陰極水溶液中添加非離子型催化劑的鹼性過氧化氫發生器的製作方法

2023-07-15 22:19:31 3

專利名稱：陰極水溶液中添加非離子型催化劑的鹼性過氧化氫發生器的製作方法
本世紀五十年代，蒽醌法制過氧化氫工業化之後，由於價格的下降，使過氧化氫的應用領域日益擴大，其後人們為了尋求更經濟的生產方法，進行了大量的研究工作，其中最有希望投入工業應用的方法之一是氧在陰極還原的方法。該方法的優勢在於為大量需要鹼性過氧化氫水溶液的企業提供了現場應用設備，工廠通過設立鹼性過氧化氧水溶液發生器，取代購買商品過氧化氫。可以節約過氧化氫的濃縮費、包裝費、運輸費、儲存損耗、流動資金的佔用，以及過氧化氫生產廠的利潤和稅收；因此可以顯著降低過氧化氫的實際使用費。
但是迄今為止這種現場應用設備的研究還存在一些技術上的難題，主要表現在氧在水中或鹼水中溶解度都很小，若打算研製具有工業應用價值的過氧化氫發生器，必須尋找提高氧的傳質速度的方法。與此同等重要的是一個重點是必須尋找防止付反應產生的方法，以確保在提高電流密度、增加生產能力時，維持很高的電流效率。
為了解決上述技術上的關鍵問題，出現了很多專利技術，分屬於不同種類的技術線路。在陰極水溶液中加催化劑就是其中的一類。
美國專利4067787屬於這類技術路線的研究在陰極水溶液加入的催化劑是2，7蒽醌二磺酸鈉，公布的試驗結果是試驗電極的有效工作面積 8.36dm2陽極材料—白金陰極材料—玻璃碳在陽極陰極之間隔有陽離子交換膜陰極進入的水溶液中含NaOH 20g/l，催化劑0.44M(181g/l)陰極進入的氧氣8l/h在陽極循環的是0.1M/l HNO3電極的工作指標是槽電壓 4.2V電流密度5A/dm2過氧化氫在陰極液中的濃度2.76g/l電流效率93％該專利的陰極產物中混有大量的催化劑，故所發生的過氧化氫無法直接在現場使用，必須經過以下過程的分離1.陰極產物中加入消石灰，使過氧化氫轉變為CaO2·8H2O↓析出，在水溶液中所留下的NaOH和催化劑混合物再回陰極使用。
2.將CaO2·8H2O放在密閉容器中，加入CO2，使之生成CaCO3↓＋H2O2，然後把CaCO3分離出去，將得到H2O2。
本項發明的要點是發現了使用陰離子蒽醌衍生物做催化劑時，其濃度需要高的原因，是來自受陰電極的排斥，若使用非離子型醌類衍生物，則可以在濃度很小的條件下，得到滿意的工作指標，尤其重要的是由此避開了必須回收催化劑的麻煩，因此也就為這種技術路線打開了通向現場應用的道路。
萘醌或蒽醌類化合物，凡溶於水的，一般是含有親水集團，親水的集團經常是磺酸、羥酸、或者是羥基等，但這些衍生物本身就是陰離子或者在強鹼條件下都要生成帶負電的陰離子化合物。再有就是陽離子型醌類衍生物了，從結構上分析，似乎不會受陰極排斥，其實在強鹼性的條件下，很快被破壞，生成帶羥基的化合物，再進一步也變成了陰離子醌類衍生物。同樣在陰電場中受到排斥。
本項發明的特點是發現了在濃度很小的條件下(例如10-4-10-5mol/l)醌類的陰離子化合物和有機陽離子化合物相遇時，形成了非離子型醌類衍生物，但它們經過聚集形成不溶物離開溶液需要一個過程，這個過程不少於數小時的時間。而陰極水溶液從流量計計量算起，到生成鹼性過氧化氫溶液排出發生器之外止，總計只有幾分鐘時間，可見利用這種非離子型催化劑的機會是很充分的。在設備和操作上都沒有難處。本項發明舉例如下表一在陰極水溶液中不加催化劑的試驗結果試驗電極有效工作面積1.05dm2陽極材料 不鏽鋼板陰極材料 石墨化碳氈，厚7mm重量800g/m2在陽極陰極間隔有陽離子隔膜進入陰極的是軟水和空氣(空氣壓力0.02MPa，流量24l/h)，鹼水在陽極循環(NaOH濃度120-140g/l，循環量1.7l/h)。電極結構如附圖
一(試驗電極示意圖)1軟水如口(含醌類陰離子化合物)2軟水如口(含有機陽離子化合物)3空氣入口4鹼性H2O2水溶液5循環鹼水入口6循環鹼水＋氧氣出口7陰極不鏽鋼板8石墨化碳氈9陽離子隔膜10陽極不鏽鋼板11塑料支撐網12橡膠墊表一I IIIII槽電壓(V) 1.82 2.01 2.21電流(A)3.1 4.6 6.7電流密度 299 444 646
續表一IⅡ Ⅲ陽極鹼水出口溫度(℃) 27 30 34陰極產物 流量(l/h) 0.1050.1050.105過氧化氫 流量(g/l) 17.1518.8023.25氫氧化納 濃度(g/l) 36.7455.8076.52工作指標鹼比NaOH/H2O22.14 2.93 3.29電流效率(％) 91.5 67.5 57.5直流電耗kWh/kgH2O2(100％) 3.13 4.69 6.07生產能力kgH2O2(100％)/m2·h 0.1710.1880.232表二在陰極水溶液中加入催化劑的試驗結果試驗電極同表一在陰極水溶液中加入的催化劑是50％水中加入1×10-4mol/1的2-蒽醌磺酸鈉50％水中加入1×10-4mol/l的十二烷基二甲基苄基氯化銨形成非離子醌類衍生物的濃度是5×10-5mol/l其反應如下
表二I Ⅱ槽電壓(V)2.07 2.48電流(A) 6.4 10.7電流密度(A/m2) 618 1019空氣壓力(MPa)0.02 0.025空氣流量(l/h)2151陽極鹼水出口溫度(℃) 3442陰極產物流量(l/h)0.11 0.175過氧化氫濃度(g/l)34.87 38.42氫氧化納濃度(g/l)80.33 82.72工作指標鹼比NaOH/H2O22.3 2.15電流效率(％) 94.7％99％直流電耗kwh/kgH2O2(100％) 3.45 3.95生產能力kgH2O2(100％)/M2·h 0.382 0.64將表一和表二所得的數據作圖如附圖二。單線——陰極水中無催化劑雙線——陰極水中加入暫溶性非離子型催化劑由上圖可見在陰極水溶液中不加催化劑的試驗，當提高槽電壓，增加電流密度時，引起電流效率下降，鹼比升高，而生產能力增加卻是有限的，因此生產過氧化氫的電消耗明顯增高。這種現象無疑是出現了四電子還原付反應造成的。而在陰極水溶液中加入催化劑的試驗中，當提高槽電壓，大幅度提高電流密度時，生產能力成比例提高，電流效率保持了很高的水平，鹼比始終保持在理論值左右。與前者形成了鮮明的對照。以下是原因分析
1.沒有催化劑時，實驗中的氧在陰極的還原過程是E0＝-0.56VE0＝0.41VE0＝0.89V從平衡電極電位上分析HO2-進一步還原為OH-的電位，比生成HO2-離子的電位要正的多，可見一旦O2分子在陰極帶電還原為O2-後，不容易停留在HO2-離子的中間狀態而將進一步還原為OH-。但是由於HO2-受到陰極的排斥，使HO2-還原為OH-的電極電位明顯移向負方。這是當槽電壓很低時可以生產HO2-的原因，當為了提高電流密度而提高槽電壓時，陰極負電位超過限度此時HO2-進一步還原為OH-的四電子還原反應明顯出現，這是表一試驗中後來電流效率下降，產物中鹼比上升的原因。
2.在陰極水溶液中加入催化劑時，由催化劑取代氧在陰極還原的過程是(注一X代表衍生物集團) 蒽醌類催化劑的還原電位是0.15V，比O2→O2-的-0.56V，向正方遷移了0.71V。這是非常有利的一個因素，其結果在發生器提高槽電壓時，當電流密度超過1000A/m2，仍然保持高的電流效率。說明還原過程的機制變了，改善了O2的傳質過程並限制了付反應的產生。
3.本項發明所使用的非離子型催化劑，由於不受陰極排斥，所以在濃度極小的情況下，通過提高工作頻率達到了滿意的工作指標。
特別重要的是不存在必須回收催化劑的麻煩，所以有條件發展成為現場應用設備。
4.由醌類陰離子化合物和有機陽離子化合物，於低濃度下，在初始相遇時生成分子態非離子化合物，此時分散度最高。在通過陰極被利用後，在數小時後將聚集為晶狀固體從溶液中析出，這一特點也很重要，它使環境避免了溶解態醌類物質的汙染。換言之這種『暫溶性』是一個難得的優點。由此可見試圖利用有機合成的手段，研製溶於水的醌類非離子化合物，並沒有意義，在專利技術方面沒有必須的先進性。原因是反而沒有辦法從溶液中清除出去。
本項發明所列舉的2-蒽醌磺酸納和十二烷基二甲基苄基氯化銨是合成費用最便宜的化學品。但並非僅是這兩種化學品，可以形成非離子催化劑。相反凡是附合本項發明所提出的原理，改用其它醌類負離子化合物和改用其他有機陽離子取得類似結果，均屬於本項發明的範圍。
為了說明這一點，見如下的舉例2(催化劑濃度同表二)
表三IⅡ醌類陰離子化合物 2，7蒽醌二磺酸鈉甲基萘醌磺酸鈉有機陽離子化合物 十八烷基二甲基苄十二烷基二甲基苄基基氯化銨 氯化銨槽電壓(V) 2.07 2.11電流(A) 6.5 5.2電流密度(A/m2) 627 495空氣壓力(MPa) 0.02 0.02空氣流量(l/h) 2727陽極出口溫度(℃)3030陰極產物流量(l/h) 0.09 0.07過氧化氫濃度(g/l) 44.52 44.88過氧化鈉濃度(g/l) 94.7 106.54工作指標鹼比2.13 2.37電流效率％ 97.2 88.8直流電耗kwh/kgH2O2(100％)3.36 3.74生產能力kgH2O2(100％)/M2·h 0.4 0.28在陰極水溶液中加入非離子型催化劑的過氧化氫發生器具有以下優點
1.不必使用表面積巨大的碳素和抗水劑做陰極，所以不存在陰極被鹼水浸透而失效的壽命問題。
2.所用陰極不需要定期的化學處理，所用催化劑不需要搞回收。
3.直接使用低壓(0.05MPa)空氣，設備簡單造價低，安裝和操作方便，運行費用低。
權利要求
1.在鹼性條件下，利用氧在陰極的還原反應，發生鹼性過氧化氫水溶液時，在陰極水溶液中加入非離子型具有氧化還原功能的催化劑，由於該物質不受陰極排斥，所以可在濃度極小條件下，得到滿意的工作指標因此也避免了回收催化劑的麻煩，使發生器成為可行的現場應用設備。
2.條款1所說的非離子型催化劑，是由醌類陰離子化合物和有機陽離子化合物混合後反應生成的。
3.條款2所說的醌類陰離子化合物，指蒽醌磺酸鈉，或蒽醌二磺酸鈉，或萘醌磺酸鈉。
4.條款2所說有機陽離子化合物，指十八烷基二甲基苄基氯化銨或十二烷基二甲苯苄基氯化銨。
全文摘要
本發明屬於用電化學方法製備無機化合物的領域，本發明涉及在陰極水溶液中添加非離子型催化劑的鹼性過氧化氫發生器。非離子型化合物，不受陰極排斥，在濃度極小的情況下(5×10
文檔編號C25B1/00GK1115341SQ94107429
公開日1996年1月24日 申請日期1994年7月21日 優先權日1994年7月21日
發明者袁建華, 袁志平 申請人:袁建華, 袁志平