一種含Ce³⁺的稀土拋光粉及其製備方法

2023-07-15 12:10:46

專利名稱：一種含Ce3+的稀土拋光粉及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含"3+的稀土拋光粉及其製備方法，屬於稀土粉體材料 化學以及製備技術領域。
背景技術：
稀土拋光粉主要用於玻璃、晶體等製品的拋光，主要為鈰基氧化物粉體， 按鈰含量一般分為低鈰拋光粉(CeO2/TREO70% 。研究證明，稀 土拋光粉的主要拋光成分為Ce02，純三價稀土氧化物沒有拋光性能，但是三 價稀土氧化物的存在能夠大大提高稀土拋光粉中Ce02的拋光性能。許多市售 的稀土拋光粉含有三價稀土氧化物，例如氧化鑭。氧化鑭與氧化鈰不能形成 固溶體，它以獨立相的形態存在，因此在拋光粉配製成拋光漿液時常常被部 分溶解，使拋光粉的顆粒出現空洞，顆粒變小，在拋光過程中造成拋光能力 有所減弱。Ce02基拋光粉拋光機理為機械化學拋光，機械拋光受粉體顆粒大 小、顆粒均勻度、以及顆粒硬度的影響，而化學拋光與粉體的成分、表面特 性以及粉體的結構相關。Ce02基拋光粉的化學拋光一方面是三價鈰和四價鈰 的氧化還原反應破壞被拋材料的晶格，並通過化學吸附作用，使與其接觸的 物質被氧化或者形成絡合物而被除去；另一方面是氧化鈰在拋光液中形成水 合物，水合物羥基與拋光表面形成軟化層，從而增大拋光粉的切削力。Ce3+ 的存在，使螢石相的氧化鈰晶格產生缺陷，Ce"和Ce"在晶格位上相互轉化， 增大了Ce離子的活性，促進了羥基水合物的形成，提高了粉體的拋光性能。
目前，研究人員已經意識到了三價鈰在拋光中的作用，但還沒有專利或 文獻報導過含Ce"的稀土拋光粉及其製備方法。

發明內容
本發明的目的是提供一種含Ce"的稀土拋光粉及其製備工藝，利用本發 明含Ce"的稀土拋光粉，可增大拋光粉的拋光性能，提高拋光粉的拋光能力和 拋光質量。
為達到上述發明目的，本發明採用以下技術方案
本發明提供的一種含Ce"的稀土拋光粉，拋光粉中的鈰主要為Ce4+，其 中Ce"與總Ce的摩爾比在0.5% — 20%。
本發明所提供的含"3+的稀土拋光粉的主成分為氧化鈰以及其它稀土氧 化物。
本發明所提供的含Ce"的稀土拋光粉，鈰與總稀土的摩爾比為50% — 99.9%，其它稀土為鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、 釔中的一種或多種，其它稀土的含量為0.1 — 50%。
本發明的一種含Ce^的稀土拋光粉，其中值粒徑在0.005 ^ m—3u m。
上述的一種含Ce"的稀土拋光粉的製備方法採用化學沉澱法製備稀土 拋光粉的前驅體，將Ce"的可溶性鹽溶液以及其它稀土離子的可溶性鹽溶液， 用碳酸氫銨、碳酸鈉、草酸、草酸銨、尿素、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氟化銨、氟化鈉、氟矽酸鈉中的一種或兩種以上的沉澱劑沉澱稀土及其他金 屬離子，得到的前驅體為含Ce"的稀土碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物中的一種 或兩種以上。將得到的稀土拋光粉的前驅體，在空氣或還原性氣氛下進行焙 燒，焙燒溫度為600。C一120(TC，焙燒時間為I一IO小時，然後經過後處理 可以製得含Ce"的稀土拋光粉。
如將得到的稀土拋光粉的前驅體在還原氣氛下焙燒或同時加入含氟或硼 元素的化合物，氧的分壓控制在100— 10000Pa，焙燒溫度控制在650— 1000 °C 。前驅體在空氣中焙燒時，加入含氟或硼元素的化合物，焙燒溫度控制在 650— IOO(TC c
本發明的一種含Ce"的稀土拋光粉的製備方法，在焙燒時加入含氟或硼 元素的化合物為氫氟酸及氫氟酸鹽、氟矽酸、氟矽酸鹽、硼酸及硼酸鹽中的 一種或兩種以上。
本發明的一種含C^+的稀土拋光粉的製備方法，後處理過程包括研磨、 洗滌、篩分、烘乾、分級中的至少兩步。
Ce3+禾n Ce"採用XPS光電子能譜儀進行測試。根據微區成分、 XPS-ESCA、 Auger電子能譜(XAES)、選區電子衍射和高分辨電子顯微鏡等分 析，獲得這兩種狀態離子的比例。
本發明的優點是稀土拋光粉中含Ce"，拋光粉的懸浮性能好，分散性 強，應用到玻璃拋光中切削力大，對玻璃拋光面劃痕少，拋光平整度高。含 Ce"的稀土拋光粉製備工藝簡單，工藝容易控制，易於工業化生產。製備消 耗少成本低。


圖1:本發明實施例1、 2、 3所製備的拋光粉的X衍射圖譜。圖1中橫 座標為2 0 /degree,即2 e /度。
圖2:本發明實施例5製備的拋光粉前驅體的SEM像。
具體實施例方式
實施例1
將拋光粉前驅體碳酸鈰(其中鈰與總稀土的摩爾比為99.5%)放入700 t的高溫爐中焙燒2小時，在焙燒爐中通入N2，控制氣氛中氧氣的最大分壓 為100Pa，球磨篩分後得到最終含有三價鈰的稀土拋光粉產品，其中值粒徑為0.07um， X-射線光電子能譜(XPS)測定拋光粉Ce3+/i:Ce=18.8%。
將含三價鈰拋光粉和對比樣品製成5%的漿液，在相同的條件下對液晶玻 璃進行拋光，含三價鈰拋光粉產品切削力為0.010mm/h，目測劃痕為0/m2。
實施例2
將拋光粉前驅體草酸鈰(其中鈰與總稀土的摩爾比為99.5%)放入650 °C的高溫爐中焙燒4小時，在焙燒爐中通入N"控制氣氛中氧氣的最大分壓 為300Pa，球磨篩分後得到最終含有三價鈰的稀土拋光粉產品其中值粒徑為 0.36um， XPS測定拋光粉Ce3+/Ce=15.6%。
將拋光粉和對比樣品製成10%的漿液，在相同的條件下對雷射玻璃進行 拋光，拋光粉產品切削力為0.014mm/h，目測劃痕為l/m2。
實施例3
將拋光粉前驅體草酸鈰和碳酸鈰的混合物(其中鈰與總稀土的摩爾比為 99.9% )放入85(TC的高溫爐中焙燒6小時，在焙燒爐中加入氟化銨(佔稀土 拋光粉含量的4%)，球磨篩分後得到最終含有三價鈰的稀土拋光粉產品，其 中值粒徑為0.98um， XPS測定拋光粉Ce3+/SCe=5.6%。
將拋光粉和對比樣品製成10%的漿液，在相同的條件下對zf玻璃進行拋 光，拋光粉產品切削力為0.020mm/h，目測劃痕為l/m2。
實施例4
將拋光粉前驅體碳酸鑭鈰(其中鈰與總稀土的摩爾比為70% )的混合物 放入850'C的高溫爐中焙燒4小時，在焙燒爐中加入硼酸(佔稀土拋光粉含 量的5%)，球磨篩分後得到最終含有三價鈰的稀土拋光粉產品，其中值粒徑為l.llum， XPS測定拋光粉Ce3+/ZCe=2.5%。
其他條件相同，上述前軀體在充足的氧氣下焙燒4h，球磨篩分後得到平 行對比樣品(其中鈰全部為四價)。
將拋光粉和對比樣品製成20%的漿液，在相同的條件下對K9玻璃進行 拋光，拋光粉產品切削力為0.010mm/h,目測劃痕為1/m2。對比樣品切削力 為0.009mm/h，目測劃痕為3/m2。
實施例5
將三價鈰鹽溶於水中配成0.5 m o 11/1的溶液(其中鈰與總稀土的摩爾比為 99%)放入反應器中，加熱至6(TC。將配製好的濃度為150g/L的沉澱劑草 酸，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成後，攪拌10min，加入拋光 粉重量百分比為3%的分散劑氯化銨和2%的球化劑氟化銨到混合溶液中；將 混合母液升溫至9(TC下繼續攪拌反應5小時，使反應充分進行，並得到沉澱； 將得到的沉澱在8(TC下陳化4小時；將沉澱分離、收集、洗滌、乾燥，即得 到前驅體粉體。
將前驅體粉末在90(TC焙燒4h，控制氣氛中氧氣的最大分壓為10000Pa， 球磨篩分後得到稀土拋光粉產品，其中值粒徑為0.75um， XPS測定拋光粉 Ce3+/i;ce=7.4%;將拋光粉製成15%的漿液，對高精密光學玻璃進行拋光，拋 光粉產品切削力為0.013mm/h,目測劃痕為1/m2。
實施例6
將三價鈰鹽溶於水中配成0.6mo11/1的溶液(其中鈰與總稀土的摩爾比為 99.9%)放入反應器中，將其加熱至60°C。將配製好的濃度為150g/L的沉澱 劑碳酸氫銨溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成後，攪拌10min, 加入拋光粉重量百分比為4%的分散劑氯化銨和5%的球化劑氟化銨到混合溶
8液中；將混合母液升溫至9(TC下繼續攪拌反應5小時，使反應充分進行，並 得到沉澱；將得到的沉澱在8(TC下陳化4小時；將沉澱分離、收集、洗滌、 乾燥，即得到白色的前驅體粉體。
將前驅體粉水在IOO(TC焙燒5h，球磨篩分後得到稀土拋光粉產品，其中 值粒徑為1.2um, Ce3+/ZCe=6.6%。
實施例7
將三價鈰鹽和鐠鹽溶於水中配成0.3olL"的溶液(其中鈰與總稀土的摩 爾比為65%)放入反應器中，將其加熱至60°C。將配製好的濃度為150g/L 的沉澱劑碳酸氫銨溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成後，攪 拌10min，加入拋光粉重量百分比為2%的分散劑氯化銨和2%的球化劑氟化 銨到混合溶液中；將混合母液升溫至90'C下繼續攪拌反應5小時，使反應充 分進行，並得到沉澱；將得到的沉澱在8(TC下陳化4小時；將沉澱分離、收 集、洗滌、乾燥，即得到前驅體粉體。
將前驅體粉末加入重量百分比為5%氟矽酸鈉，在700'C焙燒10h，球磨 篩分後得到最終的粉紅色稀土拋光粉產品，其中值粒徑為0.83um， Ce3+/SCe=10.7%。
實施例8
將富鈰氯化稀土鹽溶於水中配成0.5molL—1的溶液(其中鈰與總稀土的摩 爾比為85%)放入反應器中，將其加熱至6(TC。將配製好的濃度為150g/L 的沉澱劑碳酸氫銨溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成後，攪 拌10min，加入拋光粉重量百分比為2%的分散劑氯化銨和5%球化劑氟化銨 到混合溶液中；將混合母液升溫至9(TC下繼續攪拌反應5小時，使反應充分 進行，並得到沉澱；將得到的沉澱在8(TC下陳化4小時；將沉澱分離、收集、洗滌、乾燥，即得到前驅體粉體。
將前驅體粉末在IIO(TC焙燒4h，在焙燒爐中通入N2，控制氣氛中氧氣的 最大分壓為500Pa，球磨篩分後得到稀土拋光粉產品，其中值粒徑為1.5um， Ce3+/i;Ce=9.2%。
實施例9
將鑭鈰氯化稀土溶液(其中鈰與總稀土的摩爾比為65 % )配成0.7 moll/1 的溶液放入反應器中，將其加熱至60°C。將配製好的濃度為200g/L的沉澱 劑碳酸氫銨溶液，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成後，攪拌10min， 加入拋光粉重量百分比為2%的球化劑氟化銨到混合溶液中；將混合母液升溫 至9(TC下繼續攪拌反應5小時，使反應充分進行，並得到沉澱；將得到的沉 澱在8(TC下陳化4小時；將沉澱分離、收集、洗滌、乾燥，即得到拋光粉前 驅體。
將前驅體粉末在IOO(TC焙燒4h，球磨篩分後得到稀土拋光粉產品，其中 值粒徑為1.3um， Ce3+/i:Ce=1.5%。
實施例10
將三價鈰鹽溶於水中配成0.5molL/1的溶液(其中鈰與總稀土的摩爾比為 95%)放入反應器中，加熱至6(TC。將配製好的濃度為150g/L的沉澱劑草 酸，以2L/min的速度加入到底液中；待加料完成後，攪拌10min,加入拋光 粉重量百分比為3%的分散劑氯化銨到混合溶液中；將混合母液升溫至90°C 下繼續攪拌反應5小時，使反應充分進行，並得到沉澱；將得到的沉澱在80 'C下陳化4小時；將沉澱分離、收集、洗滌、乾燥，即得到前驅體粉體。
將前驅體粉末加入5% (拋光粉重量百分比)氟化鈉，在900'C焙燒4h, 球磨篩分後得到稀土拋光粉產品，其中值粒徑為1.33um， XPS測定拋光粉Ce3+/IXe=5.4%;將拋光粉製成1 2%的漿液，對zf玻璃進行拋光，拋光粉產 品切削力為0.019mm/h ，目測劃痕為2/m2 。
權利要求
1、一種含Ce3+的稀土拋光粉，其特徵在於，拋光粉中含有的鈰主要為Ce4+，其中Ce3+與總Ce的摩爾比在0.5％-20％。
2、 根據權利要求1所述的一種含Ce"的稀土拋光粉，其特徵在於，拋 光粉主成分為氧化鈰以及其它稀土氧化物。
3、 根據權利要求2所述的稀土拋光粉，其特徵在於鈰與總稀土的摩爾比 為50%—99.9%，其它稀土為鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、 鐿、鑥、釔中的一種或兩種以上，其它稀土總量為0.1 — 50%。
4、 根據權利要求1或2或3所述的一種含"3+的稀土拋光粉，其特徵在 於，拋光粉的中值粒徑為0.005 u m—3u m。
5、 一種製備權利要求1所述的含"3+的稀土拋光粉的方法，其特徵在於， 採用化學沉澱法製備稀土拋光粉的前驅體，將Ce"的可溶性鹽溶液以及其它 稀土離子的可溶性鹽溶液，用碳酸氫銨、碳酸鈉、草酸、草酸銨、尿素、氨 水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氟化銨、氟化鈉、氟矽酸鈉中的一種或兩種以上 的沉澱劑沉澱稀土及其他金屬離子，得到的前驅體為含C^+的稀土碳酸鹽、 草酸鹽、氫氧化物中的一種或兩種以上。
6、 根據權利要求5所述的含"3 +的稀土拋光粉的製備方法，其特徵在於， 將稀土拋光粉的前驅體，在空氣或還原性氣氛下進行焙燒，焙燒溫度為600 。C一120(TC，焙燒時間為I一IO小時，然後經過後處理可以製得含Ce^的稀 土拋光粉。
7、 根據權利要求6所述的一種含C^+的稀土拋光粉的製備方法，其特徵 在於，前驅體在還原氣氛下焙燒或同時加入含氟或硼元素的化合物，氧的分 壓控制在100— 10000Pa,焙燒溫度控制在650— 100(TC。
8、 根據權利要求6所述的一種含Ce"的稀土拋光粉的製備方法，其特徵 在於，前驅體在空氣中焙燒時，加入含氟或硼元素的化合物，焙燒溫度控制在650— 1000°C 。
9、 根據權利要求7或8所述的一種含Ce"的稀土拋光粉的製備方法，其 特徵在於，含氟或硼元素的化合物鹽為氫氟酸、氫氟酸鹽、氟矽酸、氟矽酸 鹽、硼酸及其硼酸鹽中的一種或兩種以上。
10、 根據權利要求6所述的一種含Ce"的稀土拋光粉的製備方法，其特 徵在於，後處理步驟包括研磨、洗滌、篩分、烘乾、分級中的至少兩步。
全文摘要
本發明提供了一種含Ce3+的稀土拋光粉及其製備方法。該稀土拋光粉的Ce3+/Ce(mol比)為0.5-20％。低價鈰在氧化鈰晶格中的存在，促進了Ce4+與Ce3+之間的轉化，增強了拋光過程中拋光粉與玻璃之間羥基水合物軟化層的形成，大大增強了粉體的拋光性能。稀土拋光粉中含Ce3+，拋光粉的懸浮性能好，分散性強，應用到玻璃拋光中切削力大，對玻璃拋光面劃痕少，拋光平整度高。含Ce3+的稀土拋光粉製備工藝流程簡單，工藝容易控制，易於工業化生產。
文檔編號C09G1/00GK101550318SQ200810103379
公開日2009年10月7日 申請日期2008年4月3日 優先權日2008年4月3日
發明者營 劉, 崔大立, 張順利, 娜 趙, 韓業斌, 黃小衛, 龍志奇 申請人:北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司