使用基於鹼土金屬硫代鎵酸鹽的高效磷光體的方法及裝置的製作方法
2023-07-16 02:19:01 2
專利名稱：使用基於鹼土金屬硫代鎵酸鹽的高效磷光體的方法及裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於發光二極體照明應用的綠色發光磷光體。
背景技術：
磷光體，包括使用二價銪、二價鐠、三價銫及諸如此類激活的基於鹼土金屬硫代鎵酸鹽的磷光體(MGaS4)已為人們所熟知。例如，Peters等人之J.Electrochem Soc.119230 et seq.(1972)闡述了通過固態反應自鹼土硫化物(硫化鎵)與在綠色至黃色光譜區發光的稀土硫化物製成的磷光體。這些磷光體具有低發光效率。當用於LED裝置等的色移時，需要較高發光效率的磷光體。
美國專利第6,544,438號揭示了具有少量過量硫化鎵的鹼土金屬硫代鎵酸鹽磷光體。這些磷光體通過下述製成混合可溶性鹼土鹽與硝酸鎵溶液以產生過量鎵，沉澱所得硫酸鹽，及在硫化氫中焙燒這些鹽以形成硫代鎵酸鹽硫化物磷光體。所得綠色磷光體具有較高效率，但在約530nm處發光。然而，對於某些應用場合(例如，通過背光照明的液晶顯示器(LCD))而言，綠色成份應具有一更高的發射峰，例如，535nm至560nm。
發明內容
本發明磷光體為摻雜有二價銪的硫代鎵酸鍶鈣，其具有下式ISr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3， (I)其中x為0.0001至1，y為一可界定足夠Eu2+以提供光發射的值(或者以Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+的摩爾量計為例如0.001至0.1)，且z以Sr1-xCaxGa2S4的摩爾量計為0.0001至0.2。
不欲受限於理論，據認為zGa2S3組份存留於不同相中，即，磷光體主體中的不同結晶域。
較佳地，本發明磷光體具有50％或以上、或65％或以上、或75％或以上、或85％或以上的發射效率(即，量子效率)。
在某些實施例中，x的範圍是自下列下端點(包括在內)之一至下列上端點(包括在內)之一。這些下端點是0.0001、0.001、0.1、0.2、0.3、0.4，0.5、0.6、0.7、0.8及0.9。這些上端點是0.001、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6，0.7、0.8、0.9及1.0。
在某些實施例中，y的範圍為從下列下端點(包括在內)之一到下列上端點(包括在內)之一。這些下端點是0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08及0.09。這些上端點是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09及0.1。例如，該範圍可為0.01至0.08或0.01至0.04。
在某些實施例中，z的範圍為從下列下端點(包括在內)之一到下列上端點(包括在內)之一。這些下端點是0.0001、0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18及0.19。這些上端點為0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19及0.2。在某些實施例中，z為0.0001至0.1，或0.001至0.2，或0.001至0.1。
發射峰是在發射源的光處於440nm±40nm時測量。在某些實施例中，該範圍為從下列下端點(包括在內)之一到下列上端點(包括在內)之一。這些下端點是535、536、537、538、539、540、541、542、543、544、545、546、547、548、549、550、551、552、553、554、555、556、557、558或559nm。這些上端點是560、559、558、557、556、555、554、553、552、551、550、549、548、547、546、545、544、543、542、541、540、539、538、537或536nm。
在一實施例中，本發明涉及包括下述的發光裝置一光輸出端；一產生包括530nm或以下波長的光的光源；及一位於所述光源與所述光輸出端之間的波長轉換器，所述波長轉換器包括Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3，其中x為0.0001至1，y為一可界定足夠Eu2+以提供光發射的值，且z以Sr1-xCaxGa2S4的摩爾量計為0.0001至0.2，所述波長轉換器可有效增強光輸出端處具有535nm與560nm之間的波長的光。在某些實施列中，所述裝置與本申請案闡述的一種或一種以上組合物一起使用。
在另一實施例中，本發明涉及一種製備具有式Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3的硫代鎵酸鍶鈣磷光體的方法，其中x為0.0001至1，y為一可界定足夠Eu2+以提供光發射的值，且z以Srl xCaxGa2S4的摩爾量計為0.0001至0.2，所述方法包括形成一由鎵、二價銪、鈣及鍶(如果x不為1)的硫酸鹽構成的組合物；及在硫化氫下焙燒該組合物。在某些實施例中，該方法用於產生本申請案中闡述的一種或一種以上組合物。
圖1顯示了本發明磷光體的光譜。
圖2顯示了本發明磷光體的X射線衍射譜。
圖3顯示了本發明兩種磷光體及一種硫代鎵酸鍶磷光體的光譜。
圖4A和4B顯示了本發明磷光體的顯微照片。
具體實施例方式
在式I中，組份Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+或「組份Ia」可形成配方中的第一晶體組份，而據認為zGa2S3可形成一第二晶體組份或「組份Ib」。所述組合物中這兩種形式之間的物理關係的確切性質尚屬未知，但這兩種形式的相對量可通過X射線衍射數據來確定。變量″y″由組成決定。
在可行的情況下，通過使用Rietveld精修程序進行X射線衍射的物相定量分析來確定z，所述程序通常稱作全譜擬合(whole pattern fitting)程序。經驗和科學文獻中公開的大量循環(round robin)對比表明該方法非常準確並且通常被用作定量分析的「黃金標準」。Rietveld方法是基於兩個或兩個以上物相的實際混合物的全衍射圖案理論計算對實驗圖案的最小二乘方擬合[″Quantitative X-RayDiffractometry″，Lev.S.Zevin及Giora Kimmel，Springer，NewYork/Berlin/Heidelberg，1995，ISBN 0-387-94541-5；″Fundamentals of PowderDiffraction and Structural Characterization of Materials″，Vitalij K.Pecharsky及peter Y.Zavalij，Kluwer Academic Publishers，Boston/Dordrecht/London，2003，ISBN 1-4020-7365-8.]。進行此精修時需使用各相結構方面的信息。例如，使用化學性質、晶胞參數、晶體結構內的原子位置、平衡位置周圍熱振動的幅度和佔位度。除了結構參數外，還需使用關於衍射圖形形狀方面的信息。基於這些數據和已知的X射線散射物理性質，可通過第一原理計算得到一種衍射圖案。完成此步驟之後，可以所述圖案與實驗圖案之間的差異計算殘數。因此，Rietveld方法由下述組成通過精修結構模型和各相的重量分數直至獲得所述殘數的最小穩定值來最小化殘留誤差。現有的許多資料庫包含所需的結構模型信息。最廣泛應用的兩個資料庫是用於無機材料的無機晶體結構資料庫(InorganicCrystal Structure DatabaseICSD)[Inorganic Crystal Structure Database，Fachinformationzentrum Energie Physik Mathematik，Karlsruhe，Germany，年刊]和用於有機物相的劍橋有機結構資料庫(Cambridge Structure Data base，CSD)[Cambridge Structure Data Base，Cambridge Crystallography Data Centre，Cambridge，England，年刊]。
具體而言，用於確定z的方法如下所述(在可行的情況下)1)通過比較實驗數據與粉末衍射資料庫[Power Diffraction File，International Centre for Diffraction Data，Swarthmore，PA，USA，年刊]確定所存在的相來完成相鑑別；2)當鑑別完各相後，自ICSD資料庫獲取結構信息；
3)使用Materials Data公司(Livermore，CA，USA)生產的Jade軟體6.5版軟體包進行Rietveld精修。經精修的結構參數是重量分數、晶格參數、及線型函數、儀器系統誤差及各向同性熱力學參數。其它結構參數(諸如原子位置和佔位度)未經精修，這是因為經驗已表明，當樣品包含混合物時不應對這些參數進行精修。
一種評價Rietveld精修質量的方式是看加權殘數Rwp如何。當Rwp＜10％(該值通常被視為公布質量結果的閾值)時，可觀察到較佳質量的擬合。對於使用本發明製備的樣品而言，Rwp值的範圍為6％-9％，此表明使用了適當的結構模型。
通常，發射峰與參數x的值逆相關。當x增加時，發射峰的波長降低。
較佳地，當發射峰受一處於440nm+40nm的發射源激發時具有50nm或以下的帶寬。發射峰的範圍可自例如535nm至560nm。
一種製備本發明磷光體的有用方法如下
可重新研磨焙燒產物並過篩。
也可使用其它方法。例如，可將一可溶性鍶或鈣鹽(例如硝酸鹽)溶解於稀硝酸中。添加可溶性水溶液形式的期望量銪鹽(例如，1-6摩爾％)。銪鹽可為例如硝酸鹽。通過添加鹼(例如碳酸銨)可對所得溶液進行沉澱。因此，例如
共同沉澱的碳酸鹽可與過量(例如，過量25摩爾％)硫酸銨一起在例如約200℃下焙燒，隨後例如在更高溫度(例如約1100℃)下焙燒，以將所述碳酸鹽轉化成硫酸鹽。可將一鎵鹽(例如硝酸鹽)的酸性溶液添加至所得硫酸鹽的溶液中。可使pH為中性或進一步呈鹼性(例如使用氫氧化銨)，以使微細顆粒沉澱。可將所得粉末乾燥、研磨、置於耐火舟(例如，由剛玉製成的耐火舟)中並在管式爐中於約800℃及硫化氫下焙燒例如5小時。所得產物具有下式Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3， (Ic)其中z為例如0.0001至0.1(或0.01至10摩爾％)。為增加均勻性，可將此產物(例如)研磨成粉末並在約900℃及硫化氫下再焙燒約2小時。
為了避免在使用硫化氫將鎵氧化物轉化成不含氧化物的硫化物時的困難，不推薦使用氧化物作為起始材料。
如上所述製備的磷光體通常是黃色微細粉末。圖1示出了在激發(ME)及發射(E)兩種模式下測量的本發明磷光體的螢光光譜。通過作為激發波長(350nm至520nm)的函數測量在560nm處的發射強度來記錄激發光譜。此激發光譜中的主帶以約470nm為中心，且具有一約75nm的帶寬(在半高度時)。通過在460nm處進行激發可獲得發射光譜。在557+0.7nm處可見到最大發射值。量子效率為55％。
本發明磷光體提供的X射線粉末衍射光譜示於圖2中。主衍射位於2θ＝16.6、24.5、30.3、31.6、35.5和38.9處，此表明初級晶體為斜方晶型。衍射對稱性及系統缺失與空間群D2h24一致。該晶體與硫代鎵酸鍶具有同晶型。
圖3顯示了硫代鎵酸鍶(SrGa2S4:Eu2+·zGa2S3，實線)、硫代鎵酸鍶鈣(SCTG，Sr0.6Ca0.4Ga2S4:Eu2+·zGa2S3，點狀虛線)及硫代鎵酸鈣(CaGa2S4:Eu2+·zGa2S3，短劃虛線)的發射光譜。z值為0.07。
本發明磷光體的電子掃描顯微照片示於圖4A及4B中。磷光體顆粒大部分呈粒徑為3-40微米的聚結體。不規則形狀的初級顆粒的粒徑範圍為2-4微米，初級顆粒之間互相連接。圖3A相對於100微米的實心條形顯示，而圖3B相對於10微米的實心條形顯示。
本文所述類型的磷光體通常用於呈薄膜形式的光產生裝置中，這些裝置的製造已為業內所熟知。處於本發明磷光體與另一一級光源之間的磷光體可用於改變到達本發明磷光體的光。因此，相對於本發明磷光體而言，以此方式改變的光是相干光源光。所述裝置可包括鏡子，例如介電鏡，以將磷光體產生的光引向光輸出端而不是裝置(例如，一級光源)內部。相干裝置的構造闡述於(例如)美國專利公開案第2002/0030444號及美國專利第6,069,440號中。
本文所描述的涉及實質為氣相的過程的溫度為所述爐或其它反應容器的溫度，而非反應物本身的溫度。
下述實例進一步說明本發明，但是當然不應將其理解為以任何方式限制本實例下面描述一種用於製備本發明磷光體(SCTG磷光體)的方法製備酸可溶性鎵鹽(例如硝酸鎵)的溶液。鎵的用量為超過硫代鎵酸金屬鹽配方化學計量量的3％。
將硝酸銪溶液添加至上述製備的硝酸鹽水溶液中。摻雜劑的量為4％。當將Eu溶液與Ga溶液組合在一起後，使用氫氧化銨將該含水體系的pH變成中性狀態。因此，沉澱出凝膠狀固體。然後，將一有機溶劑添加至該沉澱中以分散此凝膠。
(1)將一預製硫酸鍶粉末添加至該Ga(OH)3/Eu(OH)3懸浮液中。然後將該固體濾出。
將一預製硫酸鈣粉末添加至濾出的固體中，隨後實施一混合步驟。
使用烘爐乾燥從上述兩個步驟獲得的固體並對其進行研磨。然後在管式爐中和在硫化氫氣氛下將其焙燒約5小時。轉化焙燒溫度和結晶焙燒溫度分別為約700℃和約800℃。在所得磷光體產物中，除存在SCTG外還存在少量Ga2S3晶相。
(3)對所得磷光體粉末進行再次磨細及過篩。
通過選擇鍶/鈣比率可獲得下述配方
上述配方中的z值為0.07。
本說明書中引用的出版物和參考文獻(包括但不限於專利及專利申請案)的全部內容均以引用的方式併入本文中，其併入程度如同特別及逐個地指出每一個別出版物或參考文獻如完全列出一般以引用方式併入本文中。本申請案主張優先於其的任何專利申請案也以與如上所述的出版物及參考文獻的相同方式以引用的方式併入本文中。
雖然以較佳實施例為重點對本發明予以闡釋，但所屬領域的技術人員將明了，可使用這些較佳裝置及方法的變化形式，且本發明意欲可以不同於本文具體闡述內容的方式實施。因此，本發明包括涵蓋於如以下權利要求書所界定的本發明精神及範圍內的所有修改形式。
權利要求
1.一種發光裝置，其包括一光輸出端；一產生包括530nm或以下波長的光的光源；和一位於所述光源與所述光輸出端之間的波長轉換器，所述波長轉換器包括Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3，其中x為0.0001至1，y為一可界定足夠Eu2+以提供光發射的值，且z以SrxCa1-xGa2S4的摩爾量計為0.0001至0.2，所述波長轉換器可有效增強所述光輸出端處具有535nm與560nm之間的波長的光。
2.根據權利要求6所述的發光裝置，其中z為0.001至0.2。
3.根據權利要求1所述的發光裝置，其中z為0.001至0.1。
4.根據權利要求1所述的發光裝置，其中y以Sr1-xCaxGa2S4的摩爾量計為0.001至0.1。
5.根據權利要求4所述的發光裝置，其中y為0.01至0.08。
6.根據權利要求4所述的發光裝置，其中y為0.01至0.04。
7.根據權利要求1所述的發光裝置，其中所述磷光體具有一535nm至560nm的發射峰。
8.根據權利要求7所述的發光裝置，其中所述發射峰在受一處於440nm+40nm的發射源激發時具有50nm或以下的帶寬。
8.一種製造式Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3的硫代鎵酸鍶鈣磷光體的方法，其中x為0.0001至1，y為一可界定足夠Eu2+以提供光發射的值，且z以Sr1-xCaxGa2S4的摩爾量計為0.0001至0.2，所述方法包括形成一由鎵、二價銪、鈣及當x不為1時鍶的硫酸鹽構成的組合物；和在硫化氫下焙燒所述組合物。
9.根據權利要求8所述的方法，其中z為0.001至0.2。
10.根據權利要求8所述的方法，其中鎵的量被調節至超過SrxCa1-xGa2S4:yEu2+化學計量量的0.1至7％的範圍。
11.根據權利要求8所述的方法，其進一步包括在所述組合物在硫化氫下焙燒之後的第二焙燒步驟。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述第一焙燒是在500至850℃下實施。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述第二焙燒是在750至950℃下實施。
14.根據權利要求12所述的方法，其中在所述第二焙燒之前研磨所述第一焙燒的產物。
15.根據權利要求8所述的方法，其中z為0.001至0.1。
16.根據權利要求8所述的方法，其中y以Sr1-xCaxGa2S4的摩爾量計為0.001至0.1。
17.根據權利要求16所述的方法，其中y為0.01至0.08。
18.根據權利要求16所述的方法，其中y為0.01至0.04。
19.根據權利要求8所述的方法，其中所述磷光體具有535nm至560nm的發射峰。
20.根據權利要求19所述的方法，其中所述發射峰在受一處於440nm+40nm的發射源激發時具有50nm或以下的帶寬。
全文摘要
本發明除其它外提供一種發光裝置，所述裝置包括一光輸出端；一產生包括530nm或以下波長的光的光源；和一位於所述光源與所述光輸出端之間的波長轉換器，所述波長轉換器包括Sr
文檔編號C09K11/06GK1788067SQ200480009774
公開日2006年6月14日 申請日期2004年4月15日 優先權日2003年4月21日
發明者田永馳, 黛安娜·查倫巴, 派裡·奈爾·尤康 申請人:沙諾夫股份有限公司, 史丹利電子股份有限公司