一種鋰離子電池正極材料回收方法

2023-07-15 23:20:56

專利名稱：一種鋰離子電池正極材料回收方法
技術領域：
本發明屬於電池材料領域，更具體是涉及一種從電池材料邊角料、漿料回收正極活性物質的方法。
背景技術：
鋰離子電池自商業化以來，由於其能量密度高，工作電壓高，無記憶效應，循環壽命長被廣泛用作各種行動裝置的電源。
鋰離子電池的結構由正極和負極等主要部分組成，正極一般是正極活性物質、乙炔黑、粘結劑均勻混合塗布在鋁箔集流體上，而通常的正極活性材料主要有鈷酸鋰、鋰鎳鈷鋁(NCA)、鋰鎳錳鈷(NCM)、鋰錳尖晶石(LMO)和磷酸鋰鐵(LFP)等幾種。在鋰離子電池體系中，正極材料的成本約佔電池總成本的30 40%。在現有技術中，製備鋰離子電池的電芯時，一般將正極活性物質先製成漿料，然後塗布於正極及流體上製備正極片，在電池電芯製備的各個工序中都不可避免地產生報廢的漿料和極片，雖然不同工序報廢的正極材料依據其工藝水平各不相同，但報廢量大致在2 15%之間波動，並且，鋰離子蓄電池正極材料中的鈷是重金屬元素，對環境有害，應加以回收處理。因此確有必要開發一種理想的鋰離子電池正極材料回收方法。目前，研究較多的主要是廢舊鋰離子蓄電池的回收，採取的主要是一些比較傳統的工藝流程，即將鈷酸鋰溶解，淨化，然後用萃取法、化學沉澱法、電解法等從溶液中提取鈷鹽或是金屬鈷。傳統的工藝，流程長、複雜、對設備防腐要求高、操作環境惡劣，操作成本高。此外，金泳勳、松田光明等人研究用浮選法從廢舊鋰離子蓄電池中回收鋰鈷氧化物，但是其回收的鋰鈷氧化物還含有石墨等雜質，並不能用來製作鋰離子蓄電池。CN101707269中公開了一種高溫處理回收正極材料的方法，但是回收工藝中高溫處理後的極片需要脫粉處理，而且處理過程中氣固兩相接觸不夠充分，雜質處理不完全。沒有對高溫下回收產生的尾氣妥善處理，熱利用率不高，也不滿足連續化生產要求的需要。因此，確有必要開發一種工序簡單、生產效率高、能量利用率高、能連續化生產且回收過程不產生其他汙染物的正極材料回收工藝。

發明內容
本發明旨在提供一種工藝簡單、環境友好、經濟效應明顯的從鋰離子電池邊角料和漿料回收正極材料的方法。為了達到上述要求，本發明採用如下的技術方案步驟一、將待回收的正極片或者幹正極漿料裝入粉碎機，在粉碎機中粉碎成粒徑小於5_的粉料，再用篩分機篩分粉料；步驟二，將篩分好的粉料放入流化床中，通入330 750°C的氣體，並調節氣體流量使得粉料在反應器中處於流化態，充分反應除去粉末中導電碳和粘結劑雜質；步驟三、流化床頂部氣體經過旋風分離器除去夾帶的粉末，再經過固定床，最後經過加溫後通入到流化床循環利用；步驟四、底部粉體冷卻後，再用篩分機過篩後即得到合格的正極粉體。本發明專利中，待回收的正極片是將正極活性材料均勻塗布在10 20 μ m厚的集流體上,主要成分見下表表I正極材料成分表
H3 活性物質導電碳粘結劑
質量分數(％ ) 90 98 I 5I 5作為本發明鋰離子電池正極材料回收方法的一種改進，本發明採用鋰離子生產廠家電池製造過程中產生的正極邊角料和不符合標準的正極片，或者攪拌塗布工序中產生的不符合生產要求的正極漿料為原料。本發明的工作原理所述的流化床反應器高2000mm，內徑100mm，在流化床下部開有粉末出料口，底部開有氣體進口，在流化床反應器主體的上部開有粉末進口，頂部開有氣體出口，在流化床底部設有氣體分布板。氣體經過加熱器加熱到330 750°C從流化床底部氣體進口並經過氣體分布板後通入到流化床，篩分好的粉料從流化床反應器主體的上部進料口加入，此時調節氣體進口流量，一方面保證粉末在流化床中處於流化狀態，另一方面，保證反應器中的粉末不被氣體夾帶出流化床。處理後的粉末從流化床下部排出，頂部氣體經過旋風分離器除去夾帶的粉末後，通入到裝載有鹼性粉末的固定床除去有害氣體後，再經過加熱器加熱後通入到流化床，最大限度地回收氣體的餘熱，大大地提高了能源利用率。與現有技術相比，本發明具有以下有益成果本發明工藝流程短，粉末在床體內處於流化狀態，氣固兩相充分接觸，從而從根本上解決了傳統工藝中產品雜誌含量高，回收率低的問題。並且實現了鈷和鋰元素的同時回收,且活性物質回收率高達94%，同時不對活性物質及其電化學性能產生副作用。本發明中對尾氣中的熱量再利用，大大提高了能源利用率，同時反應產生的有害氣體得到妥善處理，從根本上消除了對環境的破壞。本發明設備使用周期長，熱利用率高，而且工藝比較容易放大。進行完所述的步驟一後，對未能過篩的正極粉料進行二次粉碎並過篩，進一步回收合格的正極粉料，提高回收效率。所述的步驟一的篩分機篩網目數為10 200目，篩網目數小於10目容易帶入鋁屑雜質，大於200目部分待回收的粉料不能過篩，而且處理效率較低。步驟四中的篩分機的過篩目數為100 300目，可以根據活性物質的粒徑分布選擇合適的篩網。經過多次試驗證明，步驟二中流化床的溫度控制為330 750°C，粉料的停留時間控制在20min 240min,可以獲得純淨的正極材料活性物質。對樣品進行全碳分析,粉末中的含碳量為1%與正常的活性物質碳含量一致。所述的步驟二中通入的氣體是空氣或者一些其他富氧氣體，富氧環境有利於粘接劑的分解和導電碳的去除。所述步驟三的固定床中裝有裝有鹼性粉末，可以中和氟化氫等酸性物質，消除對環境的影響。所述的鹼性粉末為氧化鈣、氧化鎂或者氫氧化鈉中的任意一種。


圖I為本發明鋰離子電池正極材料回收方法流程圖
圖2為本發明實施例I獲得的回收鈷酸鋰與原料鈷酸鋰的1000倍電鏡對比3為本發明方法獲得的正極材料在23°C以O. 7C充電和O. 5C放電的循環圖。圖4為本發明方法獲得的正極材料在45°C以O. 7C充電和O. 5C放電的循環圖。
具體實施例方式以下結合具體的實施例和附圖來對本發明的內容進一步說明，但是本發明的保護範圍並不僅局限於實施案例所描述的內容。實施例I取30kg待回收的幹漿料裝入粉碎機，分批投入粉碎機，粉碎10 60分鐘後，粉碎成小於5mm的顆粒。再用10目到200目振動篩篩分粉料。未通過200目篩網的物料進一步粉碎並篩分出料，最後少部分不能過濾的碎屑可捨去。稱重28. 5kg，將粉料從加料口加入，氣體經過加熱器加熱到600°C，從流化床底部通入反應器，並調節氣體進口流量為8. 5m3/h 40m3/h，粉體平均停留時間為60min。氣體經過旋風分離器分離夾帶的粉末後，進入裝有CaO顆粒的固定床，然後經過氣體經過加熱後循環利用。4)底部粉體冷卻後，再用100目到300目篩分機，過篩後即得到合格的正極粉體。稱重26. 9kg。實施例2取30kg待回收的正極片裝入粉碎機，分批投入混料機，並加入適量鋯玻璃珠，進行脫粉。再將處理好的極片粉末用10目到200目振動篩篩分粉料。未通過200目篩網的物料進一步粉碎並篩分出料，最後少部分不能過濾的碎屑可捨去。稱重22. 7kg，將粉料從加料口加入，將粉料從加料口加入，氣體經過加熱器加熱到600°C，並調節氣體進口流量為8. 5m3/h 40m3/h，粉體平均停留時間為60min。氣體經過旋風分離器分離粉末後，進入裝有CaO顆粒的固定床，然後經過氣體經過加熱後循環利用。4)底部粉體冷卻後，再用100目到300目篩分機，過篩後即得到合格的正極粉體，稱重21. 4kg。實施例3與實施例I不同之處在於氣體加熱溫度為750°C。其它與實施例I相同，這裡不再贅述。實施例4與實施例I不同之處在於氣體加熱溫度為330°C。其它與實施例I相同，這裡不再贅述。實施例5與實施例I不同之處在於固定床中裝入的是氫氧化鈉。其它與實施例I相同，這裡不再贅述。
為了檢測本發明鋰離子電池正極材料回收方法的回收效率和所得粉末的性能，對實施例I 5回收得到的粉料稱重和扣式電池測試得到表2、表3，並對回收粉末進行掃描電鏡測試得到圖2。表2實施例的回收效率
權利要求
1.鋰離子電池正極材料回收方法，其特徵在於包括以下步驟 步驟一，將待回收的正極片或者幹正極漿料裝入粉碎機，在粉碎機中粉碎成粒徑小於5mm的粉料，再用篩分機篩分粉料； 步驟ニ，將篩分好的粉料放入流化床中，通入330 750°C的氣體，並調節氣體流量使得粉料在反應器中處於流化態，充分反應除去粉末中導電碳和粘結劑雜質； 步驟三，流化床頂部氣體經過旋風分離器除去夾帶的粉末，再經過固定床除去有害氣體，最後經過加溫後通入到流化床循環利用； 步驟四，底部粉體冷卻後，再用篩分機過篩後即得到合格的正極粉體。
2.根據權利要求I所述的鋰離子電池正極材料回收方法，其特徵在於所述的步驟ー中的篩分機的篩網目數為10 200目。
3.根據權利要求I所述的鋰離子電池正極材料回收方法，其特徵在於所述的步驟四中的篩分機的篩網目數為100 300目。
4.根據權利要求I所述的鋰離子電池正極材料回收方法，其特徵在於所述的步驟ニ中流化床的溫度為330 750°C，粉料的停留時間20min 240min。
5.根據權利要求I所述的鋰離子電池正極材料回收方法，其特徵在於所述步驟三的固定床中裝有鹼性粉末。
6.根據權利要求I所述的鋰離子電池正極材料回收方法，其特徵在於所述鹼性粉末為氧化鈣、氧化鎂或氫氧化鈉。
7.根據權利要求I所述的鋰離子電池正極材料回收方法，其特徵在於進行完所述的步驟ー後，對未能過篩的正極粉料進行二次粉碎並過篩，進ー步回收合格的正極粉料。
8.根據權利要求I所述的鋰離子電池正極材料回收方法，其特徵在於所述的步驟ニ，通入的氣體是空氣或者富氧氣體。
全文摘要
本發明屬於電池材料領域，更具體是涉及一種從電池材料邊角料、漿料回收正極活性物質的方法，其包括以下步驟將待回收的正極片或者幹正極漿料裝入粉碎機，篩分成粉料，將粉料放入流化床中除去導電碳和粘結劑雜質；在流化床頂部氣體經過旋風分離器除去夾帶的粉末，再經過固定床除去有害氣體，最後經過加溫後通入到流化床循環利用；底部粉體冷卻後，過篩得到合格的正極粉體。本發明工藝流程短，熱處理時粉末在流化床中處於流化狀態，氣體與粉末充分接觸反應比較完全，從而從根本上解決了傳統工藝中產品雜質含量高，回收率低的問題。並且實現了鈷和鋰元素的同時回收，且活性物質回收率高達94％，同時不對活性物質及其電化學性能產生副作用。
文檔編號H01M10/54GK102694217SQ20111006795
公開日2012年9月26日 申請日期2011年3月22日 優先權日2011年3月22日
發明者柳娜, 梅銘, 潘俊達, 許瑞, 賴旭倫, 趙豐剛, 鄧耀明 申請人:東莞新能源電子科技有限公司, 東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司