一種製備鈣摻雜的rebco高溫超導準單晶體的方法
2023-07-16 00:17:01 1
一種製備鈣摻雜的rebco高溫超導準單晶體的方法
【專利摘要】本發明公開了一種製備鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序：a）製備RE123相的粉末；b）製備前驅體；c）將籽晶放置在前驅體的上表面；d）將前驅體和籽晶置於生長爐中進行熔融織構生長高溫超導材料；其中，工序b）中的前驅體為工序a）獲得的RE123相的粉末按RE123+（0～15）wt%CaCO3+（0.3～1.5）wt%CeO2的比例混合均勻，壓制而成的圓柱形前驅體。本發明採用頂部籽晶熔融織構製備鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體，在製備工藝過程中，只需要將CaCO3均勻混入前驅體粉末中，壓制圓柱狀前驅體，方法簡單、易於操作、完全重複可控。
【專利說明】—種製備鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高溫超導材料，尤其涉及一種製備鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體的方法。
【背景技術】
[0002]自REBa2Cu3Ox (簡稱 REBCO、RE123、稀土鋇銅氧，其中 RE=Y、Gd、Sm、Nd 等)超導體被發現以來，就引起了人們的廣泛關注。由於其具有完全抗磁性、高臨界電流密度和高凍結磁場等特性，REBCO超導體在諸如磁懸浮力、磁性軸承、飛輪儲能和永磁體等方面有許多潛在的應用。
[0003]對於進一步的科研工作及物性分析，化學元素摻雜的REBCO高溫超導體具有重要意義。這是由於元素摻雜的基本機理和基礎研究還不是很系統。譬如:摻雜元素在REBCO基體中的存在位置及存在方式；摻雜物本徵特性對組織結構和超導性能的影響；摻雜物對凝固行為的影響等研究缺乏關聯性，很難理解摻雜的理論本質。加之高溫超導材料研究的時間相對比較短，許多基本機理還不是很清楚，所以摻雜效應研究有必要進行深入探討。其對研究REBCO的性能與結構的關係和探討高溫超導機理都具有深遠意義。而製備出高摻雜量的REBCO單晶體是以上科學研究重要前提。
[0004]傳統製備REBCO單晶體的方法是利用頂部籽晶提拉法(TSSG)，這種方法難以生長大尺寸摻雜樣品。它的局限性主要體現在對於坩堝的依賴，例如在TSSG生長過程中應用Y2O3坩堝時，由於元素摻雜後的Ba-Cu-O液體和坩堝有好的浸潤性使得液體很容易爬出坩堝，無法進行大尺寸生長。如換用與液體不浸潤的坩堝，例如Al2O3坩堝，則會在生長過程中產生Al元素的汙染。
[0005]因此，本領域的技術人員致力於開發一種新型的製備鈣摻雜的的REBCO高溫超導準單晶體的方法，無汙染、生長速度快。
【發明內容】
[0006]有鑑於現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種採用頂部籽晶熔融織構製備鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體的方法，克服現有技術中提拉法依賴於坩堝、生長速度慢、存在其他元素的汙染等缺陷。
[0007]為實現上述目的，本發明提供了一種製備鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序:
[0008]a)製備RE123相的粉末；
[0009]b)製備前驅體；
[0010]c)將籽晶放置在前驅體的上表面；
[0011]d)將前驅體和籽晶置於生長爐中進行熔融織構生長高溫超導材料；其中，工序b)中的前驅體為工序a)獲得的RE123相的粉末按RE123+ (0~15) wt%CaC03+ (0.3~1.5)wt%Ce02的比例混合均勻，壓制而成的圓柱形前驅體。[0012]進一步地,工序a)包括:
[0013]按照RE: Ba: Cu=1: 2:3的比例將RE203、BaCO3和CuO粉末混合，得到RE123相的前驅粉末；
[0014]將RE123相的前驅粉末研磨後，在空氣中900°C燒結48小時並重複3次此研磨、燒結過程。
[0015]進一步地,工序a)中，前驅體的直徑為15~30mm。 [0016]進一步地，工序d)中，RE 123+ (O ~15) wt%CaC03+ (0.3 ~1.5) wt%Ce02 的比例是指:RE123、CaCO3 和 CeO2 的質量比為 1: (O ~15) %: (0.3 ~1.5) %。
[0017]進一步地，工序d)的熔融織構生長包括以下步驟:使生長爐內的溫度在第一時間內升至第一溫度；保溫2~5小時；使生長爐內的溫度在第二時間內升至第二溫度；保溫I~2小時；使生長爐內的溫度在第三時間內降至第三溫度；使生長爐內的溫度在第四時間內降至第四溫度；使生長爐內的溫度在第五時間內降至第五溫度；使生長爐內的溫度在第六時間內降至第六溫度；最後淬火，獲得鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體。
[0018]進一步地，第一時間為3~5小時，第一溫度為900°C~950°C ;第二時間為I~2小時，第二溫度高於REBCO高溫超導準單晶體的包晶反應溫度30~80°C;第三時間為15~30分鐘，第三溫度為包晶反應溫度；第四時間為10~20小時，第四溫度為低於包晶反應溫度2~4°C;第五時間為15~30小時，第五溫度為低於包晶反應溫度3~6°C;第六時間為15~40小時,第六溫度為低於包晶反應溫度3~10°C。
[0019]進一步地，淬火為:將REBCO高溫超導準單晶體隨爐冷卻。
[0020]進一步地，工序c )的籽晶是NdBCO/MgO薄膜籽晶或NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。
[0021]進一步地，NdBCO/MgO薄膜籽晶是指在MgO單晶片上沉積一層厚度為100~1000nm的c軸取向的NdBCO薄膜；NdBC0/Mg0薄膜籽晶c軸方向的長度為0.5~1mm, ab面的尺寸為2mmX 2mm~IOmmX IOmm ；NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶是指在MgO單晶片上先沉積一層厚度為100~300nm的c軸取向的YBCO薄膜，然後在YBCO薄膜上再沉積一層厚度為300~600nm的c軸取向的NdBCO薄膜，ab面的尺寸為2mm X 2mm~10mmX 10mnin
[0022]優選地，籽晶為c軸取向，籽晶的尺寸為2mmX 2mm。
[0023]進一步地，REBCO為 YBCO。
[0024]由此，本發明具有如下技術效果:
[0025]1、本發明首次採用頂部籽晶熔融織構製備鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體，在製備工藝過程中，只需要將CaCO3均勻混入前驅體粉末中，壓制圓柱狀前驅體，方法簡單、易於操作、完全重複可控。
[0026]2、本發明採用CaCO3粉末作為鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體的前驅粉體的組分，在熔融織構法的高溫煅燒過程中，CaCO3發生化學反應，CO2釋放揮發，留下Ca元素均勻分布於REBCO的化學結構內，從而實現REBCO高溫超導準單晶體中的鈣元素的均勻摻雜。
[0027]3、與傳統的頂部籽晶提拉法製備鈣摻雜REBCO高溫超導的準單晶體相比，本發明採用頂部籽晶熔融織構製備得到鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體，可有效防止其他組元的汙染，且容易製備、可實現高摻雜並且生長可靠。
[0028]4、本發明採用頂部籽晶熔融織構製備的REBCO高溫超導準單晶體的方法，除了鈣元素的化學摻雜，還可以用於其他化學元素摻雜的REBCO高溫超導準單晶體的製備，具有普適性，滿足摻雜元素和生長體系多樣化的製備。
[0029]以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特徵和效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1是本發明的一個較佳實施例中的前驅體和籽晶在生長爐內的擺放示意圖；
[0031]圖2是本發明的一個較佳實施例中的熔融結構生長的溫度程序的示意圖；
[0032]圖3是本發明的一個較佳實施例中得到的3wt%Ca元素摻雜YBCO超導準單晶體的光學照片；
[0033]圖4是圖3所示樣品通過PPMS測試得到的超導轉化溫度曲線(Tc)。
【具體實施方式】
[0034]實施例一
[0035]本實施例中，如圖1和圖2所示，分別給出了頂部籽晶熔融織構法中，籽晶I和前驅體2在生長爐內的擺放示意圖、以及籽晶I和前驅體2進行熔融結構生長的溫度程序的示意圖。具體來說，本實施例的一種製備鈣摻雜的YBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序:
[0036]1、按照Y: Ba: Cu=1: 2:3的比例，將Y203、BaC03和CuO粉末混合以獲得Y123相的粉末。
[0037]2、將步驟I中的Y123相的粉末充分研磨均勻後、空氣中900°C燒結48小時，將燒結後的粉末再次研磨、空氣中900 °C燒結48小時，重複三次，得到組分均勻單一的Yl23純相粉末。
[0038]3、將步驟2獲得的Y123純相粉末、CaCO3粉末、CeO2粉末按照Y123+3wt%CaC03+lwt%Ce02的組分配料，充分碾磨混合均勻後，取IOg混粉放入模具，壓製成直徑為20mm的圓柱形的前驅體。
[0039]4、選取尺寸為2mmX2mm的c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm X 2mm表示薄膜籽晶的長和寬均為2mm。
[0040]5、將步驟4中的籽晶材料放置於前驅體的上表面中央區域。
[0041]6、將步驟5中的籽晶材料和前驅體放置於生長爐中進行熔融結構生長，生長爐的具體溫度程序為:
[0042]a、從室溫開始經過5h升溫至950°C，保溫2h。
[0043]b、繼續加熱，升溫至1090°C，保溫1.5h。
[0044]C、在35分鐘內，快速降溫至1012°C。
[0045]d、0.15。。/h 生長 20h, 0.20。。/h 生長 20h, 0.25。。/h 生長 20h 總共 60h。
[0046]e、淬火製得Ca元素摻雜的YBCO高溫超導準單晶體。
[0047]如圖3所示，給出了本實施例的方法製備得到的Ca元素摻雜的YBCO高溫超導準單晶體的光學照片。可以看出，Ca元素摻雜的YBCO高溫超導準單晶體由置於上表面中央區的籽晶誘導向外規則生長。
[0048]將圖3所示的Ca元素摻雜的YBCO高溫超導準單晶體切割，得到兩個不同區域的1.5mm見方的小樣品，分別通氧處理後，通過PPMS (綜合物性測量系統)測試樣品，如圖4所示，得到樣品的超導轉化溫度均約為72K，由此可知，Ca元素被成功地均勻摻入YBCO單晶體內，實現Ca元素的化學摻雜。
[0049]實施例二
[0050]一種製備鈣摻雜的YBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序:
[0051 ] 1、按照Y: Ba: Cu=1: 2:3的比例，將Y203、BaC03和CuO粉末混合以獲得Y123相的粉末。
[0052]2、將步驟I中的Y123相的粉末充分研磨均勻後、空氣中900°C燒結48小時，將燒結後的粉末再次研磨、空氣中900 °C燒結48小時，重複三次，得到組分均勻單一的Yl23純相粉末。
[0053]3、將步驟2獲得的Y123純相粉末、CaCO3粉末、CeO2粉末按照Y123+lwt%CaC03+0.3wt%Ce02的組分配料，充分碾磨混合均勻後，取30g混粉放入模具，壓製成直徑為30mm的圓柱形的前驅體。
[0054]4、選取尺寸為2mmX2mm的c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm X 2mm表示薄膜籽晶的長和寬均為2mm。
[0055]5 、將步驟4中的籽晶材料放置於前驅體的上表面中央區域。
[0056]6、將步驟5中的籽晶材料和前驅體放置於生長爐中進行熔融結構生長，生長爐的具體溫度程序為:
[0057]a、從室溫開始經過5h升溫至950°C,保溫5h。
[0058]b、繼續加熱，2小時升溫至1090°C，保溫2h。
[0059]C、在35分鐘內，快速降溫至1012°C。
[0060]d、0.15°C /h 生長 20h，0.20°C /h 生長 30h，0.25°C /h 生長 40h 總共 90h。
[0061]e、淬火製得Ca元素摻雜的YBCO高溫超導準單晶體。
[0062]實施例三
[0063]一種製備鈣摻雜的YBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序:
[0064]1、按照Y: Ba: Cu=1: 2:3的比例，將Y203、BaC03和CuO粉末混合以獲得Y123相的粉末。
[0065]2、將步驟I中的Y123相的粉末充分研磨均勻後、空氣中900°C燒結48小時，將燒結後的粉末再次研磨、空氣中900 °C燒結48小時，重複三次，得到組分均勻單一的Yl23純相粉末。
[0066]3、將步驟2獲得的Y123純相粉末、CaCO3粉末、CeO2粉末按照Y123+15wt%CaC03+l.5wt%Ce02的組分配料，充分碾磨混合均勻後，取IOg混粉放入模具，壓製成直徑為20mm的圓柱形的前驅體。
[0067]4、選取尺寸為2mmX2mm的c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm X 2mm表示薄膜籽晶的長和寬均為2mm。
[0068]5、將步驟4中的籽晶材料放置於前驅體的上表面中央區域。
[0069]6、將步驟5中的籽晶材料和前驅體放置於生長爐中進行熔融結構生長，生長爐的具體溫度程序為:
[0070]a、從室溫開始經過5h升溫至950°C，保溫5h。[0071]b、繼續加熱，2小時升溫至1090°C，保溫2h。
[0072]c、在35分鐘內，快速降溫至1012°C。
[0073]d、0.15。。/h 生長 20h, 0.20℃/h 生長 20h, 0.25。。/h 生長 20h 總共 60h。
[0074]e、淬火製得Ca元素摻雜的YBCO高溫超導準單晶體。
[0075]實施例四
[0076]一種製備鈣摻雜的GdBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序:
[0077]1、按照Gd:Ba:Cu=l:2:3的比例，將Gd203、BaCO3和CuO粉末混合以獲得Gdl23相的粉末。
[0078]2、將步驟I中的Gdl23相的粉末充分研磨均勻後、空氣中900°C燒結48小時，將燒結後的粉末再次研磨、空氣中900°C燒結48小時，重複三次，得到組分均勻單一的Gdl23純相粉末。
[0079]3、將步驟2獲得的Gdl23純相粉末、CaCO3粉末、CeO2粉末按照Gdl23+lwt%CaC03+0.3wt%Ce02的組分配料，充分碾磨混合均勻後，取IOg混粉放入模具，壓製成直徑為20mm的圓柱形的前驅體。
[0080]4、選取尺寸為2mmX2mm的c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm X 2mm表示薄膜籽晶的長和寬均為2mm。
[0081]5、將步驟4中的籽晶材料放置於前驅體的上表面中央區域。
[0082]6、將步驟5中的籽晶材料和前驅體放置於生長爐中進行熔融結構生長，生長爐的具體溫度程序為:
[0083]a、從室溫開始經過5h升溫至950°C，保溫3h。
[0084]b、繼續加熱，2小時升溫至1090°C，保溫2h。
[0085]C、在20分鐘內，快速降溫至1040°C。
[0086]d、0.15。。/h 生長 20h, 0.20℃/h 生長 20h, 0.25℃/h 生長 20h 總共 60h。
[0087]e、淬火製得Ca元素摻雜的GdBCO高溫超導準單晶體。
[0088]實施例五
[0089]一種製備鈣摻雜的SmBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序:
[0090]1、按照Sm:Ba:Cu=l:2:3的比例，將Sm203、BaCO3和CuO粉末混合以獲得Sml23相的粉末。
[0091]2、將步驟I中的Sml23相的粉末充分研磨均勻後、空氣中900°C燒結48小時，將燒結後的粉末再次研磨、空氣中900°C燒結48小時，重複三次，得到組分均勻單一的Sml23純相粉末。
[0092]3、將步驟2獲得的Sml23純相粉末、CaCO3粉末、CeO2粉末按照Sml23+lwt%CaC03+0.3wt%Ce02的組分配料，充分碾磨混合均勻後，取IOg混粉放入模具，壓製成直徑為20mm的圓柱形的前驅體。
[0093]4、選取尺寸為2mmX2mm的c軸取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm X 2mm表示薄膜籽晶的長和寬均為2mm。
[0094]5、將步驟4中的籽晶材料放置於前驅體的上表面中央區域。
[0095]6、將步驟5中的籽晶材料和前驅體放置於生長爐中進行熔融結構生長，生長爐的具體溫度程序為:[0096]a、從室溫開始經過5h升溫至950°C，保溫3h。
[0097]b、繼續加熱，2小時升溫至1100°C，保溫2h。
[0098]C、在15分鐘內，快速降溫至1060°C。
[0099]d、0.15。。/h 生長 20h, 0.20。。/h 生長 20h, 0.25。。/h 生長 20h 總共 60h。
[0100]e、淬火製得Ca元素摻雜的SmBCO高溫超導準單晶體。
[0101]由此可見，本發明的實施例採用頂部籽晶熔融織構製備鈣摻雜的REBCO (包括YBCO、GdBCO、SmBCO等)高溫超導準單晶體，在製備工藝過程中，只需要將CaCO3均勻混入前驅體粉末中，壓制圓柱狀前驅體，方法簡單、易於操作、完全重複可控。
[0102]此外，實施例中採用CaCO3粉末作為鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體的前驅粉體的組分，在熔融織構法的高溫煅燒過程中，CaCO3發生化學反應，CO2釋放揮發，留下Ca元素均勻分布於REBCO的化學結構內，從而實現REBCO高溫超導準單晶體中的鈣元素的均勻摻雜。
[0103]與傳統的頂部籽晶提拉法製備鈣摻雜REBCO高溫超導的準單晶體相比，本發明採用頂部籽晶熔融織構製備得到鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體，可有效防止其他組元的汙染，且容易製備、可實現高摻雜並且生長可靠。
[0104]本發明的實施例採用頂部籽晶熔融織構製備的REBCO高溫超導準單晶體的方法，除了鈣元素的化學摻雜，還可以用於其他化學元素摻雜的REBCO高溫超導準單晶體的製備，具有普適性，滿足 摻雜元素和生長體系多樣化的製備。
[0105]以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術領域】中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種製備鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體的方法，包括如下工序: a)製備RE123相的粉末； b)製備前驅體； c)將籽晶放置在所述前驅體的上表面； d)將所述前驅體和所述籽晶置於生長爐中進行熔融織構生長高溫超導材料；其特徵在於，所述工序b)中的所述前驅體為所述工序a)獲得的所述RE123相的粉末按RE123+ (O~15) wt%CaC03+ (0.3~1.5)wt%Ce02的比例混合均勻，壓制而成的圓柱形前驅體。
2.根據權利要求1所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特徵在於，所述工序a)包括: 按照RE: Ba: Cu=1: 2:3的比例將RE203、BaCO3和CuO粉末混合，得到RE123相的前驅粉末； 將所述RE123相的前驅粉末研磨後，在空氣中900°C燒結48小時並重複3次此研磨、燒結過程。
3.根據權利要求1所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特徵在於，所述工序a)中，所述前驅體的直徑為15~30mm。
4.根據權利要求1所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特徵在於，所述工序d)中，RE123+ (O ~15) wt%CaC03+ (0.3 ~1.5) wt%Ce02 的比例是指:RE 123、CaCO3 和 CeO2的質量比為1: (O~15) %: (0.3~1.5) %。
5.根據權利要求1所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特徵在於，所述工序d)的熔融織構生長包括以下步驟:使所述生長爐內的溫度在第一時間內升至第一溫度；保溫2~5小時；使所述生長爐內的溫度在第二時間內升至第二溫度；保溫I~2小時；使所述生長爐內的溫度在第三時間內降至第三溫度；使所述生長爐內的溫度在第四時間內降至第四溫度；使所述生長爐內的溫度在第五時間內降至第五溫度；使所述生長爐內的溫度在第六時間內降至第六溫度；最後淬火，獲得所述鈣摻雜的REBCO高溫超導準單晶體。
6.根據權利要求5所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特徵在於，所述第一時間為3~5小時，所述第一溫度為900°C~950°C;所述第二時間為I~2小時，所述第二溫度高於所述REBCO高溫超導準單晶體的包晶反應溫度30~80°C ;所述第三時間為15~30分鐘，所述第三溫度為所述包晶反應溫度；所述第四時間為10~20小時，所述第四溫度為低於所述包晶反應溫度2~4°C ;所述第五時間為15~30小時，所述第五溫度為低於所述包晶反應溫度3~6°C ;所述第六時間為15~40小時，所述第六溫度為低於所述包晶反應溫度3~10°C。
7.根據權利要求5所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特徵在於，所述淬火為:將所述REBCO高溫超導準單晶體隨爐冷卻。
8.根據權利要求1所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特徵在於，所述工序c)的籽晶是NdBCO/MgO薄膜籽晶或NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。
9.根據權利要求8所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特徵在於，所述籽晶為c軸取向，所述籽晶的尺寸為2mmX2mm。
10.根據權利要求1所述的生長REBCO高溫超導準單晶體的方法，其特徵在於，所述REBCO 為 YBCO。
【文檔編號】C30B29/22GK103628137SQ201310629299
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2013年11月29日
【發明者】姚忻, 王偉, 崔祥祥, 郭林山, 陳媛媛, 彭波南, 陳尚榮 申請人:上海交通大學