一種銠催化劑體系的製作方法

2023-07-16 00:55:21

專利名稱：一種銠催化劑體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種銠催化劑體系。
背景技術：
乙酸作為一種重要的基礎有機化工原料，被廣泛應用於纖維、增塑劑、油漆、粘合劑、共聚樹脂等多種領域，是最近幾年產能增加較快的一種化工產品。目前世界上生產乙酸的主要方法有乙醛氧化法、丁烷和輕質油氧化法和甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法生產乙酸已佔世界乙酸產量的70%以上。US3, 769，329公開了一種低壓甲醇羰基化制乙酸的工藝，該工藝採用了可溶性的羰基銠-碘催化劑體系，可以在溫和的反應條件下獲得較高的羰基化反應速率。但是該工藝所採用的反應體系中需要包含有約的水才能保持較高的羰基化反應速率。化學通報，2005年第5期第390-393頁的「含磷無機鹽添加劑對甲醇羰基化反應的助催化作用研究」中對無機磷酸鹽對催化劑的影響進行了研究，發現含磷無機鹽作為添加劑的銠催化體系在甲醇羰基化反應中具有很好的催化活性。磷酸銨和磷酸鋅的助催化作用比較接近，在相同反應條件下反應15min左右，其羰基化產率比純Mi催化體可提高30%左右。磷酸鈉催化體系的催化活性在反應初始階段略低於純Mi催化體系，隨著反應的進行， 其助催化作用也迅速體現出來。磷鉬酸鈉和磷鎢酸鈉也有較顯著的助催化作用，反應ISmin 時，該催化體系的羰基化產率比純Mi體系提高近15%。但未就是何原因作出說明。CN1134397C提供了一種在銠/銥/碘離子催化劑體系存在下的甲醇羰基化制乙酸的方法。該方法為在銠/碘催化劑體系中加入銥來提高催化劑反應速率並且穩定中心原子銠，該催化劑體系中還含有約10wt%的鋰金屬鹽作為助催化劑和穩定劑。在反應溫度 1950C，壓力2. 8MPa的條件下進行間歇式反應，在銠含量為600ppm的催化劑中添加IOOOppm 的銥，可以使反應速率從18mol/L/hr顯著提高到22mol/L/hr，並且雜質，特別是不飽和物的生成量得到改進。儘管CN1134397C公開的方法在羰基化反應速率上獲得了明顯的改善，但是羰基化反應速率仍然有進一步提高的空間，特別是在低水含量情況下，該方法的羰基化反應速率仍然較低。因此，降低系統水含量，獲得更高的羰基化反應速率，提高目前甲醇羰基化制乙酸工業化反應器的生產能力(羰基化反應器的生產能力可以用單位體積或者單位重量的反應液體可以生成的乙酸量來計算)，適應生產需求，降低單位產品能耗水平是一個亟待解決的技術問題。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中羰基化反應速率仍需進一步提高，特別是在低水含量的條件下羰基化反應速率較低的問題，提供了一種在較低水含量的條件下大幅提高甲醇羰基化制乙酸的反應速率的銠催化劑體系。提供一種銠催化劑體系，其特徵在於，該催化劑體系由銠源、滷素促進劑、 鹼金屬和/或鹼土金屬的碘化物以及鉬源組成，所述銠源選自銠的碘化物和/或銠的配合物，所述鉬源選自鉬、鉬鹽和鉬的配合物中的一種或多種。本發明的發明人發現，通過在製備乙酸的反應中使用上述的銠催化劑體系能夠顯著加快羰基化反應速率，特別是在製備乙酸的反應中水含量為0. 3-5wt%的低水含量下仍然能夠大幅提高甲醇羰基化製備乙酸的反應速率，同時，在該銠催化劑體系中鉬化合物還可以作為穩定劑，可以在低水含量甲醇羰基化環境中提供改進的催化劑穩定性能。水含量的降低可以提高羰基化反應器有效容積，提高反應器利用率，增加單套裝置產能；另外水含量的降低大幅降低工藝中閃蒸階段的能耗，作為整個工藝中能耗較大的步驟，降低水含量具有明顯的經濟價值，對於整套裝置的節能降耗也具有非常大的意義。另外，鉬的金屬鹽的存在降低了乙酸製備和催化劑循環過程中催化劑體系中的銠從溶液中沉澱出來的量。銠催化劑在催化劑循環過程中，特別是閃蒸階段特別不穩定，導致銠催化劑最終作為MiI3沉澱在裝置或者管道中。銠本身價格昂貴，因為銠損失而影響催化劑的使用壽命和裝置的穩定運行將給乙酸生產帶來經濟上的不利影響。
具體實施例方式本發明提供一種銠催化劑體系，其特徵在於，該催化劑體系由銠源、滷素促進劑、 鹼金屬和/或鹼土金屬的碘化物以及鉬源組成，所述銠源選自銠的碘化物和/或銠的配合物，所述鉬源選自鉬、鉬鹽和鉬的配合物中的一種或多種。在本發明的催化劑體系中，各組分的含量可以在很大範圍內改變，例如以摩爾計，銠源中銠滷素促進劑中的滷素離子態的碘鉬源中的鉬為 1 100-450 200-650 0. 1-8，優選為銠源中銠滷素促進劑中的滷素離子態的碘 鉬源中的鉬為1 200-300 250-400 0. 1_5，更優選為銠源中銠與鉬源中的鉬的摩爾比為1 0.2-2，最優選為銠源中銠與鉬源中的鉬的摩爾比為1 0.3-1。所述離子態的碘是指與金屬形成金屬碘化物的碘，一般來自於銠源和/或鹼金屬和/或鹼土金屬的碘化物。在本發明中，所述銠催化劑可以為本領域所公知的各種銠催化劑。具體地，可以根據使用本發明催化劑體系製備乙酸的反應體系來選擇，只要是能夠溶於該反應體系的含銠化合物即可，這是因為銠化合物在反應條件下均可以轉化為有催化活性的物質 [Rh (CO)2I2]-負離子。本發明優選為銠的碘化物和/或銠的配合物；但是考慮到不希望引入雜原子，更優選為碘化銠。在本發明中，所述鉬源可以為本領域所公知的各種鉬源，具體地，可以為任意的可以溶解在使用本發明的催化劑體系來製備乙酸的反應體系中或者可以在使用本發明的催化劑體系來製備乙酸的反應體系中生成可溶物的各種含鉬化合物。具體地，可以為鉬、鉬鹽和鉬的配合物中的一種或多種，優選為鉬源為氯鉬酸、氯化鉬和鉬的可溶性配合物中的一種或多種。更優選為氯鉬酸。另外，上述的鉬化合物具有穩定劑的作用。在現有技術中穩定劑的使用需要在水含量較高條件下使用，而在本發明的催化劑體系中，上述的鉬化合物可以在低水含量羰基化環境中顯著提高催化劑穩定性能。在本發明中，所述碘鹽可作為助催化劑和穩定劑使用，碘鹽可以選擇任意可溶解
4在使用本發明的催化劑體系來製備乙酸的反應體系中的含碘化合物，優選為能夠在該製備乙酸的反應體系中溶解度高的鹼金屬和/或鹼土金屬的碘化物，更優選為碘化鋰。本發明中，所述滷代烷促進劑可以為本領域所公知的各種滷代烷促進劑，具體地， 可以選自碳原子數為1-3的滷代烷烴，優選為碘甲烷。下面通過具體的實施例，對本發明進行進一步的說明，但本發明並不僅限於下述實施例。本發明中所述的羰基化反應速率用每小時每升室溫下的反應液體體積所生產的產物乙酸的物質的量表示，單位是mol/L/hr。在實施例1-5和對比例1-2中，乙酸甲酯與水的含量是根據假設消耗1摩爾CO的同時就會消耗1摩爾的乙酸甲酯和1摩爾的水。反應釜的上層空間存在的有機組分忽略不計。實施例1-5和對比例1-2中所採用的間歇式反應均在一臺帶有磁力攪拌裝置和液體進料裝置的300ml鋯材高壓釜內進行，用一臺高壓氣瓶通過減壓閥向反應器提供穩定的一氧化碳原料，使高壓釜內的氣體壓力保持恆定，通過精密數字壓力表讀取高壓氣瓶內的壓力數據。實施例1-5和對比例1-2中每個羰基化反應實驗中，將除原料乙酸甲酯外的全部反應物(銠催化劑體、水、乙酸)加入到高壓釜中，原料乙酸甲酯加入到液體注入裝置中。密閉高壓釜，用約3. OMPa的氮氣對高壓釜進行試壓，然後用一氧化碳(3X0. 5MPa)置換高壓釜和液體進料裝置中的氮氣或者空氣並最後充入0. 6MPa的一氧化碳，然後在攪拌速率750 轉/分的條件下將液體反應組合物加熱到190°C後通入一氧化碳到約2. 5MPa並穩定30分鐘。用3. OMPa的一氧化碳氣體將液體注入系統中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中並開始反應，通過高壓氣瓶向反應器提供原料一氧化碳並保持高壓釜內壓力3. OMPa，每30秒記錄一次高壓氣瓶的壓力降並據此計算羰基化反應速率。當發現5分鐘內高壓氣瓶中一氧化碳壓力不下降後斷開氣源，停止反應並降溫。另外，實施例6-7和對比例3中，用耐壓玻璃管模擬閃蒸罐在氮氣氣氛下進行銠催化劑穩定性試驗。採用原子吸收光譜儀測定溶液中的銠含量。以下實施例中的碘甲烷購自瀋陽化學試劑有限公司，碘化鋰購自ACROS 0RGANICS 公司，碘化銠購自STREM CHEMICALS公司，六水氯鉬酸購自ACROS 0RGANICS公司。實施例1銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. ^g、六水氯鉬酸0. 20g組成。將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠0. ^g (相當於Rh含量 400ppm)、六水氯鉬酸0. 20g(相當於鉬與銠的摩爾比為0. 66)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯26. 5g加入到液體注入系統中。試壓並置換空氣後通入0. 6MPa的 CO,在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C後通入CO到約2. 5MPa並穩定30分鐘，用3. OMPa 的一氧化碳氣體將液體注入系統中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中並開始反應。在對應於液體反應物中含有IOwt % MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為15. 6mol/L/hr ； 在對應於液體反應物中含有MeOAc和4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為9. 8mol/ L/hr。實施例2
銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. ^g、六水氯鉬酸0. 39g組成。將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠0. ^g(相當於Rh含量400ppm)、六水氯鉬酸0. 39g(相當於鉬與銠的摩爾比為1. 32)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯26. 5g加入到液體注入系統中。試壓並置換空氣後通入0. 6MPa 的⑶，在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C後通入CO到約2. 5MPa並穩定30分鐘，用 3. OMI^a的一氧化碳氣體將液體注入系統中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中並開始反應。在對應於液體反應物中含有IOwt % MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為16. 8mol/ L/hr ；在對應於液體反應物中含有5wt% MeOAc和4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為 10. 2mol/L/hr。實施例3銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. 56g、六水氯鉬酸0. 20g組成。將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠0. 56g(相當於Rh含量800ppm)、六水氯鉬酸0. 20g(相當於鉬與銠的摩爾比為0. 33)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯26. 5g加入到液體注入系統中。試壓並置換空氣後通入0. 6MPa 的⑶，在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C後通入CO到約2. 5MPa並穩定30分鐘，用 3. OMI^a的一氧化碳氣體將液體注入系統中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中並開始反應。在對應於液體反應物中含有IOwt % MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為23. 6mol/ L/hr ；在對應於液體反應物中含有5wt% MeOAc和4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為 13. 4mol/L/hr。實施例4銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. 56g、六水氯鉬酸0. 39g組成。將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠0. 56g(相當於Rh含量800ppm)、六水氯鉬酸0. 39g(相當於鉬與銠的摩爾比為0. 66)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯26. 5g加入到液體注入系統中。試壓並置換空氣後通入0. 6MPa 的⑶，在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C後通入CO到約2. 5MPa並穩定30分鐘，用 3. OMI^a的一氧化碳氣體將液體注入系統中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中並開始反應。在對應於液體反應物中含有IOwt % MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為32. Imol/ L/hr ；在對應於液體反應物中含有5wt% MeOAc和4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為 17. 6mol/L/hr。實施例5銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. 56g、六水氯鉬酸0. 61g組成。將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠0. 56g(相當於Rh含量800ppm)、六水氯鉬酸0. 61g(相當於鉬與銠的摩爾比為0. 99)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯26. 5g加入到液體注入系統中。試壓並置換空氣後通入0. 6MPa 的⑶，在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C後通入CO到約2. 5MPa並穩定30分鐘，用 3. OMI^a的一氧化碳氣體將液體注入系統中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中並開始反應。在對應於液體反應物中含有IOwt % MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為22. 8mol/ L/hr ；在對應於液體反應物中含有5wt% MeOAc和4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為 12. 9mol/L/hr。
對比例1銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. 28go按照實施例1的方法進行羰基化反應，不同的是，銠催化劑體系中不含有六水氯鉬酸。即將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠0. 相當於1 含量400ppm)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯26. 5g加入到液體注入系統中。試壓並置換空氣後通入0. 6MPa的C0，在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C後通入CO到約2. 5MPa並穩定30分鐘，用3. OMPa的一氧化碳氣體將液體注入系統中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中並開始反應。在對應於液體反應物中含有10wt% MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為14. 3mol/L/hr ；在對應於液體反應物中含有5wt% MeOAc和 4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為9. lmol/L/hr。對比例2銠催化劑體系由碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、碘化銠0. 56g。不添加鉬共助催化劑，將含有乙酸73g、碘甲烷21g、碘化鋰22. 5g、水6. 7g、碘化銠 0. 56g(相當於1 含量800ppm)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將原料乙酸甲酯沈.5g 加入到液體注入系統中。試壓並置換空氣後通入0. 6MPa的C0，在750轉/分鐘的攪拌下加入到190°C後通入CO到約2. 5MPa並穩定30分鐘，用3. OMPa的一氧化碳氣體將液體注入系統中的原料乙酸甲酯加入到高壓釜中並開始反應。在對應於液體反應物中含有10wt% MeOAc和5. 5wt% H2O時，測得羰基化反應速率為19. 5mol/L/hr ；在對應於液體反應物中含有5wt% MeOAc和4. 2wt% H2O時，測得羰基化反應速率為10. 3mol/L/hr。實施例6銠催化劑體系由碘甲烷5. 6g、碘化鋰6. 0g、碘化銠0. 15g、六水氯鉬酸0. Ilg組成。在帶有攪拌和加熱系統的耐壓玻璃管中加入0. 15g ΜιΙ3(相當於銠含量800ppm)、 六水氯鉬酸0. Ilg(相當於鉬與銠的摩爾比為0. 66)、5. 6g碘甲烷、6. Og碘化鋰、1. 6g乙酸甲酯、0.2g水和乙酸。用一氧化碳置換反應管中空氣三次後密閉，在150°C，攪拌的條件下持續通入一氧化碳使催化劑完全溶解。所製得的溶液冷去到室溫後用氮氣置換溶液 1小時，脫除溶解在液體中的一氧化碳。密閉玻璃管反應器，加熱溶液到135°C並保持96小時。在M小時、48小時、72小時和96小時取樣並測定溶液的銠濃度。測定結果如表1所不。實施例7銠催化劑體系由碘甲烷5. 6g、碘化鋰6. 0g、碘化銠0. 15g、六水氯鉬酸0. 22g組成。在帶有攪拌和加熱系統的耐壓玻璃管中加入0. 15g ΜιΙ3(相當於銠含量800ppm)、 六水氯鉬酸0. 22g(相當於鉬與銠的摩爾比為1.32)、5. 6g碘甲烷、6. Og碘化鋰、1.6g乙酸甲酯、0.2g水和乙酸。用一氧化碳置換反應管中空氣三次後密閉，在150°C，攪拌的條件下持續通入一氧化碳使催化劑完全溶解。所製得的溶液冷去到室溫後用氮氣置換溶液 1小時，脫除溶解在液體中的一氧化碳。密閉玻璃管反應器，加熱溶液到135°C並保持96小時。在M小時、48小時、72小時和96小時取樣並測定溶液的銠濃度。測定結果如表1所不。對比例3銠催化劑體系由碘甲烷5. 6g、碘化鋰6. 0g、碘化銠0. 15g。
在帶有攪拌和加熱系統的耐壓玻璃管中加入0. 15g ΜιΙ3(相當於銠含量800ppm)、 5. 6g碘甲烷、6. Og碘化鋰、1. 6g乙酸甲酯、0. 2g水和26. 5g乙酸。用一氧化碳置換反應管中空氣三次後密閉，在150°C，攪拌的條件下持續通入一氧化碳使催化劑完全溶解。所製得的溶液冷去到室溫後用氮氣置換溶液1小時，脫除溶解在液體中的一氧化碳。密閉玻璃管反應器，加熱溶液到135°C並保持96小時。在M小時、48小時、72小時和96小時取樣並測定溶液的銠濃度。測定結果如表1所示。表 1.
權利要求
1.一種銠催化劑體系，其特徵在於，該催化劑體系由銠源、滷素促進劑、鹼金屬和/或鹼土金屬的碘化物以及鉬源組成，所述銠源選自銠的碘化物和/或銠的配合物，所述鉬源選自鉬、鉬鹽和鉬的配合物中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的銠催化劑體系，其中，所述銠催化劑體系中， 以摩爾計，銠源中的銠滷素促進劑中的滷素離子態的碘鉬源中的鉬= 1 100-450 200-650 0.1-8。
3.根據權利要求2所述的銠催化劑體系，其中，所述銠催化劑體系中，以摩爾計，銠源中的銠滷素鉬源中的鉬=1 200-300 250-400 0. 1-5。
4.根據權利要求2或3所述的銠催化劑體系，其中，所述銠源中銠的含量與鉬源中鉬的含量的摩爾比為1 0.2-2。
5.根據權利要求2-4任意一項所述的銠催化劑體系，其中，所述離子態的碘來自於銠源和/或鹼金屬和/或鹼土金屬的碘化物。
6.根據權利要求1-3中任意一項所述的銠催化劑體系，其中，所述銠源為碘化銠。
7.根據權利要求1-3中任意一項所述的銠催化劑體系，其中，所述鉬源為氯鉬酸、氯化鉬和鉬的可溶性配合物中的一種或多種。
8.根據權利要求1-3任意一項所述的銠催化劑體系，其中，所述滷素促進劑為碳原子數為1-3的滷代烷烴。
9.根據權利要求8所述的銠催化劑體系，其中，所述滷素促進劑為碘甲烷。
10.根據權利要求1所述的銠催化劑體系，其中，所述鹼金屬的碘化物為碘化鋰。
全文摘要
本發明提供一種銠催化劑體系，其特徵在於，該催化劑體系由銠源、滷素促進劑、鹼金屬和/或鹼土金屬的碘化物以及鉑源組成，所述銠源選自銠的碘化物和/或銠的配合物，所述鉑源選自鉑、鉑鹽和鉑的配合物中的一種或多種。使用本發明的銠催化劑體系在製備乙酸的反應中能夠顯著加快羰基化反應速率，特別是在製備乙酸的反應中水含量低的條件下，仍然能夠大幅提高甲醇羰基化製備乙酸的反應速率。
文檔編號B01J31/30GK102441434SQ20101051377
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月13日 優先權日2010年10月13日
發明者劉博 , 呂順豐, 李彤, 王世亮, 秦燕璜, 黃鳳興 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院