二茂鐵基稀土金屬配合物型高溫高分子磁性材料及其製法的製作方法

2023-08-04 16:54:36

專利名稱：二茂鐵基稀土金屬配合物型高溫高分子磁性材料及其製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及功能高分子材料，具體地說，是一類有機高分子磁性功能材料。
技術背景隨著社會的發展和科技的進歩，強鐵磁性和亞鐵磁性材料已經在國防、高新科技及 曰常生活等各個領域得到了廣泛應用。然而，由於傳統使用的無機磁性材料需經高溫冶 煉的過程，且因其密度大、性脆硬、對高頻電磁波的磁損耗大、難以加工等自身弱點使 其在高頻電磁波通訊及其他高新技術和尖端科技等方面的應用受到了很大的限制。目前已實現商品化生產的許多重要的磁性有機高分子材料主要為無機磁性物質與 高分子材料通過共混粘結、填充或層壓等方式製得的複合型磁性體，這類無機/高分子磁 性複合材料因結構多樣化、製備容易和用途廣泛等優點，已成為人們研究的熱點。在有 機高分子磁體的研究方面，雖然已有一系列含C, H, O， N, S等原子的純有機磁體以及一 些基於硝基自由基、硫氮自由基而設計、合成的具一定鐵磁性的化合物問世，但因其居 裡溫度低(100K以下)、實驗重現性差而基本上沒有實用前景。四川師範大學研究的二 茂金屬配位高分子磁體已在微波通信應用上取得良好的成果，但其結構等尚不明確，需 作進一步探索。(參見l.Organic Polymer Ferromagnet， Korshark，Y.V" Mededeva,T.V" Ovchinnikov.A.A. et.al. Nature, 326,370,1987; 2.有機磁體——新世紀的新材料，劉爽、 孫維林、何冰晶、林彩萍、沈之荃，高分子通報，4, 1,2004; 3. —種銀(I )配合物反鐵 磁性耦合機理的分子軌道研究，方德彩、張德清，科學通報，50, 13， 2005; 4. 二茂鐵有 機磁體的磁性能與應用研究，林雲、朱世富、趙北君、張偉、林展如，四川師範大學學 報(自然科學版)，27,No. 1,2004)發明內容本發明的目的是開發有實用價值的、在室溫具有穩定磁性能的高溫有機配位高分子 磁性材料。本發明的技術方案如下
一種高溫高分子磁性材料，它是二茂鐵基聚合物，在二茂鐵基聚合物的分子鏈上的 配位基與稀土金屬原子配位形成三維配位結構的、在室溫下具有穩定磁性能的二茂鐵基 稀土金屬配合物型高溫高分子磁性材料。上述的高溫高分子磁性材料，所述的二茂鐵基聚合物為二茂鐵基醯腙聚合物、二茂 鐵基醯肟聚合物或二茂鐵基醯胺聚合物中的任意一種。上述的高溫高分子磁性材料，所述的二茂鐵基聚合物的分子量為1. 2 2. 5萬。上述的高溫高分子磁性材料，所述的稀土金屬為鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹 (Nd)、鉕(Pm)或釤(Sm)中的任意一種。一種製備上述高溫高分子磁性材料的方法，它是在惰性氣體保護下，將二茂鐵基聚 合物(3 5份，質量份數)與稀土金屬鹽(6 9份，質量份數)溶解在非質子極性有 機溶劑，如N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)或二甲亞碸(DMSO) 中，在130 150'C下攪拌反應6 8小時，然後過濾出產物，產物依次用沸水、熱乙醇 洗滌，在真空下80。C乾燥，得到本發明的高溫高分子磁性材料。本發明的高溫高分子磁性材料分子設計構思新穎，製備簡易，它的飽和磁化強度達 至U 0.20-0.48emu/g，矯頑力為59-卯Oe，剩磁達到0.004-0.040emu/g，居裡溫度為大於 398K。
具體實施方式
以下通過具體的實施例對本發明的上述內容作進一步詳細說明。但不應將此理解為 本發明的內容僅限於下述實例。以下實施例所使用的二茂鐵基聚合物按文獻方法合成二茂鐵基醯腙聚合物合成方法的文獻Lin Zhanru, YuZhiping, HuHanjie， Syntheses and properties of diacetylferrocene acylhydrazone polycondensates, Progress in Natural Science, 1999, Vol.9,N0.10二茂鐵基醯胺聚合物合成方法的文獻Cazacu M， Vlad A, Mihai M， Racles C， New Organometallic Polymers by Polycondensation of Ferrocene and Siloxane Derivatives, A/。cr畫/ed 2006,^,3786-3793;彭華喬，安全長，蔣福全，林雲，林展如，兩種 可溶性二甲醯二茂鐵醯胺縮聚物的合成與表徵，四川師範大學學報(自然科學版)，2004
年7月，第27巻第4期。二茂鐵基醯肟聚合物合成方法的文獻Zahid H. Chohan and M. Praveen, Synthesis, characterization and antibacterial properties of symmetric 1,l'-ferrocene derived Schiff-base ligands and their Co(II), Cu(II), Ni(II) and Zn(II) chelates,Ogawoweto/. CTzew. 2000， 14,376-382實施例l.在高純氮的保護下，在150ml反應管中加入5份二茂鐵基醯腙聚合物(分子 量為1.9萬)和6份稀土金屬鹽LaCl3.nH20，再加入60ml DMSO使體系成均相，在150°C 下攪拌6小時，結束反應。過濾，將沉澱物依次用沸水、熱乙醇洗滌，在真空下80°C 乾燥6小時，即得目標產物。測試結果如下飽和磁化強度達到0.20emu/g，矯頑力為 59.20e,剩磁0.004emu/g,居裡溫度398K。實施例2.在高純氮的保護下，在150ml反應管中加入4份二茂鐵基醯後聚合物(分子 量為1.2萬)和7份稀土金屬鹽Ce(N03)3.6H20,再加入80ml DMSO使體系成均相，在 15CrC下攪拌6小時，結束反應。過濾，將沉澱物依次用沸水、熱乙醇洗滌，在真空下 8(TC乾燥6小時，即得目標產物。測試結果如下飽和磁化強度達到0.45emu/g，矯頑 力為72.60e，剩磁0.040 emu/g,居裡溫度大於400K。實施例3.在高純氮的保護下，在150ml反應管中加入4份二茂鐵基醯腙聚合物(分子 量為1.9萬)和9份稀土金屬鹽Pr(N03)3.6H20，再加入70ml DMF使體系成均相，在 130'C下攪拌8小時，結束反應。過濾，將沉澱物依次用沸水、熱乙醇洗滌，在真空下 80'C乾燥6小時，即得目標產物。測試結果如下飽和磁化強度達到0.48emu/g，矯頑 力為75.10e,剩磁0.028 emu/g,居裡溫度大於400K。實施例4.在高純氮的保護下，在150ml反應管中加入5份二茂鐵基醯肟聚合物(分子 量為1.2萬)和8份稀土金屬鹽Nd(N03)3.6H20,再加入70ml DMSO使體系成均相，在 150'C下攪拌8小時，結束反應。過濾，將沉澱物依次用沸水、熱乙醇洗滌，在真空下 8(TC乾燥6小時，即得目標產物。測試結果如下飽和磁化強度達到0.42emu/g，矯頑 力為68.50e，剩磁0.016 emu/g,居裡溫度大於400K。 實施例5.在高純氮的保護下，在150ml反應管中加入3份二茂鐵基醯胺聚合物(分 子量為2.5萬)禾卩7份稀土金屬鹽Pm(N03)3.6H2O，再加入70ml DMAC使體系成均相， 在140。C下攪拌8小時，結束反應。過濾，將沉澱物依次用沸水、熱乙醇洗滌，在真空 下80'C乾燥6小時，即得目標產物。測試結果如下飽和磁化強度達到0.40emu/g，矯 頑力為78.30e，剩磁0.022 emu/g,居裡溫度大於400K。實施例6.在高純氮的保護下，在150ml反應管中加入4份二茂鐵基醯腙聚合物(分子 量為1.9萬)和9份稀土金屬鹽Sm(N03)3.6H20，再加入60ml DMSO使體系成均相， 在15(TC下攪拌6小時，結束反應。過濾，將沉澱物依次用沸水、熱乙醇洗滌，在真空 下80'C乾燥6小時，即得目標產物。測試結果如下飽和磁化強度達到0.38emu/g,矯 頑力為90.5Oe，剩磁0.010 emu/g,居裡溫度大於400K。
權利要求
1. 一種高溫高分子磁性材料，其特徵是它是二茂鐵基聚合物，在二茂鐵基聚合 物的分子鏈上的配位基與稀土金屬原子配位形成三維配位結構的、在室溫下具有穩定磁 性能的二茂鐵基稀土金屬配合物型高溫高分子磁性材料。
2. 根據權利要求1所述的高溫高分子磁性材料，其特徵是所述的二茂鐵基聚合 物為二茂鐵基醯腙聚合物、二茂鐵基醯肟聚合物或二茂鐵基醯胺聚合物。
3. 根據權利要求1所述的高溫高分子磁性材料，其特徵是所述的二茂鐵基聚合 物的分子量為1.2 2.5萬。
4. 根據權利要求1所述的高溫高分子磁性材料，其特徵是所述的稀土金屬為鑭、 鈰、鐠、釹、鉕或釤。
5. —種製備權利要求1所述高溫高分子磁性材料的方法，其特徵是它是在惰性氣體保護下，將3 5質量份的二茂鐵基聚合物與6 9質量份的稀土金屬鹽溶解在非質 子極性有機溶劑中，在130 150'C下攪拌反應6 8小時，然後過濾出產物，產物依次 用沸水、熱乙醇洗滌，在真空下8(TC乾燥，得到高溫高分子磁性材料。
6. 根據權利要求5所述的高溫高分子磁性材料的製備方法，其特徵是所述的非 質子極性有機溶劑是N,N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺或二甲亞碸。
全文摘要
一種高溫高分子磁性材料，它是二茂鐵基聚合物，在二茂鐵基聚合物的分子鏈上的配位基與稀土金屬原子配位形成三維配位結構的、在室溫下具有穩定磁性能的二茂鐵基稀土金屬配合物型高溫高分子磁性材料。本發明的高溫高分子磁性材料分子設計構思新穎，製備簡易，它的飽和磁化強度達到0.20-0.48emu/g，矯頑力為59-90Oe，剩磁達到0.004-0.040emu/g，居裡溫度為大於398K。本發明公開了其製法。
文檔編號C08G79/00GK101121763SQ20071002558
公開日2008年2月13日 申請日期2007年8月4日 優先權日2007年8月4日
發明者葉孫潔, 利 方, 林展如, 胡漢傑, 奇 薛, 雲 陸 申請人:南京大學