微孔性聚烯烴膜、其製備方法、電池隔板和電池的製作方法

2023-07-15 16:16:36 3

專利名稱：：微孔性聚烯烴膜、其製備方法、電池隔板和電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種微孔性聚烯烴膜、其製備方法、由這種微孔性聚烯烴膜組成的電池隔板以及包含這種隔板的電池，該微孔性聚烯烴膜含有聚乙烯樹脂和足量的聚丙烯，並且具有適合的滲透性、機械性能和熔化性能。
背景技術：
：微孔性聚烯烴膜被廣泛用於各種應用，比如用於鋰二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、聚合物電池等的電池隔板；電解電容器隔板；各種過濾器，比如反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等；可滲透水分的防水布；醫療材料等。當微孔性聚烯烴膜被用於電池隔板、尤其是鋰離子電池隔板時，其性能對電池的性能、生產率和安全性有極大的影響。因此，微孔性聚烯烴膜應當具有合適的機械性能、耐熱性、滲透性、尺寸穩定性、關閉(shutdown)性能、烙化性能等。通常，僅由聚乙烯構成(即，基本上由聚乙烯構成或由聚乙烯構成)的微孔膜具有低的熔化溫度，而只由聚丙烯構成的微孔膜具有高的關閉溫度和差的機械強度。因此，包含聚乙烯和聚丙烯作為主要組分的微孔膜可用作電池隔板。為了提供具有改善的機械強度的微孔膜，優選添加超高分子量聚烯烴。例如，JP3-64334A公開了一種用於製備微孔性聚烯烴膜的方法，該方法包括(l)形成包含組合物的凝膠狀模製品(或薄片)，所述組合物含有成膜溶劑和重均分子量("Mw")與數均分子量("Mn")的比率在所需範圍內這樣的超高分子量聚烯烴，(2)將凝膠狀模製品在不移除溶劑的情況下進行拉伸，然後(3)移除溶劑。日本專利3348965公開了一種雙軸取向微孔膜，該微孔膜由含有20-80質量。/。的特性粘度[ri]為10dl/g以上的高分子量聚乙烯和80-20質量%的特性粘度[1!]為3-15dl/g的高分子量聚丙烯的組合物製成，並且具有合適的關閉溫度性能、斷裂溫度性能、硬性、拉伸強度和透氣性。8然而，含有聚乙烯和聚丙烯的微孔膜，尤其是含有超高分子量聚烯烴的微孔膜趨向於在比如厚度均勻性等這些性能方面是差的。例如，當將超高分子量聚乙烯添加到含有高分子量聚乙烯和高分子量聚丙烯的微孔性聚烯烴膜中時，該膜趨向於具有與鯊魚皮的表面紋理類似的表面紋理(參見JP6-96753A)。當使用厚度均勻性差的微孔膜作為電池隔板時，它們可能由於低的耐壓性而遭遇短路、差的生產率和差的循環性能。為了克服這種困難，JP2002-194132A公開了一種微孔性聚烯烴膜，該膜含有MFR為2.0以下的聚丙烯和重均分子量/數均分子量為8-100的聚乙烯組合物，所述聚丙烯含量為20質量％以下。具體地，JP2002-194132A公開了一種微孔性聚烯烴膜，該膜含有30質量％的重均分子量為2.0xl06的超高分子量聚乙烯、65質量％的重均分子量為3.0><105時，凝膠狀薄片可能在拉伸過程中斷裂，從而不利地影響合適的微孔性聚烯烴膜的產量。(a)超高分子量聚乙烯在一個實施方案中，超高分子量聚乙烯具有5xl05以上的重均分子量。超高分子量聚乙烯可以是乙烯均聚物或含有15摩爾％以下的第二(1-烯烴的乙烯.a-烯烴共聚物，其中所述第二a-烯烴不是乙烯。在一個實施方案中，第二a-烯烴是丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-l、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一種或多種。乙烯.a-烯烴共聚物可以用單中心催化劑進行製備。超高分子量聚乙烯的重均分子量在lxl6至15xl6或lxl6至5xl06的範圍內。(b)第二聚乙烯在一個實施方案中，第二聚乙烯具有在大於或等於1"04但小於5xlS的範圍內的重均分子量。換言之，第二聚乙烯可以具有在lxl04SMw<106的範圍內。(b)第二聚乙烯在一個實施方案中，第二聚乙烯具有在大於或等於1"04但小於5"05的範圍內的重均分子量。換言之，第二聚乙烯可以具有在lxl04SMw<106以上的部分分別為1.2質量％和35.4質量％。比較例3以與實施例1中相同的方式進行製備微孔性聚烯烴膜的嘗試，不同之處在於使用下列丙烯均聚物作為聚丙烯，該丙烯均聚物具有3.0xl05的Mw、1.5的Mw/Mn和90.9J/g的熔化熱，按該丙烯均聚物計，分子量為5xl04以下的部分和分子量為1.5x106以上的部分分別為4.9質量％和0質量％。然而，由於聚丙烯的分散性差，因此在拉伸時，微孔性聚烯烴膜破裂。比較例4以與實施例1中相同的方式製備微孔性聚烯烴膜，不同之處在於使用下列丙烯均聚物作為聚丙烯，該丙烯均聚物具有6.6xlS的Mw、11.4的Mw/Mn和103.3J/g的熔化熱，按該丙烯均聚物計，分子量為5xl0"以下的部分和分子量為1.5xl(f以上的部分分別為14.2質量％和10.6質量％。比較例5以與實施例1中相同的方式製備微孔性聚烯烴膜，不同之處在於採用與比較例1中相同的丙烯均聚物作為聚丙烯，聚烯烴組合物包含70質量％的HDPE和30質量。/。的PP，但沒有UHMWPE，以及在MD和TD上的拉伸速率都為20%/秒。通過下列方法，測量實施例1-10和比較例1-5中製備出的微孔性聚烯烴膜的性能。(l)平均厚度(pm)在橫向(TD)的30cm長度上的間隔為5mm的任意MD位置，由接觸厚度計測量微孔性聚烯烴膜的厚度，並且取平均值。(2)透氣性(秒/100cc/20(am)通過式P2=(P,x20)/T,，將根據JISP8117對具有厚度T,的微孔性聚烯烴膜測量出的透氣性P,換算成在20pm的厚度下的透氣性P2。(3)孔隙率(％)由重量法測量。(4)針刺穿強度(mN/20nm)當使用帶有球形端面(曲率半徑R:0.5mm)的直徑為1mm的針，以2mm/秒的速率刺厚度為T,的微孔性聚烯烴膜時，測量最大負荷。通過式L2=(L^20)/T,，將所測量出的最大負荷L,換算成在2(Him的厚度下的最大負荷L2，並且用作針刺穿強度。(5)熔化溫度(。C)通過各自具有直徑為12mm的開口的板將5cmx5cm的微孔性聚烯烴膜夾在中間，並且將直徑為10mm的碳化鎢球放置在圓形開口內的微孔性聚烯烴膜上。在以5"C/min的升溫速率進行加熱時，測量微孔性聚烯烴膜由於熔融而斷裂時的溫度。36表1tableseeoriginaldocumentpage37表1(續)tableseeoriginaldocumentpage38表1(續)tableseeoriginaldocumentpage39表1(續)編tableseeoriginaldocumentpage40注釋(1)Mw表示重均分子量。(2)LMW部分表示分子量為5xl04以下的低分子量部分(質量％)。(3)HMW部分表示分子量為1.5xl06以上的部分(質量％)。(4)Mw/Mn表示分子量分布。(5)Ns表示螺杆的轉數。(6)Q表示擠出速率。(7)單位為％/秒。(8)單位為秒/100cm3/20|^im。如表1所示，實施例1-10的微孔性聚烯烴膜具有合適的透氣性、孔隙率、針刺穿強度、尺寸穩定性和熔化性能。另一方面，比較例1、4和5的微孔性聚烯烴膜在熔化性能方面比實施例1-10的微孔性聚烯烴膜更差，原因是據認為分子量為5xl(^以下的聚丙烯部分多於聚丙烯的5質量％。尤其是，比較例1和4的微孔性聚烯烴膜在針刺穿強度方面比實施例1-10的微孔性聚烯烴膜更差。此外，比較例2的微孔性聚烯烴膜在透氣性和熔化性能方面比實施例1-10的微孔性聚烯烴膜更差，原因是聚丙烯具有小於90J/g的熔化熱。本發明的微孔性聚烯烴膜具有合適的滲透性、機械性能和熔化性能。使用這種微孔性聚烯烴膜作為隔板，提供了具有合適的容量性能、可循環性、放電性能、耐熱性、耐壓性、生產率等的電池。權利要求1.一種微孔性聚烯烴膜，所述微孔性聚烯烴膜包含(a)聚乙烯和(b)聚丙烯，所述聚丙烯具有(i)6×105以上的重均分子量，和(ii)90J/g以上的熔化熱；其中基於所述聚丙烯的總質量，所述聚丙烯的至少95質量％具有大於5×104的分子量。2.—種微孔性聚烯烴膜，其通過包括如下步驟的方法製備(1)將聚烯烴溶液從模頭中擠出，其中所述聚烯烴溶液包含(a)成膜溶劑，(b)聚乙烯，禾口(c)聚丙烯，所述聚丙烯具有6xl05以上的重均分子量和90J/g以上的熔化熱；其中基於所述聚丙烯的總質量，所述聚丙烯的至少95質量％具有大於5"04的分子量；(2)將所得擠出物冷卻以形成凝膠狀薄片；(3)將所述凝膠狀薄片拉伸以形成經拉伸的凝膠狀薄片；以及(4)將所述成膜溶劑從所述經拉伸的凝膠狀薄片中移除，以形成所述微孔性聚烯烴膜。3.—種微孔性聚烯烴膜，其通過包括如下步驟的工藝製備(1)將聚烯烴溶液從模頭中擠出，其中所述聚烯烴溶液包含(a)成膜溶劑，(b)聚乙烯，和(c)聚丙烯，所述聚丙烯具有6xl05以上的重均分子量和90J/g以上的熔化熱；其中基於所述聚丙烯的總質量，所述聚丙烯的至少95質量％具有大於5><106的範圍內的超高分子量聚乙烯。33.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述聚乙烯是超高分子量聚乙烯，並且所述聚乙烯是乙烯均聚物，或含有15摩爾％以下的第二a-烯烴的乙烯.oc-烯烴共聚物，其中所述第二oc-烯烴不是乙烯。34.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述聚乙烯樹脂具有2"05以上的重均分子量。35.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述聚乙烯樹脂包含重均分子量為5"05以上的超高分子量聚乙烯和重均分子量為^104以上但小於5"05的聚乙烯。36.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述聚乙烯包含重均分子量為5"05以上的超高分子量聚乙烯，以及選自下列的至少一種的組中的第二聚烯烴重均分子量在&104至4><104的範圍內的聚乙烯蠟和重均分子量在lxl(^至4xl06的範圍內的乙烯.a-烯烴共聚物(所述乙烯.a-烯烴共聚物不含丙烯)。37.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述第二聚乙烯是選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯組成的組中的至少一種。38.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述聚乙烯樹脂包含重均分子量為5"05以上的超高分子量聚乙烯，以及重均分子量為^104以上但小於5xl05的高密度聚乙烯。39.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述聚丙烯具有8xi05以上的重均分子量。40.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述聚丙烯具有3質量%以下的分子量為5xl04以下的部分(由分子量分布確定)。41.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述聚丙烯具有95J/g以上的熔化熱。42.根據任一前述權利要求所述的方法，其中基於所述聚烯烴組合物的質量，所述聚丙烯的含量為20-80質量％。43.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述聚丙烯具有5質量%以上的分子量為1.5"06以上的部分。44.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述膜的孔隙率在所述膜的總體積的25至80%的範圍內。45.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述膜的透氣性在20至2,000秒/100cc(被換算為在20pm的厚度下的值)的範圍內。46.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述膜的針刺穿強度為2,000mN/20fim以上。47.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述膜的熔化溫度為17(TC以上。48.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述膜的關閉溫度在120至14(TC的範圍內。49.一種電源，所述電源包含根據權利要求24所述的電池。全文摘要一種微孔性聚烯烴膜，所述微孔性聚烯烴膜包含聚乙烯和聚丙烯，所述聚丙烯具有6×105以上的重均分子量和90J/g以上的熔化熱(通過差示掃描量熱計測量)，分子量為5×104以下的部分為所述聚丙烯的5質量％以下。文檔編號C08J9/00GK101448883SQ200780017970公開日2009年6月3日申請日期2007年5月15日優先權日2006年5月15日發明者君島康太郎,塞龍·林,尾崎裕之,派屈克·布蘭特,傑弗裡·勞倫斯·布裡南,河野公一申請人:東燃化學株式會社