜電壓。予以說明，多張的試驗片與上述圖像清晰度的試驗片同樣，從多層片材的不同位置切片而得。另外，各試驗片在切片後，在浸漬於60。C離子交換水的狀態下使用超聲波洗滌機洗滌10分鐘，進而用離子交換水充分洗滌後，用6(TC的烘箱乾燥1小時，之後供於上述狀態調節。將試驗片浸漬於溫水中時，使用預先除去了油分的金屬制夾具從上面擠壓試驗片的端部，使其不從溫水中浮起。[表面電阻率]由多層片材切片為多張100xl00mm大小(厚度為多層片材的厚度),將它們作為試驗片，與靜電壓半衰期的測定同樣，洗滌、洗刷、乾燥試驗片後，在23。C、50y。RH環境下調溼試驗片24小時後，使用超絕緣電阻/微小電流計(夕少夕、、理研工業株式會社制TR-8601)在23°C、50%RH環境下#4居玎3K6911(1995年)對各試-瞼片測定表面電阻，求各測定值的平均值，對所得表面電阻值(裝置的讀取值)乘以係數18.8,作為表面電阻率。予以說明，測定在絕緣電阻測定試樣箱(夕少夕'理研工業株式會社制TR42)內進行，測定所用的電極使用表面電極的內圓外徑為50mm、表面的環狀電極內徑為70mm者。另外，與上述圖像清晰度試驗片同樣，從多層片材的不同位置切片而得到多張試驗片。[多層片材的厚度]將多層片材隨機選擇的寬度方向一端部距離另一端部側30mm的位置作為基點、以50mm間隔使用抹式會社;、7卜社制的數碼微測量儀在寬度方向上測定，求平均值後作為本說明書中的厚度。將多層片材隨機選擇的寬度方向一端部距離另一端部側30mm內側的位置作為第l基點、將從第l基點距離上述另一端部的每50mm的新位置分別作為基點(最後基點為距離上述另一端部30mm以上的一側端部),使用株式會社;、卜3社制的數碼微測量儀測定也包含第l基點、在各基點的各自位置上的多層片材的厚度，將各測定值求平均值，作為多層片材的厚度。[樹脂熔融粘度]本說明書中的熔融粘度為使用抹式會社東洋精機製作所的毛細管型式1D測定而獲得的值。作為測定的詳細內容，在內徑9.55mm(有效長度250mm)的注射器前端安裝孔徑l.Omm、長度10mm的毛細管，將注射器和毛細管升溫至230°C(僅聚碳酸酯樹脂為260°C)，在注射器內填充測定試樣(樹脂顆粒)。填充後，在注射器內填裝毛細管，預備加熱4分鐘使其熔融。予以說明，在預備加熱中暫時按下活塞從熔融狀態的測定試樣充分地除去氣泡。另外，測定試樣的填充量為除去氣泡後測定試樣可以確保15cc以上的充分量。預備加熱結束後，使用活塞以毛細管部的剪切速度為100s"擠出注射器內的測定試樣，測定此時的熔融粘度。予以說明，熔融粘度的測定在擠出荷重穩定後進行。[灰分試驗]通過下述的灰分試驗評價本發明多層片材的防靜電效果。由多層片材切片為多張45mmx45mm大小(厚度為多層片材的厚度)，將它們作為試驗片，在23。C、500/。RH環境下調節試驗片狀態24小時。予以說明，多張試驗片與上述圖像清晰度的試驗片同樣，從多層片材的不同位置切片而得。另夕卜，各試驗片在切片後，在浸漬於60。C離子交換水的狀態下使用超聲波洗滌機洗滌10分鐘，進而用離子交換水充分洗滌後，用6(TC的烘箱乾燥1小時，之後供於上述狀態調節。將試驗片浸漬於溫水中時，使用預先除去了油分的金屬制夾具從上面擠壓試驗片的端部，使其不從溫水中浮起。調節狀態後，與上述靜電壓半衰期測定的電壓施加相同的方法，使用靜電衰減測試儀(，:>少卜'、靜電林式會社制TIPES-5109)在23°C、50%RH環境下向試驗片施加10kV電壓30秒鐘，使試驗片帶電。停止施加5秒後，以規定間隔將該試驗片接近均勻分散於上等紙上的灰分，維持60秒，觀察灰分向試驗片的移動狀態。予以說明，作為灰分使用將菸灰微細粉碎的產物。以下表示防靜電性能的評價標準。◎:試^r片與灰分的距離為6mm時完全未見灰分附著於試馬全片。o:試驗片與灰分的距離為6mm時可見數粒灰分附著於試驗片。試驗片與灰分的距離為8mm時完全未見灰分附著於試驗片。x:試驗片與灰分的距離為8mm時可見大量灰分附著於試驗片。實施例26以下通過實施例進一步詳細地說明本發明，本發明並非限定於這些例子。實施例、比較例所用的裝置如下所述。形成上述第一方式的防靜電層c或上述第二方式的芯層的擠出機使用內徑65mm的帶通氣孔的單螺杆擠出機，在形成上述第二方式的防靜電層M時使用內徑30mm的單螺杆擠出機、在形成包覆層用時使用內徑20mm的單螺杆擠出機。成形和牽引機使用含有軋輥徑為195mm的由用硬質鍍鉻塗覆的鏡面狀平滑表面的金屬輥組成的三連拋光輥。各擠出機內的各樹脂或樹脂組合物的最高溫度調整為不超過表3中樹脂溫度正25°C。上述內徑65mm的混煉擠出機中在擠出機出口上安裝齒輪泵控制擠出量。作為各層層壓中的第一方法，安裝唇寬(w)為500mm的多分歧管模具式層壓T型模(各例的T型模的唇間隙(h)與唇部的平行凸緣長(t)如表3和表4所示)使擠出量為60kg/hr,以表3和表4所示平行凸緣部的剪切量進行共擠出。牽引速度按照目標製品的厚度而調整。軋輥溫度使用3臺油浴調溫泵進行各種溫度調整。軋輥的位置關係為圖3所示的配置。表3和表4中的軋輥溫度的列1、2和3分別表示圖3所示符號7、8和9的拋光輥。軋輥溫度表示調溫軋輥的油浴的溫度。另外，表3和表4的樹脂溫度分別表示對芯層或防靜電層C測定設置於齒輪泵出口的多孔板的中央溫度、對防靜電層M和包覆層測定設置於安裝在擠出機出口的多孔板的中央溫度。式層壓模具配置在齒輪k和T型模之間，一在樹;旨出口安裝唇寬(w)550mm的T型模(各側的T型模的唇間隙(h)與唇部的平行凸緣長(t)如表3和表4所示)使擠出量為60kg/hr,以表3和表4所示平行凸緣部的剪切量進行共擠出。其它的製造方法與使用多分歧管模具T型模時相同。表1和表2表示比較例所用的透明樹脂、防靜電劑和它們的物性。表3和表4表示多層片材的構成和製造條件，表5表示所得多層片材的物性和評價結果。表l透明樹脂tableseeoriginaldocumentpage28(備註熔融粘度為T6以外在230。C下測定，僅T6在260。C下測定)表2高分子型防靜電劑tableseeoriginaldocumentpage29實施例1使用丙烯酸樹脂(三菱人造絲抹式會社制"VH5-000")作為芯層用透明樹脂，使用在形成防靜電層M和包覆層的透明樹脂中含有紫外線吸收劑的丙烯酸樹脂(三菱人造絲林式會社制"VH5-001")、與VH5-001的折射率差為0.01的三洋化成工業抹式會社制的聚醚系高分子型防靜電劑(VH230)作為高分子型防靜電劑，作為表3所示條件和層構成使用多分歧管模具T型模進行共擠出，使牽引速度為1.14m/分鐘，獲得厚度1.6mm的含有5層結構的多層片材。各層的^f量比由擠出量控制。表3中的防靜電層M的透明樹脂配合量和防靜電劑配合量為將兩者總和為100重量％時的各成分的重量比例。另外，為了防止防靜電劑所造成的著色，在防靜電層M中相對於100重量份透明樹脂和防靜電劑總和添加混合0.025重量份藍油墨劑。即便連續擠出12小時，也完全不會發生附著物對軋輥造成的軋輥表面汙染，可以穩定地獲得多層片材(表3)。將平行凸緣部的剪切量控制為23的小值時，所得多層片材無法確認鱗狀花紋的發生、外觀良好，圖像清晰度優異。另外，由於包覆防靜電層M的包覆層厚度充分地薄(坪量小)，因此初始靜電壓低、靜電壓半衰期短至20秒以下、防靜電性非常優異。另外，防靜電層M薄，還進一步添加有藍油墨劑，因此YI值也顯示非常小的值。這些結果示於表5中。實施例2除了將平行凸緣部(唇間隙、唇部平行凸緣長)的形狀如表3所示改變，使平行凸緣部的剪切量為132進行成形以外，與實施例1同樣地按照表3所示條件獲得多層片材。結果，所得多層片材由於剪切量的增加，稍微可見鱗狀花紋，圖像清晰度低於實施例1,但在允許範圍內。這些結果示於表5中。實施例3使用曱基丙烯酸曱酯-苯乙烯共聚物(新日鐵化學抹式會社制"MS600")作為芯層、防靜電層M和包覆層用的透明樹脂，使用與MS600的折射率差為o的三洋化成工業抹式會社制的聚醚酯醯胺系高分子型防靜電劑(NC7530)作為高分子型防靜電劑，以表3所示條件和層構成使用利用壓塊層壓方式進行共擠出，使牽引速度為l.OOm/分鐘，獲得厚度1.7mm的含有5層結構的多層片材。即便連續擠出12小時，也完全不會發生附著物對軋輥造成的軋輥表面汙染，可以穩定地獲得多層片材(表3)。將平行凸緣部的剪切量控制為15的小值時，所得多層片材無法確認鱗狀花紋的發生、外觀良好，圖像清晰度在允許範圍內。另外，由於包覆防靜電層M的包覆層的厚度充分地薄(畔量小)，因此初始靜電壓低、靜電壓半衰期也為60秒以下、防靜電性非常優異。另外，防靜電層M薄，YI值也顯示非常小的值。予以說明，雖然剪切量為15充分小的值，但如表5所示，圖像清晰度差於實施例1的原因是由於透明樹脂不同所導致的。可知，作為透明樹脂，使用聚曱基丙烯酸曱酯相比較甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯共聚物可以獲得更優異的結果。這些結果示於表5中。實施例4使用聚碳酸酯作為芯層用透明樹脂、使用實施例1中所用VH5-001作為防靜電層M和包覆層用的透明樹脂、使用與實施例1同樣的VH230作為高分子型防靜電劑，以表3所示條件和層構成使用利用壓塊層壓方式進行共擠出，使牽引速度為0.94m/分鐘，獲得厚度1.7mm的含有5層結構的多層片材。即便連續擠出12小時，也完全不會發生附著物對軋輥造成的軋輥表面汙染，可以穩定地獲得多層片材(表3)。將平行凸緣部的剪切量控制為3的小值時，結果所得多層片材稍微可見鱗狀花紋、圖像清晰度在允許範圍內。另外，由於包覆防靜電層M的包覆層的厚度充分地薄(畔量小)，因此初始靜電壓低、靜電壓半衰期也為60秒以下、防靜電性非常優異。另外，圖像清晰度低於實施例1的原因在於芯層中所用透明樹脂的不同所導致的。作為芯層用樹脂，使用聚曱基丙烯酸甲酯相比較於聚碳酸酯樹脂可以獲得更優異的結果。這些結果示於表5中。實施例5除了將包覆層的坪量改變為15g/m2、將防靜電層M的畔量改變為75g/m2、不添加藍油墨劑之外，與實施例1同樣地操作獲得含有5層結構的厚度1.6mm的多層片材。即便連續擠出12小時，也完全不會發生附著物對軋輥造成的軋輥表面汙染，可以穩定地獲得多層片材(表3)。予以說明，由於包覆層的厚度增加和防靜電層M的畔量減少，雖然與實施例1相比，靜電壓半衰期大幅度增加，但初始靜電壓低、防靜電性能在允許範圍內。這些結果示於表5中。實施例6除了將防靜電層M中高分子型防靜電劑的配合量改變為25重量％、將包覆層的坪量改變為9g/m2、不在防靜電劑M中添加藍油墨劑之外，與實施例1同樣地操作獲得含有5層結構的厚度1.6mm的多層片材。即便連續擠出12小時，也完全不會發生附著物對軋輥造成的軋輥表面汙染，可以穩定地獲得多層片材(表3)。予以說明，雖然將平行凸緣部的剪切量控制為與實施例1同樣的23的小值，但防靜電劑的添加量多於實施例1,因而微弱地可見鱗狀花紋，圖像清晰度稍有降低，但在允許範圍內。另外，雖然防靜電劑的添加量多於實施例1,但包覆層的厚度也厚(增加坪量)，結果，靜電壓半衰期比實施例1更長。但是，初始靜電壓低、防靜電效果良好。這些結果示於表5中。實施例7作為芯層用和防靜電層M用的透明樹脂，以重量比計為60:40的比例混合使用曱基丙烯酸曱酯-苯乙烯共聚物(大日本油墨化學株式會社制"夕卩7^夕卜TS-501")和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁烯共聚物(大曰本油墨化學株式會社制"夕卩7Z夕卜TI-300")。該混合物的熔融粘度為810Pa.s。另一方面，作為包覆層的透明樹脂僅使用芯層所用夕卩7^夕卜TS-50，作為高分子型防靜電劑使用夕卩7夕卜TS-50和夕卩夕卜TI-300的折射率之差為0.01的實施例3所用NC7530,成為表3所示的條件和層構成，與實施例3同樣，使用利用壓塊層壓方式進行共擠出，獲得厚度1.7mm的含有5層結構的多層片材。即便連續擠出12小時，也完全不會發生附著物對軋輥造成的軋輥表面汙染，可以穩定地獲得多層片材(表3)。將平行凸緣部的剪切量控制為3的小值，但在所得多層片材上稍微可見鱗狀花紋的發生。這是由於各層所用的透明樹脂的影響所導致的。實施例7的各層中使用的透明樹脂與實施例3各層中所用透明樹脂相比，苯乙烯成分量增加、甲基丙烯酸曱酯成分量變少，因此這說明，為了減少鱗狀花紋，作為透明樹脂優選使用苯乙烯成分量少的丙烯酸系樹脂。予以說明，雖然在多層片材中稍有發生鱗狀花紋，但外觀、圖像清晰度均在允許範圍內。這些結果示於表5中。實施例8在含有紫外線吸收劑的VH5-001和與VH5-001的折射率差為0.01的VH230的防靜電層C的兩面上使用與防靜電層C用透明樹脂相同的VH5-001作為包覆層，成為表3的條件和層構成，使用利用壓塊層壓方式進行共擠出，獲得厚度1.6mm的含有3層結構的多層片材。予以說明，由於防靜電層C的厚度厚，也可以預想YI值的增加，因此在上述防靜電層C中相對於100重量份含有形成防靜電層C的樹脂添加0.025重量份藍油墨劑。即便連續擠出12小時，也完全不會發生附著物對軋輥造成的軋輥表面汙染，可以穩定地獲得多層片材(表3)。將平行凸緣部的剪切量控制為23的小值，結果在所得多層片材上未見鱗狀花紋的發生、外觀良好、圖像清晰度優異。另外，由於包覆防靜電層C的包覆層的厚度充分薄(畔量充分小)，因此初始靜電壓低、靜電壓半衰期也為60秒以下，防靜電性優異。予以說明，實施例8由於防靜電層C的厚度厚於實施例1的防靜電層M的厚度(坪量大)，因此圖像清晰度稍低於實施例l。另外，由於防靜電層C的厚度不厚，因此必需大量防靜電劑的結果為在原材料費方面稍有不利。這些結果示於表5中。實施例9除了使牽引速度為3.11m/分種進行成形之外，與實施例1同樣地在表3所示條件下獲得厚度0.6mm的多層片材。即便連續擠出12小時，也完全不會發生附著物對軋輥造成的軋輥表面汙染，可以穩定地獲得多層片材(表3)。另外，所得多層片材顯示與實施例1同樣優異的性能。這些結果示於表5中。接著，使用單發成形機對所得片材進行熱成形，獲得縱250mm、寬360mm、深度45mm的淺盤。該淺盤可以作為透明性、防靜電性優異的包裝材料利用。實施例10除了在芯層中添加實施例3所用防靜電劑的NC7530(相對於MS600和NC7530的總和為1重量％)、降低平行凸緣部的剪切量為ll之外，與實施例3同樣操作，獲得厚度1.7mm的多層片材。即便連續擠出12小時，也完全不會發生附著物對軋輥造成的軋輥表面汙染，可以穩定地獲得多層片材(表3)。另外，由於所得多層片材的平行凸緣部的剪切量小於實施例3，因此圖像清晰度比實施例3稍有提高，但在芯層中添加有防靜電劑的結果為，YI值高於實施例3。但是，均在允許範圍內。這些結果示於表5中。予以說明，即便在芯層中稍添加NC7530，也可以獲得與實施例3基本相同的多層片材，因而只要各層的透明樹脂一致，則可以將多層片材的端材等作為芯層的一部分再利用。實施例11除了相對於100重量份芯層樹脂添加、配合0.018重量份煙(只乇^夕)用的染料之外，與實施例1同樣在表3所示條件下獲得多層片材。所得多層片材由於添加著色劑而成為煙色的片材，雖然多層片材的總透光率降低，但是是圖像清晰度良好的片材。予以說明，雖然可見YI值大於實施例l，但這是著色劑所導致的影響。這些結果示於表5中。實施例12除了使用聚苯乙烯(PS日本抹式會社制"PSJ-聚苯乙烯HH105")作為芯層中所用透明樹脂以外，與實施例3同樣通過利用壓塊的層壓方式進行共擠出，獲得厚度1.7mm的含有5層結構的多層片材。即便連續擠出12小時，也完全不會發生附著物對軋輥造成的軋輥表面汙染，可以穩定地獲得多層片材(表3)。所得多層片材稍微可見鱗狀花紋，但圖像清晰度在允許範圍內。另外，由於包覆防靜電層M的包覆層的厚度充分薄(坪量小)，因此初始靜電壓低、靜電壓半衰期也為60秒以下，防靜電性優異。予以說明，圖像清晰度低於實施例3的原因在於芯層中所用透明樹脂的不同而所導致的，相比較聚苯乙烯樹脂，使用甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯共聚物更具有良好的結果。這些結果示於表5中。比專支例1除了在防靜電層M的兩面不形成包覆層之外，與實施例1同樣製造3層結構(防靜電層M/芯層/防靜電層M)的多層片材。在用軋輥開始牽引後立即在軋輥表面產生附著物，附著物堆積在軋輥上無法獲得平滑的片材。在短時間內獲得樣品、確認物性時，防靜電性優異、不存在包覆層，因此表面電阻率低，但是多層片材的表面變為凹凸，因而圖像清晰度顯著降低。比豐支例2除了如表3所示使平行凸緣部的剪切量為一般的201之外，與實施例1同樣地獲得5層結構的多層片材。所得片材會發生鱗狀花紋，圖像清晰度顯著降低。比4支例3除了將包覆層的坪量增加至50g/m2、芯層的坪量減少至1564g/m2進行成形之外，與實施例1同樣獲得多層片材。包覆層的厚度過厚時，初始靜電壓為3.1kV、防靜電效果差。比4支例4在防靜電層M中，除了使高分子型防靜電劑的配合量從20重量％改變為3重量％、不添加藍油墨劑之外，與實施例1同樣獲得多層片材。高分子型防靜電劑的添加量過少時，初始靜電壓為3.1kV、未確認防靜電效果。比淨支例5使用聚苯乙烯(PS日本株式會社制"PSJ-聚苯乙烯HH105")作為芯層、防靜電層M、包覆層所用透明樹脂，使用折射率差為0.06的NC7530作為防靜電層M所用高分子型防靜電劑，以表3所示條件和構成與實施例1同樣獲得多層片材。由於聚苯乙烯和高分子型防靜電劑的折射率差為0.06，過於偏離，因此防靜電層M白濁，結果，圖像清晰度顯著降低、未確認澄清的透明性。將以上比較例的多層片材的構成和製造條件示於表4中，所得多層片材的物性和評價結果示於表5中。表3tableseeoriginaldocumentpage36(備註實施例7的防靜電層C中的T4和T5的混合比例以重量比計為60:4(K實施例8的防靜電層C的T2和E1的混合比例以重量比計為85:15.實施例10的防靜電劑C的T3和E2的混合比例以重量比計為99:1。在實施例l、2、9、11的防-睜電層M中相對於100重量份T2和El總量添加.025重量份藍油墨劑.另外，在實施例8的防靜電層C中相對於100重量份T2+E1總量添加0.0"重量份藍油墨劑。實施例ll中'相對於100重量份芯層用樹脂添加0.018重量份煙用的染料。)200810009978.9轉溢齒被33/35:Ktableseeoriginaldocumentpage37表5多層片材物性和評價結果tableseeoriginaldocumentpage38(備註表中"MS"表示"甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物"、"PS"表示"聚苯乙烯"，"PC"表示"聚碳酸酯")權利要求1.一種防靜電劑多層片材，其為包含以透明樹脂A為基材樹脂不含高分子型防靜電劑的包覆層、和以透明樹脂B為基材樹脂含有高分子型防靜電劑的防靜電層的共擠出多層片材，其特徵在於，具有防靜電層與包覆層相接觸、且包覆層位於多層片材兩最外面的構成，該多層片材的圖像清晰度為60％以上、靜電壓半衰期測定的初始靜電壓為2.5kV以下。2.權利要求1所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，所述多層片材的靜電壓半衰期為60秒鐘以下。3.權利要求1所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，所述多層片材的靜電壓半衰期為20秒鐘以下。4.權利要求1所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，所述防靜電層形成在以透明樹脂C為基材樹脂的芯層的兩面。5.權利要求4所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，在所述防靜電層中，高分子型防靜電劑的添加量相對於高分子型防靜電劑和透明樹脂B的總量為535重量％、且相對於整個多層片材為9重量％以下。6.權利要求15任一項所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，所述透明樹脂A、B和/或C為選自丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂和環狀烯烴系樹脂的l種或2種以上。7.權利要求15任一項所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，所迷透明樹脂AC為丙烯酸樹脂。8.權利要求7所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，上述丙烯酸樹脂為聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯-曱基丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物。9.權利要求1所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，構成多層片材各層的透明樹脂的相互折射率之差為0.05以內。10.權利要求1所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，高分子型防靜電劑的折射率與作為基材樹脂的透明樹脂的折射率之差為0.05以內。11.權利要求1所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，所述多層片材的總透光率為75%以上。12.權利要求1所述的防靜電性多層片材，其特徵在於，在構成所述多層片材的各層任一層中添加著色劑。13.權利要求1所述的防靜電性多層片材的製造方法，其特徵在於，在將不含高分子型防靜電劑的透明樹脂熔融物和含有高分子型防靜電劑的透明樹脂熔融物共擠出製造多層片材時，將由下式求得的模唇的平行凸緣部的剪切量調整至0.1170的範圍內進行共擠出。剪切量呵6x擠出量(cm2/s)x平行凸緣部通過時間(s)]/[平行凸緣部截面積(cm2)x唇間隙(cm)]全文摘要本發明提供具有利用擠出片材成形的透明性、外觀性良好、且具有持續防靜電劑能的多層片材及防止擠出片材成形的拋光輥表面的汙染發生、不損害片材外觀、可以穩定地生產厚度厚的多層片材製品的製造方法。即，本發明涉及防靜電性多層片材及該多層片材的製造方法，其中防靜電性多層片材包含以透明樹脂A為基材樹脂不含高分子型防靜電劑的包覆層和與該包覆層相接觸且以透明樹脂B為基材樹脂含有高分子型防靜電劑的防靜電層，該包覆層位於多層片材兩最外面的共擠出多層片材，該多層片材的圖像清晰度為60％以上、靜電壓半衰期測定的初始靜電壓為2.5kV以下。文檔編號C09K3/16GK101244643SQ200810009978公開日2008年8月20日申請日期2008年2月15日優先權日2007年2月15日發明者後藤兼一,巖崎聰,森田和彥申請人:株式會社Jsp