含有碳納米管的導電漿料和使用其的印刷電路板的製作方法

2023-07-15 13:15:51 4

專利名稱：：含有碳納米管的導電漿料和使用其的印刷電路板的製作方法
技術領域：
：
背景技術：
：從比電阻和經濟性的角度考慮，銅(Cu)已經被用於電氣設備和部件之間以及上層與下層之間的電連接。才艮據通過實-驗所獲得的結果，當實施的電路線路空間的橫截面積小於塊狀金屬中電子的平均自由程(MFP)時，已知相比於金屬本身所具有的比電阻，電路中的比電阻的增加更為顯著。銅的MFP為40nm。因此，當實施了才黃截面積小於該^f直的電^各時，銅的原始比電阻特性並不是所希望的。^4居文獻，這種情況的發生是由於電子表面散射和晶界散射。即，因為諸如銅的金屬導電漿料不能夠容易地施加至精細電路，所以增加了對於製造一種取代金屬導電漿料的漿料的需求。碳納米管的直徑一般為幾納米，以便可以非常有利地將其應用於超4青細布線。石友納米管的最大可允i午電流比銅(106A/cm2,CNT:101GA/cm2)要好約1000倍。因此，對於在電路板的信號布線的互聯(X-Y互聯)，以及電路板的上方和下方的銅箔信號層的互聯(Z-互聯)中使用碳納米管替代諸如銅之類的金屬進行了廣泛的研究。為了實施X-Y互聯，通過使用原子力顯微鏡的尖端人為地對碳納米管施力以形成所要的圖案形狀(pattern)。然而，石友納米管的原始特性(柔性或彈性等)在碳納米管的彎曲過程中喪失了。因此，在X-Y互聯的實現中不存在進一步的發展。4又著手對連接電路板上方和下方的銅箔信號層的Z-互聯進行了相對積極地研究。碳納米管不得不生長至用於Z-互聯的某一高度，而這種生長主要可通過化學氣相沉積法獲得。然而，使用化學氣相沉積法時會產生一些缺點，諸如i)在500-800°C的高溫下處理，ii)由於高溫處理而帶來的對用作基質材料的限制，iii)由於間歇過程帶來的電子產品的大量生產時間，其意p未著前置時間延長，iv)由於該工藝在真空室中進4亍所帶來的對操作規模的限制，以及v)製造成本高。
發明內容本發明的目的在於提供一種導電漿料，該漿料具有優異的導電性，而不會喪失碳納米管自身固有的特性，並實施了X-Y互聯且同時實施了Z-互聯，本發明還提供了使用這種導電漿料的印刷電路板。根據本發明的一個方面，本發明提供了一種包括碳納米管、具有低熔點的金屬合金和粘結劑的導電漿料。根據本發明的一種實施方式，導電漿料可包括70-90wt。/。的碳納米管、1-25wt。/。的具有低熔點的金屬合金、以及l-15wt。/。的粘結劑。該導電漿衝牛可進一步包括金屬顆粒，且該金屬顆粒可4安1-10Wt。/o的量添力口。該金屬顆粒可選自4艮、銅、錫、銦、4臬及它們的混合物。碳納米管可選自單壁納米管、多壁納米管及它們的混合物。具有低熔點的金屬合金可以是選自錫、鉍、銦、銀和鎘中的至少兩種。具有低熔點的金屬合金可以是選自錫/敘、、鉍/錫/鎘、銦/錫和銦/錫/鉍、的合金。錫/鉍、合金可含有40-45wt。/。的錫和55-60wt。/。的鉍、；鉍、/錫/鎘合金含有45-50wt。/o的鉍、、15-40wt。/o的4易和15-40wt。/o的4鬲；銦/4易合金含有50-70wt。/。的銦和30-50wt。/。的錫；以及銦/錫/鉍、合金含有5-30wt。/o的4因、30-60wt。/o的錫和25-45wt。/o的鉍、。粘結劑可選自熱固性樹脂、熱塑性樹脂、UV固化樹脂、自由基固化樹脂及它們的混合物。熱固性樹脂可選自環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯並環丁歸樹脂、酚樹脂及它們的混合物。熱塑性樹脂可選自液晶聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹月旨(polyamidimide)及它力1的〉'昆合4勿。導電漿料可進一步包括染料、顏料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、勻染劑(labelingagent)、增白劑、觸變劑、阻燃劑、氧化物去除劑(picklingagent)、有才幾填4+、無才幾填料及它們的混合物。根據本發明的另一方面，本發明提供了一種包括上述導電漿料的印刷電贈4反。以下說明中將部分闡述本發明其他的方面和優點，並且部分可乂人i兌明中明顯看出，或可通過本發明的實踐而獲知。圖1至圖3是舉例說明根據本發明的實施方式的導電漿料的操作過程的示意圖。圖4是舉例說明根據本發明的實施方式的印刷電路板的一種製造方法的流禾呈示意圖。圖5至圖12是說明根據本發明的實施方式的印刷電路板的一種製造方法的流程圖。圖13至圖16是實施例1的可靠性對熱循環(TC)、高加速溫度及偏壓測試(HAST)、液體對液體熱衝擊(LLTS)和焊接點(solderspot)的圖示。圖17圖示出了X-Y互耳關和Z-互寫關。具體實施例方式包含本發明的碳納米管和具有低熔點的金屬合金的導電漿料由於比電阻降低而表現出優異的導電性。此外，本發明的導電漿料實現了X-Y互聯並同時實施了Z-互聯的，而不會喪失碳納米管的自身固有的特性。與其他材料相比，碳納米管表現出優異的電性能，如下表l中所示。表1物理性能碳納米管對比材料密度1.33-1.40g/cm32.7g/cm3(鋁)電流密度lx109A/cm2lx106A/cm2(銅導線)導熱性6000W/mk400W/mk(銅)比電阻1.72x10-6Q-cm(銅)如表1中所示，碳納米管比鋁和銅具有更好的電性能，而鋁和銅具有相對較好的導電性和比電阻。當將這種碳納米管用作用於導電漿料的材料時，可降低在電路圖案的層之間的電通過的過程中產生的電阻。此夕卜，可以實現印刷電3各4反內部至外部的高效方文熱。本發明使用了碳納米管和具有低熔點的金屬合金(LMPA)來製備導電漿料。這裡，具有低熔點的金屬合金的熔融性能能夠將具有低熔點的金屬組分與碳納米管相結合。此外，其實現了具有低熔點的金屬合金、碳納米管和電路板的銅箔層的金屬結合。通過這樣的結合本發明的導電漿料降低了比電阻，且改善了導電性。在板填孔製作工藝中已經出現了一些障礙，諸如漿料的比電阻和電阻。解決這個問題的一種方法是進行化學鍍或電鍍以形成導電金屬層並填充漿料。由於本發明的導電漿料包括碳納米管和具有低熔點的金屬合金，可以期望在金屬顆粒和碳納米管之間發生金屬反應，以便消除所述的問題。此外，本發明的導電漿並牛在200。C或更〗氐的^f氐溫下，仍可J呆持^灰納米管的自身固有特性，以1更實現實施X-Y互聯並同時實現Z-互聯。X-Y和Z-互聯通常為圖17中示出的互聯。本發明的導電漿料可包括碳納米管、具有低熔點的金屬合金和粘結劑。才艮據本發明的實施方式的導電漿料可包括70-90wt。/。的碳納米管、1-25wt。/。的具有低熔點的金屬合金、和1-15wt。/。的粘結劑。當碳納米管的量不在上述範圍時，由於滲透理論，碳納米管可能不能提供出導電性。當具有低熔點的金屬合金的用量小於lwt。/。時，金屬的固溶量可能不足以形成金屬間化合物。另一方面，當其用量大於25wt。/。時，可引起與錫相關的氧化問題。當粘結劑的用量小於lwt。/。時，可^f吏粘附性變差，而當其用量大於15wtM時，可〗吏導電性變差。導電漿泮十可進一步包4舌金屬顆粒，優選l-10wt0/0。當金屬顆粒的用量小於1wt。/Q或大於10wtQ/o時，由於滲透理i侖，可能不能^是供導電性。金屬顆粒可選自銀、銅、錫、銦、鎳及它們的混合物，但並不限於此。金屬顆粒可具有0.1至3wt。/。的氧含量，優選0.2至2.5wt%，更優選0.3至2wt0/0。當金屬顆粒的氧含量在該範圍內時，可防止離子遷移並提供導電性、電連接可靠性和作為粘結劑的分散性。衝艮據本發明的實施方式，石友納米管可以是單壁納米管、多壁納米管或它們的混合物。本發明中所使用的具有低熔點的金屬合金可以是熔點為200°C以下的合金組合物。由於該具有低熔點的金屬合金的熔點較低，因此可在粘結劑之前進行熔融，以使其能夠與石灰納米管和基板的銅箔層相4妄觸。即，本發明具有低熔點的金屬合金可降低-友納米管之間的接觸電阻，並在引入與基板的銅箔層的金屬鍵合，從而可使基板的接觸電阻降低。因此，具有低熔點的金屬顆粒的熔融性能使金屬組分的金屬鍵合成為可能，結果導致比電阻的降低。根據本發明的實施方式，具有低熔點的金屬合金可選自錫(Sn)、鉍、(Bi)、4因(In)、4艮(Ag)和4鬲(Cd)中的至少兩種，zf旦不卩艮於i):匕。地，本發明具有低熔點的金屬合金可以是選自錫/鉍、鉍/錫/鎘、銦/錫和銦/錫/鉍的合金中的一種，但不限於此。具體地，錫/鉍合金含有40-45wt。/。的錫和60-55wt。/o的鉍；鉍/錫/鎘合金含有40-45wt。/。的鉍、、15-40wt。/。的4易、和15-40wt。/o的鎘；銦/錫合金含有50-70wt。/。的銦和50-30wt。/。的錫；銦/錫/鉍合金含有5-30wt。/o的4因、30-60wto/o的錫牙口25-45wt。/o的4義、。更具體地，具有低熔點的金屬合金的實例可包括42Sn/58Bi(數值為wt%,熔點(MP"141。C)、53Bi/26Sn/21Cd(MP=103°C)、70In/30Sn(MP=126。C)、以及50In/50Sn(MP=117。C)、10In/53Sn/37Bi(MP=100-123。C)。具有低熔點的金屬合金可以是任意已知的可商購產品。產品的實例可以是由MCPGroup、LowdenMetalsLtd.、RotoMetalsInc.、MitsuiMiningCo.，Ltd、SenjuMetalIndustryCo.,Ltd.、DuksanHi-MetalCo.,Ltd製造的具有低熔點的金屬產品。才艮據本發明的實施方式，粘結劑可以是選自熱固性樹脂、熱塑性樹脂、UV固化樹脂、自由基固化樹脂及它們的混合物的一種，l旦不卩艮於jt匕。熱固性樹脂可選自環氧樹脂、氰酸酯杉於脂、雙馬來醯亞胺杉於脂、聚醯亞胺樹脂、苯並環丁烯樹脂、酚樹脂及它們的混合物，^旦不限於此。本發明中更優選環氧樹脂。熱塑性樹脂可選自液晶聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂及它們的混合物，但不限於此。本發明的導電漿料可進一步包括以下添加劑染料、顏料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、勻染劑、增白劑、觸變劑、阻燃劑、氧化物去除劑、有機填料、無機填料及它們的混合物。添加劑的量可根據所希望的目的和用途而變化。用量可以為1-7wt%，香助焊劑(rosinflux)、有機助焊劑和表面處理劑等。這樣的氧化物去除劑是可商購的。諸如己二酸和硬脂酸等的碳酸以及乙烯基醚可用作氧化物去除劑。當使用無機填料時，可降低本發明的導電漿料的熱膨脹係數。無才幾填料的實例可包括扁平形狀、無定形形狀等的二氧化矽、氧化鋁、滑石、硅藻土、納米填料等。圖1至圖3是說明根據本發明的實施方式的導電漿料的操作過程的示意圖。圖1示出了填充在銅箔層之間的本發明的導電漿料。這樣做是為了在對應於具有低熔點的金屬合金的熔點的特定溫度(例如150-250。C)下進行印刷過程，以及按順序進行預乾燥和乾燥的固化過程。圖1示出了預乾燥工藝。粘結劑14的交聯可在預乾燥條件(80-100°C)下進行，以便實現具有低熔點的金屬合金顆粒13與銅箔層11以及石灰納米管12之間4妻觸(intercontact)。如圖2所示，具有^f氐熔點的金屬合金顆粒13在乾燥條件下(100-168。C)熔融，該溫度範圍包括具有〗氐熔點的金屬合金顆粒13的熔融溫度，而且與碳納米管12以及銅包覆層11之間形成金屬鍵合。粘結劑處於半固化階段(B-階段)。如圖3所示，粘結劑14通過層壓過程而完全固化(C-階段)。特別地，當使用包括錫(Sn)作為具有低熔點的金屬合金中的主要元素的合金顆粒時，其可在導電漿料進行層壓時，由於錫的共熔特性可解決絕緣距離差的問題。此外，由於錫的共熔特性，可獲-得上和下銅箔層的良好層間對準。如圖1至3所示，由於具有低熔點的金屬合金顆粒的熔融特性，本發明的導電漿料實現了金屬組分之間的金屬鍵合以及銅箔層和金屬顆粒之間的金屬鍵合，。這種金屬鍵合降低了比電阻和接觸電阻。因此，本發明的導電漿料消除了包括由與現有導電漿料一起使用的粘結劑而引起的比電阻增加的問題。本發明的導電漿料通過印刷工藝進一步實現了X-Y互聯，並同時實現了Z-互聯，因為與碳納米管相接觸的表面處與碳納米管能夠用於金屬反應。另外，本發明的漿衝+消除了在高溫下採用化學氣相沉積方法進行碳納米管生長時產生的一些問題，因為其在150-200。C下使用碳納米管。根據本發明的另一方面，本發明提供了使用上述導電漿料的印刷電路板。具體地，圖4至圖12說明了根據本發明的一種實施方式的印刷電路板的一種製造方法。圖中說明的該製造方法僅為解釋說明目的，因此本發明的導電漿料可應用於製造除圖中所示之外的其他印刷電絲^反。如圖5中所示，抗蝕膜22^皮層壓在覆銅箔層壓斥反21上(圖4中的SIO)。然後將其曝光並顯影(圖6中及圖4中的S20)。形成了電路圖案(圖7和圖4中的S30)並將絕緣層23進行層壓(圖8和圖4中的S40)。利用雷射形成導通孔25，並利用化學鍍形成鍍層24(圖9和圖4中的S50)。然後，將抗蝕膜26層壓(圖10和圖4中的S60)，並對應於電^各圖案形成抗蝕劑(etchingresist)(圖11和圖4中的S70)。然後，通過使用印刷工藝，將含有本發明的爿碳納米管的漿^l"27填充至導通孔，以形成通孔28(圖12和圖4中的S80)。還可將本發明的導電漿料施加至多層印刷電路板，並進一步施加至各種才反，包括結合焊盤(pad)的印刷電鴻4反或無焊盤(landless)的印刷電聘4反。下文將通過實施例來進行更詳細的描述，這些實施例僅出於說明目的而不是對本發明進4亍限制。實施例實施例1-7和比4交例1將多壁碳納米管(IljinsaCo.,Ltd的產品)置於硝酸和石克酸比為1:3的溶液中，在120°C下保持10小時。使用蒸餾水清洗碳納米管，並如表2中所示來製備具有低熔點的金屬合金。將固化劑添加至具有表3中所示的組分的導電漿料中，並使用3臺輥磨機。通過使用絲網印刷方法，用實施例1至7和比較例1的漿料塗覆厚度為18jam的電解銅箔的消光表面(matsurface)，並進4亍乾燥。該過程重複進行5次，以形成錐形形狀且底側直徑為150|am，高187pm的凸點(bump)。將一塊半固化(預浸漬)片B置於凸點上並滲透(penetrate)。然後，使厚度為18pm的電解銅箔的消光表面朝向位於其上的底側定位。將厚度2mm的不鏽鋼板置於兩個外側表面上，並在180°C,20kgf/cm2,2mmHg的真空條件下進行層壓90分4f,以生產兩側覆銅氺反。在覆銅板的表面上形成電路，以形成菊花鏈(daisychain)。通過使用4點探針方法來測定菊花鏈的兩端的電阻。按照由在鏈中的凸點的數目24除以電阻值來計算最小初始電阻(這裡，忽略接觸電阻)。結果總結在表3中。tableseeoriginaldocumentpage14表3實施例比專交例12345671CNT(wt%)8585808585858590LMPA(wt%)1010-津佔糹吉齊'J10氧化物去除劑(WF柳歸5")一一初始電阻(mQ)2577751020*iF卿iV51,//awe一可靠性測試測試了實施例1的導電漿料的對熱循環(TC)、高加速溫度及偏壓測試(HAST)、液體對液體熱沖擊(LLTS)和焊點(solderspot)的可靠性。結果示於圖13至16中。如圖13至16中所示，應該注意的是，其滿足可靠性測試標準的電阻對原始電阻變化率<士10%。可靠性測試利用典型的可靠性測試裝置來進行。從實施例和比較例中可注意到，本發明的導電漿料由於低電阻而具有優異的導電性。應該理解，只要不違背本發明由所附權利要求和其等同物限定的精神和保護範圍，本領域技術人員可以做出多種變化和修改。11:銅箔層12:爿談納米管13:具有低熔點的金屬合金14:粘結劑21:覆銅箔層壓板22,26:抗蝕膜23:絕緣層24:鍍層25:導通孑L(viahole)27:包含根據本發明的碳納米管的漿料28:包含根據本發明的碳納米管漿料的通孔(via)。權利要求1.一種導電漿料，包括碳納米管、具有低熔點的金屬合金和粘結劑。2.根據權利要求1所述的導電漿料，包括70-90wt。/。的碳納米管、1-25wt。/。的具有低熔點的金屬合金、和1-15wt。/。的粘結劑。3.根據權利要求1所述的導電漿料，進一步包括金屬顆粒。4.根據權利要求3所述的導電漿料，其中使用了1-10wt。/。的所述金屬顆粒。5.根據權利要求3所述的導電漿料，其中，所述金屬顆粒選自由4艮、銅、錫、銦、鎳及它們的混合物組成的組。6.根據權利要求1所述的導電漿料，其中，所述碳納米管選自由單壁碳納米管、多壁碳納米管及它們的混合物組成的組。7.根據權利要求1所述的導電漿料，其中，所述具有低熔點的金屬合金是選自由錫、鉍、、錮、4艮和鎘組成的組中的至少兩種。8.根據權利要求1所述的導電漿料，其中，所述具有低熔點的合金是選自由錫/鉍、鉍、/錫/鎘、銦/錫和銦/錫/敘、組成的組的合金。9.根據權利要求8所述的導電漿料，其中，所述錫/鉍合金含有40-45wt。/o的錫和55-60wt。/o的鉍；所述鉍/錫/鎘合金含有45-50wty。的鉍、、15-40wt。/。的錫、和15-40wt。/。的鎘；所述銦/錫合金含有50-70wt。/。的銦和30-50wt。/。的錫；所述銦/錫/4必合金含有5-30wt。/o的銦、30-60wt。/。的4易和25-45wt。/。的鉍、。10.根據權利要求1所述的導電漿料，其中，所述粘結劑選自由熱固性樹脂、熱塑性樹脂、uv固化樹脂、自由基固化樹脂及它們的混合物組成的組。11.根據權利要求10所述的導電漿料，其中，所述熱固性樹脂選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹月旨、苯並環丁烯樹脂、酚初於脂及它們的混合物組成的組。12.根據權利要求10所述的導電漿料，其中，所述熱塑性樹脂選自由液晶聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂及它們的混合物糹且成的糹且。13.根據權利要求1所述的導電漿料，進一步包括選自由以下物質組成的組的添加劑染並牛、顏並牛、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、勻染劑、增白劑、觸變劑、阻燃劑、氧化物去除劑、有機填料、無機填料及它們的混合物。14.一種印刷電路板，包括權利要求1所述的導電漿料。全文摘要本發明提供了一種包括碳納米管的導電漿料，以及一種使用其的印刷電路板。本發明提供的導電漿料表現出優異的導電性，並實現了X-Y互聯並同時實施了Z-互聯，且不會喪失碳納米管自身的固有特性。本發明還提供了一種使用這種導電漿料的印刷電路板。文檔編號H05K1/09GK101593568SQ20091013449公開日2009年12月2日申請日期2009年4月21日優先權日2008年5月30日發明者張兌銀,李應碩,柳彰燮,柳濟光,睦智秀,黃俊午申請人:三星電機株式會社