用於帶有活性能量射線固化被膜的塑料薄膜的底塗劑及帶有活性能量射線固化被膜的塑...的製作方法

2023-07-16 04:00:11

專利名稱：用於帶有活性能量射線固化被膜的塑料薄膜的底塗劑及帶有活性能量射線固化被膜的塑 ...的製作方法
技術領域：
本發明主要涉及用於使活性能量射線固化被膜層與塑料薄膜層密合的底塗劑。
背景技術：
由聚酯、聚苯乙烯、聚烯烴等熱塑性樹脂形成的塑料薄膜被用於各種工業用途中， 尤其是聚酯薄膜，由於機械強度、透明性等優良，因此被應用於各種製品中。不過，塑料薄膜有時難以與油墨、膠粘劑等的固化被膜密合，因而通過電暈放電或噴砂等表面處理來實現密合性的提高。但是，其效果有限，並且還存在密合性隨時間推移而降低等問題。因此，在該領域中，有時在塑料薄膜的表面預先設置具有易膠粘性的底塗層。然而，根據經驗可知，與塑料薄膜良好密合的底塗層，與通過活性能量射線固化的材料(季戊四醇三丙烯酸酯等紫外線固化型樹脂等)所形成的固化層的密合性較差；相反地，與固化層密合性良好的底塗層，與塑料薄膜的密合性較差。因此，迫切盼望一種與光固化性材料的固化被膜層和塑料薄膜兩者的密合性均優良的實用的底塗劑。在這種情況下，作為所述密合性優良的底塗劑，例如在專利文獻1中公開了以溶劑可溶性飽和聚酯樹脂、多異氰酸酯和利用活性能量射線進行聚合的丙烯酸酯化合物為必要成分的組合物，但是其效果並不充分。另外，為了通過該方法形成底塗層需要較長的適用期(約1 約6天)，因此存在對作為基材的聚酯薄膜產生不良影響的擔憂，而且從生產率的方面考慮也存在困難。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平3-121183號公報

發明內容
本發明的課題在於提供一種新型的底塗劑，該底塗劑能夠在比較低的溫度下且在短時間內形成與包含活性射線固化型材料的固化被膜和塑料薄膜兩者均具有優良密合性 (以下有時簡稱為密合性)的底塗層。本發明人進行了深入研究，結果發現利用以下的底塗劑能夠解決上述課題，從而完成了本發明。即，本發明涉及一種用於帶有活性能量射線固化被膜的塑料薄膜的底塗劑，其含有羧酸根陰離子基團的含量為0. 3 1. 5mmol/g的聚酯樹脂(A)；具有活性能量射線聚合性官能團和羧酸根陰離子基團的化合物(B)；和具有至少三個氮丙啶基的化合物(C)。另外涉及一種帶有活性能量射線固化被膜的塑料薄膜，其通過在塑料薄膜的至少單面依次層疊包含該底塗劑的底塗層和活性能量射線固化被膜層而形成。發明效果包含本發明的底塗劑的底塗層，與包含活性能量射線固化型材料的固化被膜和塑料薄膜(尤其是聚酯薄膜)兩者均良好地密合。另外，還實現了即使在高溫多溼的條件下密合性也難以降低的預料之外的效果。另外，該底塗層能夠在比較低的溫度下且在短時間內獲得，因此除了特別適合於薄膜的塑料薄膜之外，能量成本較低，生產率也優良。因此，該底塗劑適合於具有活性能量射線固化被膜的各種塑料薄膜例如製版用薄膜、包裝用薄膜、光學部件用薄膜、半導體加工膠帶用薄膜等、以及塑料纖維或片、塑料成型體等的製造。
具體實施例方式本發明涉及的底塗劑是含有以下成分的組合物羧酸根陰離子基團的含量為 0. 3 1. 5mmol/g的聚酯樹脂(A)(以下稱為(A)成分)；具有活性能量射線聚合性官能團和羧酸根陰離子基團的化合物(B)(以下稱為(B)成分)；和具有至少三個氮丙啶基的化合物(C)(以下稱為(C)成分)。該底塗劑的特徵在於，所述(A)成分 (C)成分通過羧酸根陰離子基團與氮丙啶基的反應一體地進行交聯反應，從而形成底塗層，結果實現了預期的效果。作為(A)成分，只要是具有羧酸根陰離子基團(-COO—)的聚酯樹脂，則可以沒有特別限定地使用各種公知的聚酯樹脂。另外，羧酸根陰離子基團的含量為0. 3 1. 5mmol/g, 優選為0.4 1.3mm0l/g，若脫離該範圍，則密合性等不良。另外，羧酸根陰離子基團含量是指Ig(A)成分(以不揮發成分換算)中所含的羧酸根陰離子基團的毫摩爾數，是計算值。作為(A)成分的具體例，優選將脫水縮合物與三羧酸類(a4)(以下稱為(a4)成分)的反應物進行中和而得到的物質，所述脫水縮合物由二羧酸類(al)(以下稱為(al)成分)、二醇類(a2)(以下稱為(a2)成分)和根據需要使用的三醇類(a3)(以下稱為(a3)成分)形成。作為(al)成分的具體例，可以列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、二苯基甲烷_4，4』 - 二甲酸等芳香族二羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、檸康酸等脂肪族(不飽和)二羧酸；六氫鄰苯二甲酸、1，4_環己烷二甲酸、1，2_環己烷二甲酸等脂環族二羧酸類；它們的單烷基酯或二烷基酯(烷基的碳原子數均為約1 約3)；以及相應的酸酐等。作為(al)成分，從密合性等方面考慮，優選芳香族二羧酸，特別優選含有選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸酐組成的組中的至少一種物質。另外，(al)成分中的芳香族二羧酸的含量通常為約30摩爾％ 約100摩爾％。作為(a2)成分的具體例，可以列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1， 3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇；環己烷二甲醇、環己二醇、氫化雙酚A的環氧乙烷加成物等脂環族二醇；鄰苯二酚、間苯二酚、苯二甲醇、雙(羥基乙氧基)苯等芳香族二醇；作為除此之外的二醇，可以列舉聚乙二醇、聚丙二醇等聚亞烷基二醇等。(a3)成分是用於向(A)成分中引入交聯結構或支鏈結構的任選成分，通過使用 (a3)成分，能夠容易地將羧酸根陰離子基團含量設定為比較高的數值。作為其具體例，可以列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1，2，6_己三醇、1，2，4_ 丁三醇等。另外，也可以組合使用赤蘚醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇等四醇。(a4)成分是用於對(A)成分賦予所述羧酸根陰離子基團含量的必要成分，作為其具體例，可以列舉偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯三酸等。另外，出於同樣的目的，也可以組合使用均苯四酸、均苯四酸酐等四羧酸。(al)成分 (a4)成分的使用量沒有特別限定，考慮所述羧酸根陰離子基團的含量等來適當決定。通常，在將(al)成分和(^)成分的總計設為100重量份時，(al)成分為約30重量份 約70重量份，(a2)成分為約70重量份 約30重量份。另外，在使用(a3)成分的情況下，其量相對於(al)成分和(^)成分的總計100重量份通常為約0. 5重量份 約5重量份。另外，(a4)成分的使用量相對於(al)成分和(^)成分的總計100重量份通常為約0. 5重量份 約10重量份。使(al)成分、(a2)成分和根據需要使用的(a3)成分反應而得到的脫水縮合物，可以根據各種公知的聚酯製造法來獲得。具體而言，例如，使各成分依次或同時在約160°C 約250°C的條件下反應約1小時 約10小時即可。另外，該脫水縮合物與(a4)成分的反應物(以下稱為未中和聚酯樹脂)也可以以同樣的反應溫度、反應時間來獲得。另外，兩酯化反應可以在常壓下或減壓下進行，兩酯化反應時可以使用各種公知的有機溶劑或酯化催化劑。作為有機溶劑，可以列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類有機溶劑； 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙酸溶纖劑等酯類有機溶劑；二嗯烷、乙醚、四氫呋喃等醚類有機溶劑；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等非質子極性有機溶劑等。作為酯化催化劑，可以列舉三氧化銻、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四硬脂酯、 二月桂酸二丁基錫、二丁基二氯化錫、氧化鋅、辛酸鈷等，相對於(al)成分 (a4)成分的總重量，其使用量通常為約0重量％ 約5重量％。作為將未中和的聚酯樹脂的中和時所用的鹼性化合物，可以列舉例如氨；單甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、單乙胺、二乙胺、單丁胺、環己胺、苯胺、芳胺、烷醇胺等揮發性胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬化合物等。這些物質中，使用揮發性胺類、特別是三乙胺時，能夠在更短的時間內得到底塗層，因此優選。鹼性化合物的使用量相對於未中和的聚酯樹脂所具有的全部羧基，通常為約80摩爾％ 約300摩爾％的比例。從密合等觀點考慮，這樣得到的(A)成分的玻璃化轉變溫度通常為約0°C 約 80°C，優選約10°C 約60°C。另外，數均分子量(由凝膠滲透色譜法得到的聚苯乙烯換算值)通常為約3000 約20000，優選約5000 約18000。(B)成分只要是具有活性能量射線聚合性官能團和羧酸根陰離子基團(-COO—)的化合物，則可以沒有特別限定地使用各種公知的物質。作為該聚合性官能團，具體可以列舉選自由(甲基)丙烯醯基、烯丙基、烯丙基醚基、乙烯基和乙烯基醚基等組成的組中的一種官能團。特別是具有(甲基)丙烯醯基的(B)成分由於容易獲得而優選。作為⑶成分的具體例，可以列舉選自由單羧基單(甲基)丙烯酸酯類的中和物 (B-I)(以下稱為(B-I)成分)、單羧基多(甲基)丙烯酸酯類的中和物(B-2)(以下稱為 (B-2)成分)和含(甲基)丙烯醯基的聚酯類的中和物(B-3)(以下稱為(B-3)成分，不包括屬於(B-I)成分、(B-2)成分的物質)組成的組中的物質。各中和物所使用的鹼性化合物與(A)成分的製備時使用的物質相同，出於上述同樣的理由，優選揮發性胺類、特別是三乙胺。另外，中和方法使用各種公知的手段。作為形成(B-I)成分的單羧基單(甲基)丙烯酸酯類，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯、琥珀酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯氧基苯甲酸等。作為形成(B-2)成分的單羧基多(甲基)丙烯酸酯類，可以列舉例如多羧酸類 (bl)(以下稱為(bl)成分)與各種含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)(以下稱為(b2) 成分)的反應物。作為該(bl)成分，例如優選己二酸、鄰苯二甲酸、馬來酸(酐)、琥珀酸 (酐)等。作為(bl)成分，可以使用與所述(al)成分和/或(a4)成分同樣的物質。另外， 作為該( )成分的具體例，可以列舉甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯等。該單羧基多(甲基)丙烯酸酯類例如可以為「ARONIX M-510」、「ARONIX M-520」等市售品(均為東亞合成株式會社製造)。作為形成(B-3)成分的含(甲基)丙烯醯基的聚酯類，可以列舉例如使所述(B-I) 成分與、所述(bl)成分和多元醇類(b!3)(以下稱為(b!3)成分)的脫水縮合物所具有的羥基反應而得到的物質。該情況下，作為該(bl)成分，例如優選己二酸、鄰苯二甲酸、馬來酸 (酐)、琥珀酸(酐)等。另外，作為(b2)成分，可以使用與所述(a2)成分和/或(a3)成分同樣的物質，例如優選甘油、聚乙二醇等。另外，作為該(B-I)成分，例如優選(甲基)丙烯酸。該含(甲基)丙烯醯基的聚酯類例如可以為「ARONIX M-7100'\"AR0NIX M-8560」等市售品(均為東亞合成株式會社製造)。除此之外，作為(B)成分，例如，可以使用乙烯基苯甲酸等單乙烯基單羧基化合物的中和物，或日本特開平H68709號公報、日本特開平8-301977號公報、日本特開平 11-181021號公報中記載的化合物的中和物等。(B)成分的物性沒有特別限定，從密合性等方面考慮，例如羧酸根陰離子基團含量通常為約0. lmmol/g 約14mmol/g，優選為1 7mmol/g。另外，該含量是指Ig(B)成分 (以不揮發成分換算)中所含的羧酸根陰離子基團的毫摩爾數，是計算值。另外，從密合性等方面考慮，⑶成分中的活性能量射線聚合性官能團的含量通常為約50eq/g 約500eq/g，優選為80 300eq/g。另外，該含量是指Ig(B)成分(以不揮發成分換算)中所含的聚合性官能團的當量(個數)，是計算值。(C)成分為與㈧成分和⑶成分兩者反應的成分，只要是在分子中具有至少三個氮丙啶基的化合物，則可以沒有特別限定地使用各種公知的物質。從密合性、容易獲得性等方面考慮，特別優選下述通式表示的物質。
權利要求
1.一種用於帶有活性能量射線固化被膜的塑料薄膜的底塗劑，其含有羧酸根陰離子基團的含量為0. 3 1. 5mmol/g的聚酯樹脂(A)；具有活性能量射線聚合性官能團和羧酸根陰離子基團的化合物(B)；和具有至少三個氮丙啶基的化合物(C)。
2.如權利要求1所述的底塗劑，其中，成分(A)是將脫水縮合物與三羧酸類(a4)的反應物中和而得到的物質，所述脫水縮合物由二羧酸類(al)、二醇類(^)和根據需要使用的三醇類(a!3)形成。
3.如權利要求1或2所述的底塗劑，其中，(al)成分含有芳香族二羧酸。
4.如權利要求1 3中任一項所述的底塗劑，其中，(A)成分的玻璃化轉變溫度為0 80 "C。
5.如權利要求1 4中任一項所述的底塗劑，其中，(A)成分的數均分子量為3000 20000。
6.如權利要求1 5中任一項所述的底塗劑，其中，(B)成分的活性能量射線聚合性官能團為(甲基)丙烯醯基。
7.如權利要求1 6中任一項所述的底塗劑，其中，(B)成分為選自由單羧基單(甲基)丙烯酸酯類的中和物(B-I)、單羧基多(甲基)丙烯酸酯類的中和物(B-2)和含(甲基)丙烯醯基的聚酯類的中和物(B-3)組成的組中的一種物質。
8.如權利要求1 7中任一項所述的底塗劑，其中，⑶成分中的羧酸根陰離子基團的含量為0. 1 14mmol/g。
9.如權利要求1 8中任一項所述的底塗劑，其中，(C)成分為下述通式表示的物質，
10.如權利要求1 9中任一項所述的底塗劑，其中，以不揮發成分換算，相對於100重量％ (A)成分，⑶成分的含量為0. 5 30重量％。
11.如權利要求1 10中任一項所述的底塗劑，其中，設(A)成分的羧酸根陰離子基團為χ mol、⑶成分的羧酸根陰離子基團為y mol、成分(C)的氮丙啶基為ζ mol時，(x+y)/ z 為 0. 05 3. O。
12.如權利要求1 11中任一項所述的底塗劑，其中，還含有多異氰酸酯類固化劑(D)。
13.一種帶有活性能量射線固化被膜的塑料薄膜，其通過在塑料薄膜的至少單面依次層疊包含權利要求1 12中任一項所述的底塗劑的底塗層和活性能量射線固化被膜層而形成。
14.如權利要求13所述的帶有活性能量射線固化被膜的塑料薄膜，其中，塑料薄膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
全文摘要
本發明提供一種底塗劑，該底塗劑能夠以良好的生產率形成與包含活性能量射線固化型材料的固化被膜和塑料薄膜兩者良好密合的底塗層。本發明使用用於帶有活性能量射線固化被膜的塑料薄膜的底塗劑及帶有活性能量射線固化被膜的塑料薄膜，所述底塗劑含有羧酸根陰離子基團的含量為0.3～1.5mmol/g的聚酯樹脂(A)；具有至少一個羧酸根陰離子基團的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)；和具有至少三個氮丙啶基的化合物(C)。
文檔編號C09J11/06GK102199401SQ20111003701
公開日2011年9月28日 申請日期2011年2月10日 優先權日2010年2月11日
發明者伊藤淳, 伊藤良樹, 藤井裕二 申請人:荒川化學工業株式會社