一種低介電常數二乙炔基聚合物、其製備方法及其用途與流程

2023-07-15 17:34:31 2

本發明涉及一種二乙炔基聚合物、其製備方法及其用途，所述二乙炔基聚合物具有低介電常數。

背景技術：

21世紀以來，隨著電子信息領域迅速發展，器件中的集成電路越來越密集，電子產品的尺寸不斷減小。這導致電阻-電容信號延遲增大，從而使電子器件出現信號延遲、幹擾增強等問題。一種解決該問題的方法是使用具有較低介電常數的絕緣材料進行封裝。

目前人們不斷地對常用的低介電常數有機材料進行改性以適應日益發展的電子工業技術。

常用的聚四氟乙烯(PTFE)具有超高分子量，其介電常數為1.8-2.2，介電損耗較小，且不易受頻率、溫度和溼度的影響。但是PTFE的機械性能差、熱膨脹係數大、粘接性差、成型和二次加工困難且原料成本高。這些劣勢限制了其在電子信息領域的應用。目前主要通過共混及填料改性克服其缺點以擴展其應用範圍。

另一種常用的有機材料為聚醯亞胺，其介電常數一般為2.9-3.6，並且具有較好的耐熱性和力學性能。然而其吸水率較高，在加工過程中會產生較大的內應力。目前常用來改性聚醯亞胺樹脂的方法為在其結構中引入氟原子以及發泡改性。然而，氟原子的引入會使其成本升高，而發泡會使聚醯亞胺結構強度下降，不利於其在電子器件中的應用。

此外，人們還在不斷地通過各種手段來改善聚苯醚、氰酸酯樹脂等的性能以克服其在電子工業領域應用中的不足。然而，目前在電子工業領域中仍缺乏具有較低介電常數且各項性能都優異的有機材料。

炔基樹脂作為有機材料中的一員，其固化溫度適中、成本低、便於提 純，並且還具有低毒、低介電常數等優點，可在航空航天、電子工業等領域得到推廣。然而，若將其應用於電子工業領域，則還存在介電常數不夠低，溶解性差，加工性差等缺點。因此，對炔基樹脂進行改性研究對其在電子工業領域的應用具有重大的研究意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種二乙炔基聚合物，其具有製備簡單、溶解性好、介電常數低的特點。

所述目的通過一種二乙炔基聚合物實現，其特徵在於：所述聚合物包含衍生自如下的炔丙基醚單體的結構單元：

以及一種或多種衍生自下列共聚單體的結構單元：

其中：

R1和R2相同或者不同，且彼此獨立地為非極性基團；

R3為：

R4和R5相同或不同，且彼此獨立地為非極性基團；條件是R4和R5不與R1和R2完全相同。

在本發明中，「非極性基團」是指不具有極性的基團。特別地，非極性基團包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。所述烷基可具有1-10個碳原子，優選2-8個碳原子，特別優選3-8個碳原子，其可為直鏈的，也可為支化的，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。所述烷基可包含雜原子，例如F。包含雜原子的烷基的實例包括但不限於-CF3等。所述環烷基例如為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。所述芳基可為C6-C30芳基，優選C6-C20芳基，更優選C6-C14芳基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、三聯苯基等。所述芳烷基可為C7-C30芳烷基，優選C7-C20芳烷基，更優選C7-C15芳烷基。所述烷芳基可為C7-C30烷芳基，優選C7-C20烷芳基，更優選C7-C15烷芳基。

當使用包含烷基的R1和R2時，即R1和R2為烷基、芳烷基或烷芳基時，能得到具有低介電常數的聚合物。因此，R1和R2優選為烷基、芳烷基或烷芳基。

優選地，R4和R5為烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。

申請人經過研究，出人意料地發現，本發明的聚合物具有低介電常數、且具有疏水性、良好的加工性、良好的耐熱性和機械性能，並且製備簡單，成本低，還可固化交聯，並且固化過程中無揮發分子，毒性低。這使得其非常適合用於電子封裝材料，複合材料，疏水材料等中。

在本發明的共聚物中，衍生自式1)單體的結構單元的摩爾比例m為0＜m＜1，優選0.25≤m＜1，更優選0.5≤m＜1；衍生自式2)至式5)的共聚單體 的結構單元的總比例n為0＜n＜1，優選0＜n≤0.75，更優選0＜n≤0.5；其中m與n之和為1。

本發明的二乙炔基聚合物具有1*104-2*106，優選1*104-5*105，更優選2*104-3*105的重均分子量。所述重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用聚苯乙烯作為標樣測定。

本發明的二乙炔基聚合物具有1.0-6.0，優選1.0-5.0，更優選1.0-4.0的多分散性係數。

優選地，本發明的聚合物為如下聚合物：

其中R1、R2和R3如上文所定義；0＜m＜1，0＜n＜1，m與n之和為1。優選0.25≤m＜1，更優選0.5≤m＜1；優選0＜n≤0.75，更優選0＜n≤0.5。

此外，本發明的聚合物優選為如下聚合物：

其中0＜m＜1，0＜n＜1，m與n之和為1。優選0.25≤m＜1，更優選0.5≤m＜1；優選0＜n≤0.75，更優選0＜n≤0.5。

此外，本發明還涉及一種製備本發明的二乙炔基聚合物的方法，其包括：使式1)的炔丙基醚單體和一種或多種選自式2)至式5)的共聚單體發生氧化聚合。

所述氧化聚合在催化劑存在下進行。所述催化劑例如為銅-胺催化劑。銅-胺催化劑可通過如下步驟製備：將CuCl與配體四甲基乙二胺(TMEDA)以一定的配比溶解在溶劑中，然後反應。CuCl與TMEDA的摩爾配比優選為1:1-1:10，更優選為1:2-1:8，進一步優選為1:2-1:6，最優選為1:2-1:4。所述溶劑可為鄰二氯苯，四氫呋喃，硝基苯，二甲基甲醯胺(DMF)等有機溶劑；同時還可任選添加輔助溶劑，如吡啶。反應溫度通常為室溫至75℃。反應通常在攪拌下進行。反應時間通常為20分鐘至1小時，優選為40分鐘至1小時。

在製備本發明二乙炔基聚合物的方法中，將式1)的炔丙基醚單體和一種或多種選自式2)至式5)的共聚單體以所需的摩爾比溶解在溶劑中，待溶解完全後，加入至所製備的催化劑體系中，同時鼓入氧氣或空氣，進行反應。所述溶劑為四氫呋喃、鄰二氯苯、丙酮或硝基苯。反應時間為20分鐘至4小時，優選為30分鐘至3小時，更優選為2-3小時。反應溫度為室溫至80℃，優選為40-75℃，更優選為50-75℃，最優選為70-75℃。

在反應結束後，可補加適量溶解聚合物較好的溶劑，使反應生成的聚合物以及催化劑等更好地溶解在溶劑中，從而避免在二次沉澱時一些不溶解的物質成為雜質。所述補加的有機溶劑例如為1,4-二氧六環。

反應結束後，將反應混合物溶液滴加至甲醇或酸化的甲醇中，從而得到沉澱；其中酸化的甲醇可含1-3重量％的HCl，優選1.5-2重量％的HCl。

若進一步提純聚合物，可利用二次沉澱法。即將得到的沉澱溶於有機溶劑中，再次滴加至甲醇或酸化的甲醇(含1-3重量％的HCl)中，過濾，可再次得到沉澱。所述有機溶劑可為DMF，四氫呋喃(THF)等有機溶劑。

可將得到的沉澱在真空乾燥箱中乾燥，乾燥時間例如為12-24小時，乾燥溫度例如為30-90℃。

在使用時，可將得到的聚合物溶解在有機溶劑中，澆注在模具中，從而製成聚合物薄膜。所述有機溶劑可為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、THF、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮等。

本申請的發明人意外地發現，本發明的二乙炔基聚合物具有低介電常數，這使得其非常適用於電子工業領域中。具體地，本發明的聚合物可用作電子封裝材料、電路板線路之間的層間絕緣材料；或者可用於降低集成電路的漏電電流，降低導線之間的電容效應，降低集成電路發熱等。優選地，所述聚合物的在1-106Hz範圍內的介電常數為1.0-4.0，更優選為1.3-3.5，最優選為1.3-3.0。

此外，本發明的聚合物具有疏水性，這使得由其製得的電子器件具有疏水性，由此具有一定的防水功能，從而延長電子器件的壽命。此外本發明聚合物的還具有可加工性好，良好的耐熱性和機械性能等優點。因此，本發明的聚合物可用作電子封裝材料、電路板線路之間的層間絕緣材料，可用於降低集成電路的漏電電流，降低導線之間的電容效應，降低集成電路發熱，還可用於複合材料，疏水材料等中。

此外，本發明的二乙炔基聚合物還具有如下優點：

(1)可設計性強，可以通過選擇共聚單體的比例，調節或優化材料的性能。

(2)溶解性好，除可以溶解在NMP、DMSO等極性較大的溶劑外，還可以溶解在THF、氯仿、甲苯、乙酸乙酯等極性較低的溶劑中，這使得本發明的聚合物可以以低成本、簡單便利地通過溶液加工的方式成膜，可加工性好。

(3)成膜性好，具有低的介電常數和介電損耗，其聚合物薄膜在1MHz的頻率下的介電常數最低可達1.5左右。

具體實施方案

下面將通過實施例對本發明做進一步的詳細說明。在下文中，除非另有說明，所有百分比數值均指代重量百分比。

實施例1：單體1,1』-(1,3-二甲基亞丁基)雙(4-(2-丙炔氧基))苯(P-BHM)的合成

向50ml三口燒瓶中加入4,4-(1,3-二甲基亞丁基)二苯酚(BHM)(2.7g，10mmol)，以及濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液18ml，在30℃下攪拌至溶解，得到無色透明溶液。再加入四丁基溴化銨(0.33g，1mmol)，攪拌使其混合均勻。然後滴加溴丙炔(2.6g，22mmol)，加入過程持續15min，並伴有攪拌。之後將溫度升至50℃，回流反應4h。反應結束後，使用二氯甲烷萃取出有機相，最後用柱層析色譜提純，使用石油醚/乙酸乙酯(V石油醚/V乙酸乙酯＝10:1)作為淋洗液進行梯度淋洗得到淺黃色油性液體。其在20℃下的折射率為1.5650。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ7.14(d，J＝8.8Hz，4H)，6.88(d，J＝8.8Hz，4H)，4.67(d，J＝2.3Hz，4H)，2.52(t，J＝2.3Hz，2H)，2.03(d，J＝5.0Hz，2H)，1.63(s，3H)，1.61-1.47(m，1H)，0.75(d，J＝6.7Hz，6H)。

實施例2：P-BHM與4-苯基-2,6-二(4-炔丙基-氧基-苯基)吡啶(P-PHPP)比例為1:1聚合物的製備及介電性能測試

向50ml的三口燒瓶中加入CuCl(0.03g，0.30mmol)、TMEDA(0.07g，0.95mmol)、吡啶(0.41g，5.18mmol)和12ml鄰二氯苯，並於75℃水浴鍋中緩慢攪拌1h，得到呈綠色溶液狀的催化劑體系。然後將P-BHM(0.69g，2mmol)與P-PHPP(0.84g，2mmol)兩種單體溶解在18ml鄰二氯苯中，隨後加入到催化體系中，在75℃下反應3h。待反應結束之後，加入10ml 1,4-二氧六環攪拌；然後將反應液逐滴加入到500ml酸化的甲醇(2％HCl)中，並用玻璃棒攪拌；抽濾，得到黃色纖維狀固體，再次溶解於15ml DMF中，並將溶液逐滴加入到400ml酸化的甲醇(2％HCl)中，得到黃色纖維狀固體沉澱；抽濾，30℃真空乾燥12h後，得目標產物，產率為77％。

實施例2中所得的聚合物除可以溶解在NMP，DMSO等極性較大的溶劑中外，還可以溶解在THF、氯仿等極性較低的溶劑中，這能很好地改善聚合物的加工性。

採用美國沃特斯公司的Waters 1525凝膠色譜儀對實施例2中的聚合物進行分子量測試，測得其重均分子量為103720，多分散係數為3.70。

採用德國NETZSCH公司449CJupiter型同步熱分析儀對實施例2中的聚合物進行熱穩定性能研究，測得其5％質量損失溫度為360℃，10％質量損失溫度為399℃。

將實施例2中所得的聚合物0.3g溶解在10ml THF溶劑中，配成濃度為3％的溶液，並用0.44μm的針式過濾器過濾至直徑為6cm的圓形玻璃皿模具中，得到厚度為約100nm的聚合物薄膜。

採用德國dataphysics公司的DCAT21型號的動態接觸角測量儀對實施例2中的薄膜進行接觸角測試，測得其接觸角為93.3°。可見實施例2中的聚合物薄膜為疏水性。

採用德國Novocontrol公司的Concopt40型號的寬頻介電阻抗譜儀對實施例2中的聚合物薄膜的介電常數進行測試。結果顯示，在1-106Hz範圍內，聚合物薄膜的介電常數範圍為2.5-3.0，在1MHz下其介電常數為2.5，其介電常數要低於一般的聚合物。

實施例3：P-BHM與P-PHPP比例為3:1的聚合物的製備及介電性能測試

向50ml的三口燒瓶中加入CuCl(0.03g，0.30mmol)、TMEDA(0.11g，0.95mmol)、吡啶(0.41g，5.18mmol)和12ml鄰二氯苯，並於75℃水浴鍋中緩慢攪拌1h，得到呈綠色溶液狀的催化劑體系。然後將P-BHM(1.035g，3mmol)與P-PHPP(0.42g，1mmol)兩種單體溶解在18ml鄰二氯苯中，隨後加入到催化體系中，在75℃下反應3h。待反應結束之後，加入10ml 1,4-二氧六環攪拌；然後將反應液逐滴加入到500ml酸化的甲醇(2％HCl)中，並用玻璃棒攪拌；抽濾，得到黃色纖維狀固體，再次溶解於15ml DMF中，並將溶液逐滴加入到400ml酸化的甲醇(2％HCl)中，得到黃色纖維狀固體沉澱；抽濾，30℃真空乾燥12h後，得到目標聚合物，產率為86％。

實施例3中所得的聚合物除可以溶解在NMP，DMSO等極性較大的溶劑中外，還可以溶解在THF、氯仿、甲苯、丙酮等極性較低的溶劑中。這能很好地改善聚合物的加工性。

採用美國沃特斯公司的Waters 1525凝膠色譜儀對實施例3中的聚合物進行分子量測試，測得其重均分子量為20915，多分散係數為1.74。

採用德國NETZSCH公司449CJupiter型同步熱分析儀對實施例3中的聚合物進行熱穩定性能研究，測得其5％質量損失溫度為347℃，10％質量損失溫度為385℃。

將0.3g實施例3中製得的聚合物溶解在10mlTHF溶劑中，配成濃度為3％的溶液，並用0.44μm的針式過濾器過濾至直徑為6cm的圓形玻璃皿模具 中，得到厚度為約100nm的聚合物薄膜。

採用德國dataphysics公司的DCAT21動態接觸角測量儀對實施例3中的薄膜進行接觸角測試，測得其接觸角為96.7°，可見實施例3中的聚合物薄膜為疏水性。

採用德國Novocontrol公司的Concopt40型號的寬頻介電阻抗譜儀對實施例3中的聚合物薄膜的介電常數測試，結果顯示，在1-106Hz範圍內，聚合物薄膜的介電常數範圍為1.5-1.6，在1MHz下其介電常數為1.5。這可以很好地改善電子器件的信號延遲問題。

實施例4：P-BHM與4,4'-雙(炔丙基-氧基)二苯硫醚(P-TBP)比例為5:1的聚合物的製備及介電性能測試

以與實施例3相同的方式，用摩爾比例為5:1的P-BHM與P-TPB合成了如下聚合物：

其重均分子量為156790，多分散係數為2.67；其5％質量損失溫度為340℃，10％質量損失溫度為367℃；其接觸角為97.3°；在1-106Hz範圍內，其聚合物薄膜的介電常數範圍為1.9-2.2，在1MHz下其介電常數為1.9。

實施例5：P-BHM與4,4'-雙(炔丙基-氧基)二苯醚(P-ODP)比例為5:1聚合物的製備及介電性能測試

以與實施例3相同的方式，用摩爾比例為5:1的P-BHM與P-ODP合成了如下聚合物：

其重均分子量為58112，多分散係數為2.98；其5％質量損失溫度為350℃，10％質量損失溫度為373℃；其接觸角為96.7°；在1-106Hz範圍內，其聚合物薄膜的介電常數範圍為2.0-2.3，在1MHz下其介電常數為2.0。

實施例6：P-BHM與二炔丙基雙酚A醚(DPEBA)比例為4:1聚合物的製備及介電性能測試

以與實施例3相同的方式，用摩爾比例4:1的P-BHM與DPEBA合成了如下聚合物：

其重均分子量為21885，多分散係數為1.31；其5％質量損失溫度為337℃，10％質量損失溫度為366℃；其接觸角為94.7°；在1-106Hz範圍內，其聚合物薄膜的介電常數範圍為1.5-1.8，在1MHz下其介電常數為1.5。

由以上實施例可以看出，本發明的二炔基聚合物具有低介電常數，由其製得的膜具有疏水性和良好的耐熱性，這使得其非常適用於製備電子封裝材料，複合材料，疏水材料等。