一種氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體的製備方法
2023-07-16 01:11:46 1
專利名稱：一種氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體的製備方法，特別是一種用於製備加氫精制催化劑的氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體的製備方法。
背景技術：
氧化鋁載體的製備工藝簡單，比表面積高，機械強度好，孔徑適宜，是目前應用最廣泛的催化劑載體之一，但純氧化鋁表面上的活性金屬與載體的互相作用力較大，易形成無活性的物種，如鎳鋁尖晶石，不易形成高活性的II型活性相。因此有關氧化鋁載體的製備及改性、含鋁複合氧化物的製備一直是科學工作者研究的方向。目前，氧化鋯材料由於同時具有酸性和鹼性表面中心，氧化性和還原性，及良好的離子交換性能，作為載體或催化劑在催化領域顯示出獨特的催化活性和選擇性。氧化鋯材料還具有高熔點、高強度等優良性能，以此為載體的催化劑與常規載體相比表現出了獨特的優勢，如抗硫性好，擔載的金屬易於還原等，但氧化鋯的比表面積較小且隨焙燒溫度的升高急劇下降，作為催化劑載體應用受到很大的限制。將氧化鋯分散在氧化鋁表面，可製得兼具兩者優點的複合氧化物載體。CN00123133. 2公開了一種含鋯氧化鋁載體及其製備方法，通過在載體的成型過程中以混捏的形式加入含鋯化合物製得含鋯氧化鋁載體；該載體側壓強度得到提高，酸性維持在一個較為穩定的階段，紅外酸度為0. 25 0. 32mmol/g，孔分布集中在中孔範圍，缺點是在混捏成型時加入鋯的前體，不利於鋯的均勻分散，會造成^O2利用率降低，並且不利於催化劑使用性能的提高。CN200710158366. 1公開了一種用共沉澱法製備含鋯氧化鋁的方法，由於共沉澱法是兩種或兩種以上物種在一定的條件下共同沉澱，則共沉澱條件不能保證所有物種都在最佳的條件內，所以說該方法存在固有的缺陷。而且還會造成&02在共沉澱過程中進入體相， 減弱氧化鋯對載體表面的影響，從而影響最終載體的物化性能。CN200710158368. 0公開了一種含矽和鋯氧化鋁幹膠粉的製備方法，在含鋁化合物溶液與沉澱劑成膠反應後，在控制適宜PH值等條件下加入含鋯化合物溶液，在加入含鋯化合物之前、之後或同時加入含矽化合物，然後經洗滌、過濾、乾燥後得到含矽和鋯的氧化鋁幹膠。該方法中氧化鋯是在載體成膠時加入，氧化鋁的pH值在鹼性範圍內，而含鋯溶液為酸性，兩者混合時易導致氧化鋯快速沉澱，粒子尺寸不一，原有的氧化鋁沉澱重新膠溶，再加入鹼性試劑，氧化鋁的粒子尺寸分布寬，容易造成孔徑分布彌散。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體的製備方法。本發明製備氧化鋯-氧化鋁複合氧化物幹膠的方法，可使大部分氧化鋯分布在氧化鋁表面，減弱了對氧化鋁孔結構的影響，提高了氧化鋯的助催化作用，充分發揮了氧化鋁和氧化鋯的優點。本發明氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體的製備方法，製備過程包括將氧化鋯-氧化鋁複合氧化物幹膠混捏成型，再經乾燥和焙燒製成氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體，其中所述的氧化鋯-氧化鋁複合氧化物幹膠的製備方法如下(1)、含鋁化合物溶液與沉澱劑進行成膠反應，得到氫氧化鋁溶膠；(2)、將含鋯化合物溶液與酸性或鹼性沉澱劑進行成膠反應，得到含鋯溶膠；(3)、步驟(1)所得的氫氧化鋁溶膠和步驟( 所得的含鋯溶膠混合，攪拌，然後老化；其中在混合前，步驟(1)所得的氫氧化鋁溶膠與步驟(2)所得的含鋯溶膠的PH值相差 0 2，優選為0 1 ；0)、將步驟C3)所得的物料洗滌、過濾，經乾燥，得到氧化鋯-氧化鋁複合氧化物幹膠。本發明的氧化鋯-氧化鋁複合氧化物幹膠，以複合氧化物的幹基為基準，氧化鋁的重量含量為40% 95%，氧化鋯的重量含量為5% 60%。本發明方法中，所述的氧化鋯-氧化鋁複合氧化物幹膠還可以含有氧化矽，以複合氧化物的幹基為基準，氧化矽的重量含量為0. 5% 20. 0%，引入方式可以採用常規方式，比如CN 200710158368. 0、CN200410050716. 9公開的方法，優選在步驟(1)氫氧化鋁成膠時引入矽，或者在步驟(3)中老化前引入矽，矽源可以採用矽溶膠、矽膠或水玻璃。本發明方法步驟(1)中，所述的含鋁化合物為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或多種；所述的沉澱劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀中的一種或幾種。步驟(1)控制成膠溫度為20 90°C，優選20 60°C，成膠pH值為7. 0 11. 0，成膠時間為30min 180min。本發明方法步驟O)中，所述的含鋯化合物為碳酸鋯、硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯中的一種或多種；所述的鹼性沉澱劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種，所述的酸性沉澱劑為草酸、鹽酸、硫酸、二氧化碳、硝酸中的一種或幾種。所述的含鋯化合物溶液中，鋯的濃度以元素計為0. 5 30g/100mL，優選為1 20g/100mL。步驟O) 控制成膠溫度為20 110°C，成膠pH值為5.0 11.0，成膠時間為30min 180min。本發明方法步驟O)中，為提高溶膠的分散性，可在成膠前加入有機溶劑或表面活性劑，有機溶劑一般為乙醇、丙三醇、甲醇、丁醇、異丁醇、正庚烷、正辛烷的一種或幾種， 有機溶劑的加入量不超過步驟⑵所得含鋯溶膠體積的10%。所述的表面活性劑如陽離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等，或者非離子表面活性劑如聚乙烯醚類，表面活性劑的加入量不超過步驟( 所得含鋯溶膠體積的1%。本發明方法步驟C3)在混合前，步驟(1)所得的氫氧化鋁溶膠與步驟( 所得的含鋯溶膠的PH值相差0 2。當步驟(1)所得的氫氧化鋁溶膠與步驟(2)所得的含鋯溶膠的PH值之差高於2時，可採用蒸餾水、稀酸或稀鹼來調節，最好採用加入蒸餾水的辦法調節。步驟C3)所述的氫氧化鋁溶膠和含鋯溶膠混合後攪拌1 5小時，所述的老化條件如下老化溫度為50 80°C，老化時間為1 5小時。步驟(4)所述的洗滌採用常規的洗滌方式，如打漿洗滌或板筐衝洗等，一般是採用去離子水洗至洗滌液的PH值接近中性。所述的過濾採用常規的過濾方式，一般採用抽濾。所述的乾燥條件如下在50 200°C乾燥2 8小時。本發明氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體在成型前，還可以根據需要加入粘合劑、助擠劑、膠溶劑、助劑、氧化鋁幹膠中的一種或多種，具體採用的物質和加入量可以按本領域知識確定。比如，所述助擠劑可以為田菁粉，其用量為氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體重量的1. 5. 0wt%。所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸，無機酸可以是硝酸； 有機酸可以是甲酸、醋酸、檸檬酸、草酸以及它們的混合物，其用量為氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體重量的0. 5wt% 10. 0wt%。所述的粘合劑可以為小孔氧化鋁，其用量為氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體重量的5wt% 30Wt%。所述的氧化鋁幹膠為採用已知的現有技術製備，如氯化鋁-氨水法、碳化法或硫酸鋁法生產的擬薄水鋁石以及Zlegler合成反應副產物的SB氧化鋁等。所述的助劑為鋅、 鎂、硼、磷、氟等中的一種或多種，該助劑可以通過助劑改性的氧化鋁幹膠的方式引入載體中，也可以在載體成型前單獨加入的方式引入載體中。氧化鋁幹膠的加入量以氧化鋁計佔氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體的0 50 %。助劑的加入量一般佔氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體重量的15%以下。在本發明製備氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體過程中，成型後的乾燥條件如下 在50 200°C乾燥2 8小時，焙燒條件如下在300 700°C焙燒2 10小時，優選在 350 700°C焙燒2 6小時。該氧化鋯-氧化鋁複合氧化物幹膠經300 700 V焙燒2 6小時後，所得的性質如下比表面積為350 500m2/g，優選為400 480m2/g，孔容為0. 7 1. 2ml/g,優選為0. 8 1. lml/g，平均孔徑為6. 0 14. 0nm，6 IOnm的孔所佔的孔容佔總孔容的60% 以上，NH3-TPD總酸量0. 4 0. 9mmol/g，優選為總酸量0. 5 0. 7mmol/g，幹基為65wt% 75wt%。本發明方法製備的氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體可作為加氫催化劑載體，用於加工餾分油，特別是較重的餾分油。本發明與現有的技術相比具有如下優點(1)複合氧化物載體具有大孔容和高比表面積，孔分布集中的特點，且通過調節氧化鋯的加入量可實現酸性的調控，更適於作為加氫催化劑載體。(2)在複合氧化物幹膠製備過程中，含鋯溶膠與氫氧化鋁溶膠以相同或相近的pH 值相混合，這樣可以避免兩者混合時因PH值不同產生沉澱或膠溶，不破壞氧化鋁已有的均勻骨架，載體的孔徑分布窄。氧化鋯粒子大小均勻地分布在氧化鋁的表面，不但能保持氧化鋁的骨架結構，而且還能提高氧化鋯的利用率，充分發揮它的助催化性能，可提高以此為載體的催化劑的硫化性能，以及負載的活性金屬易於還原，提高催化劑的活性和選擇性。(3)可生產氧化鋯含量高的複合氧化物，突出氧化鋯為載體的優勢，使金屬更易硫化，提高催化劑的活性。(4)生產工藝簡單，載體製備成本低，對環境友好。
具體實施例方式下面通過具體實施例和比較例進一步描述本發明的技術特點，但這些實施例不能限制本發明。本發明中，wt %為質量分數，ν %為體積分數。實施例1將1000ml 2mol/L硝酸鋁與20ml矽膠(含Si&25wt % )混合，加入氨水調節pH值為7，在80°C下反應即得溶膠Α。將lmol/1的&C14溶液與稀氨水併流滴加在盛有乙醇和去離子水的燒杯裡，乙醇佔水量的15v%，控制pH值為6. 5，反應溫度45°C，即得溶膠B。 將溶膠B與溶膠A混合，攪拌2小時後升溫至50°C，老化2小時，加入乙醇200ml後抽濾，用去離子水洗滌3次，在120°C乾燥3小時粉碎得到複合氧化物幹膠，經600°C焙燒3小時得複合氧化物，其中氧化鋯的含量為60wt%，氧化矽的含量為1. 5wt%，其主要性質列於表1。取複合氧化物幹膠123g，SB粉13. 9g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，擠條後， 在120°C乾燥3小時，600°C焙燒3小時後得複合氧化物載體，其主要性質列於表2。實施例2將100ml 2mol/L硝酸鋁與20ml矽膠(含)混合，加入氨水調節pH值為7. 0，在60°C下反應即得溶膠A。在攪拌條件下，草酸(0. lmol/1)緩慢滴入0. lmol/1硝酸鋯中，使PH值=5. 5，繼續攪拌10分鐘後，將其放入三口瓶中加熱到95°C，恆溫回流2小時即得溶膠B。將溶膠B用蒸餾水稀釋兩倍後與溶膠A混合，攪拌2小時後升溫至50°C，老化2小時，加入乙醇200ml後抽濾，用去離子水洗滌3次，在120°C乾燥3小時粉碎得到複合氧化物幹膠，經600°C焙燒3小時得複合氧化物，其中氧化鋯的含量為30wt%，氧化矽的含量為2wt%，其主要性質列於表1。取複合氧化物幹膠114g，SB粉27. 8g，加入3g田菁粉，3ml稀硝酸和2ml醋酸，混捏，擠條後，在120°C乾燥3小時，600°C焙燒3小時後得複合氧化物載體，其主要性質列於表 2。實施例3將lmol/L硫酸鋁與lmol/L的鋁酸鈉並流混合，調節pH值為7. 0，在50°C下反應即得溶膠A。其餘與實施例1相同。其中複合氧化物中氧化鋯的含量為10wt%，其主要性質列於表1。取複合氧化物幹膠132g，SB粉13. 9g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，擠條後， 在120°C乾燥3小時，600°C焙燒3小時後得複合氧化物載體，其主要性質列於表2。比較例1將1000ml 2mol/L硝酸鋁與2000ml 0. 05mol/L硝酸鋯混合，加入氨水調節pH 值為8. 0，在80°C下反應並在60°C老化1小時，抽濾，用去離子水洗滌3次，在120°C乾燥 3小時，得到複合氧化物幹膠，經600°C焙燒3小時，得複合氧化物，其中氧化鋯的含量為 IOwt %。其主要性質列於表1。取複合氧化物幹膠123g，SB粉13. 9g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，擠條後， 在120°C乾燥3小時，600°C焙燒3小時後得複合氧化物載體，其主要性質列於表2。比較例2將lmol/L硫酸鋁與lmol/L的偏鋁酸鈉並流混合，調節pH值為7. 0，在60°C下反應並在60°C老化1小時，緩慢滴加0. 05mol/L的硝酸鋯，期間加入少量氨水使pH值保持在 7. 0，加入矽膠後繼續老化2小時，抽濾，用去離子水洗滌3次，在120°C乾燥3小時，得到複合氧化物幹膠，經600°C焙燒3小時，得複合氧化物，其中氧化鋯的含量為IOwt %，氧化矽的含量為5wt%。其主要性質列於表1。取複合氧化物幹膠123g，SB粉13. 9g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，擠條後， 在120°C乾燥3小時，600°C焙燒3小時後得複合氧化物載體，其主要性質列於表2。
實施例4稱取氧化鉬46. 48g，鹼式碳酸鎳15. 8g，加去離子水60ml混合均勻，加入濃度為 85wt%磷酸6ml，加熱到75°C，恆溫1小時，得到深綠色澄清透明溶液，用此溶液噴浸實施例 1所得的複合氧化物載體，120°C乾燥3小時，500°C焙燒3小時後，得到催化劑，該催化劑的活性評價結果見表3。實施例5-6分別採用實施例2-3所得的複合氧化物載體，製備催化劑，其餘與實施例4相同。比較例3-4分別採用比較例1、2所得的複合氧化物載體，製備催化劑，其餘與實施例4相同。實施例7在微型加氫反應裝置上進行催化劑的柴油加氫活性評價，催化劑的裝載量為IOml，評價用硫化油為航煤和二硫化碳的混合物，其密度為0. 798g/cm3，硫含量為 20000 μ g/g，氮含量為1. 0μ g/g，餾程為161 276°C。評價用原油為催化裂化柴油,其密度為0. 87g/cm3，硫含量為6834 μ g/g，十六烷值為35，餾程為181 374°C。將IOml實施例4-6及比較例3_4製備的催化劑裝入加氫反應器中，接通氫氣，保持壓力為3. 5MPa，氫氣流量200ml/min，以5°C /h的升溫速度升至150°C，恆溫1小時，開始進硫化油，進油量為30ml/min，再以5°C /h的升溫速度升至350°C，恆溫3小時後換進原料油，恆溫2小時後取樣分析。評價結果見表3。表1複合氧化物的性質
權利要求
1.一種氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體的製備方法，製備過程包括將氧化鋯-氧化鋁複合氧化物幹膠混捏成型，再經乾燥和焙燒製成氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體，其中所述的氧化鋯-氧化鋁複合氧化物幹膠的製備方法如下(1)、含鋁化合物溶液與沉澱劑進行成膠反應，得到氫氧化鋁溶膠；(2)、將含鋯化合物溶液與酸性或鹼性沉澱劑進行成膠反應，得到含鋯溶膠；(3)、步驟(1)所得的氫氧化鋁溶膠和步驟( 所得的含鋯溶膠混合，攪拌，然後老化； 其中在混合前，步驟(1)所得的氫氧化鋁溶膠與步驟(2)所得的含鋯溶膠的pH值相差0 2 ；G)、將步驟C3)所得的物料洗滌、過濾，經乾燥，得到氧化鋯-氧化鋁複合氧化物幹膠。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的氧化鋯-氧化鋁複合氧化物幹膠，以複合氧化物的幹基為基準，氧化鋁的重量含量為40 % 95 %，氧化鋯的重量含量為5 % 60%。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的氧化鋯-氧化鋁複合氧化物含有氧化矽，以複合氧化物的幹基為基準，氧化矽的重量含量為0. 5% 20. 0%。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於，矽引入氧化鋯-氧化鋁複合氧化物幹膠的方式為在步驟(1)氫氧化鋁成膠時引入，或者在步驟C3)中老化前引入，其中矽源採用矽溶膠、矽膠或水玻璃。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中，所述的含鋁化合物為硝酸鋁、 氯化鋁、硫酸鋁中的一種或多種；所述的沉澱劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀中的一種或幾種。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)控制成膠溫度為20 90°C，成膠 PH值為7. 0 11. 0，成膠時間為30min 180min。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟O)中，所述的含鋯化合物為碳酸鋯、 硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯中的一種或多種，所述的含鋯化合物溶液中，鋯的濃度以元素計為 0. 5 30g/100mL ；所述的鹼性沉澱劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種，所述的酸性沉澱劑為草酸、鹽酸、硫酸、二氧化碳、硝酸中的一種或幾種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟( 控制成膠溫度為20 110°C，成膠PH值為5. 0 11. 0，成膠時間為30min 180min。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於在步驟( 成膠前加入有機溶劑或表面活性劑。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的有機溶劑為乙醇、丙三醇、甲醇、丁醇、異丁醇、正庚烷、正辛烷的一種或幾種，有機溶劑的加入量為步驟( 所得含鋯溶膠體積的10%以下。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、 十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯醚類中的一種或多種，表面活性劑的加入量不超過步驟O) 所得含鋯溶膠體積的1%。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)在混合前，步驟(1)所得的氫氧化鋁溶膠與步驟(2)所得的含鋯溶膠的pH值相差0 1。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述老化條件如下老化溫度為·50 80°C，老化時間為1 5小時。
14.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(4)所述的乾燥條件如下在50 200°C乾燥2 8小時。
15.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於在製備氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體過程中，成型後的乾燥條件如下在50 200°C乾燥2 8小時，焙燒條件如下在300 700°C焙燒2 10小時。
16.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體成型前，向氧化鋯-氧化鋁複合氧化物幹膠中加入粘合劑、助擠劑、膠溶劑、助劑、氧化鋁幹膠中的一種或多種。
17.按照權利要求16所述的製備方法，其特徵在於所述助擠劑為田菁粉，其用量佔氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體重量的1. Owt % 5. Owt 所述膠溶劑是無機酸和/或有機酸，其用量佔氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體重量的0. 5wt% 10. 0wt%，其中無機酸是硝酸，有機酸是甲酸、醋酸、檸檬酸、草酸中的一種或多種；所述的粘合劑為小孔氧化鋁，其用量佔氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體重量的5wt% 30wt%。
18.按照權利要求15所述的製備方法，其特徵在於所述的助劑為鋅、鎂、硼、磷、氟中的一種或多種，助劑以氧化物計佔氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體重量的15%以下；所述的氧化鋁幹膠的加入量以氧化鋁計佔氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體重量的50%以下。
全文摘要
本發明公開了一種氧化鋯-氧化鋁複合氧化物載體的製備方法。本發明方法所採用複合氧化物幹膠是先製備氫氧化鋁溶膠以及含鋯溶膠，然後將兩者混合，老化，再經洗滌、過濾和乾燥，得到複合氧化物幹膠，這樣可使大部分氧化鋯分布在氧化鋁表面，減弱了對氧化鋁孔結構的影響，提高了氧化鋯的助催化作用，充分發揮了氧化鋁和氧化鋯的優點，所得的複合氧化物載體具有大孔容、高比表面積、孔分布集中、酸性可控的特點，適宜作為加氫催化劑載體。
文檔編號B01J21/06GK102451764SQ201010514168
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優先權日2010年10月15日
發明者徐黎明, 李崇慧, 陳 光, 高玉蘭 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院