一種酸溶性鈦渣製備錳鈦系低溫脫硝催化材料的方法
2023-08-04 17:07:21 1
一種酸溶性鈦渣製備錳鈦系低溫脫硝催化材料的方法
【專利摘要】一種酸溶性鈦渣製備錳鈦系低溫脫硝催化材料的方法屬於環境材料，環境催化及環境保護領域。本發明是在硫酸法生產鈦白工藝的基礎上，削減工藝流程以保留有助於提高脫硝活性的元素，以酸溶性鈦渣為原料，酸解得到鈦液，鈦液水解生成偏鈦酸，以偏鈦酸為載體，採用共沉澱法，加入乙酸錳製備適用於水泥窯爐的低溫脫硝催化材料的製備方法。所述的催化材料製備方法成本低，適用於工業化生產。
【專利說明】一種酸溶性鈦渣製備錳鈦系低溫脫硝催化材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於環境催化材料及環境保護領域，具體為一種水泥窯爐低溫SCR脫硝催化材料。
【背景技術】
[0002]氮氧化物是引起酸雨、光化學煙霧及PM2.5的主要原因之一。氮氧化物會對人體呼吸器官黏膜產生強烈的刺激作用，長期吸入可能會導致肺部構造改變，對我們身體健康帶來很大威脅。隨著國民經濟的穩定增長，國內水泥工業迅錳發展，水泥產量由2006年的10.6億t增長到2012年的21.8億t，平均年增長率在10%以上，同時水泥工業NOx的大量排放給環境也帶來了巨大的負荷。水泥行業NOx排放佔全國工業NOx排放的10%?12%，其排放量僅次於燃煤電廠和汽車尾氣排放。因此，國家在《節能減排「十二五」規劃》中明確規定了水泥行業NOx排放的大氣汙染物的約束性指標，要求水泥行業2015年NOx在2010年基礎上削減12%，控制在150萬t。
[0003]選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction, SCR)是目前最重要的一種煙氣脫硝方法。其以氨水或尿素為脫硝劑，在吸收塔內的催化材料作用下作催化選擇吸收，脫硝率可達85%?95%。煙氣脫硝的商業SCR催化材料的組成為V2O5 (WO3) /TiO2 (銳鈦礦)，其運行溫度一般在350?400°C，難以在煙氣處理系統末端應用，且安裝運行費用較高。
[0004]水泥窯排放的煙氣的特點是:煙氣溫度約為300°C，粉塵濃度高。如果直接對煙氣進行脫硝，煙氣中的粉塵會堵塞催化材料的活性孔，造成催化材料失活。因此為了延長催化材料的壽命而把SCR置於脫硫除塵裝置之後，但是脫硫除塵後煙氣溫度一般都低於200°C，就必須對煙氣進行重複加熱，這將會消耗更多資源，增加脫硝成本。因此，開發低溫SCR催化材料和工藝十分必要。
[0005]SCR是目前世界上主要應用的脫硝技術。該技術核心是催化材料，其成本佔到總體成本30%?50%;該技術的投資、維修費用均較高。目前，SCR技術在國內水泥行業尚未投入。因此研發具有較好的低溫活性、高效、低成本催化材料是打破這一瓶頸的關鍵，也響應了當前的NOx化物的減排政策，對我國國民經濟高速發展及綠色的生態環境建設具有重大的意義。
[0006]基於Mn氧化物優異的脫硝低溫活性和TiO2載體的穩定性，國內外製備錳鈦體系催化材料基本都使用鈦白為原料，並添加Fe等助劑以提高脫硝活性。我國生產鈦白主要以硫酸法為主，原料是鈦鐵礦，含T1、Fe、S1、Al、Mn、V等元素。硫酸法生產鈦白主要工序有:酸解熟化、浸取還原、鈦液沉降、冷凍結晶離心分離、控制性過濾、蒸發濃縮、水解、偏鈦酸的進化(漂洗與漂白)、鹽處理、煅燒、粉碎。硫酸法生產鈦白的過程正是製備錳鈦體系催化材料的逆過程。
[0007]本發明選用酸溶性鈦渣為原料，酸溶性鈦渣由鈦精礦經電爐還原熔煉所得，TiO2品位約為75%，適合用於硫酸法製取鈦白。相對鈦鐵礦而言，酸溶性鈦渣在工業上的應用不僅省去了冷凍除鐵工序，不會產生硫酸亞鐵，可以不建亞鐵儲存，還可以節約建設投資。同時因為酸溶性鈦渣中低價鈦的含量較高，在浸取過程中不需要加入鐵粉或鐵屑進行還原。由於使用酸溶性鈦渣消耗少，廢物量降低，可實現減排的目標。並且酸性鈦渣成分穩定，也適合作為脫硝催化材料的原料。
[0008]在本發明中我們不希望將雜質除盡，所以將板框壓濾、蒸發濃縮過程省去，以及省去粉碎-煅燒-鹽處理-漂洗-漂白的步驟，在水解產物偏鈦酸(TiO2 -XSO3 -YH2O)的基礎上製備脫硝催化材料。
【發明內容】
[0009]本發明是在硫酸法生產鈦白工藝的基礎上，削減工藝流程以保留有助於提高脫硝活性的元素，以酸溶性鈦渣為原料，酸解得到鈦液，鈦液水解生成偏鈦酸，以偏鈦酸為載體，製備適用於水泥窯爐的低溫脫硝催化材料的製備方法。
[0010]一種酸溶性鈦渣製備錳鈦系低溫脫硝催化材料的方法，包括以下步驟:[0011]第一步，酸溶性鈦渣按固液質量比1: 1.8~3.0加入質量百分比濃度為98%硫酸，在密閉容器內200~220°C反應4~8h ;
[0012]第二步，將第一步的酸解產物在60~80°C水浴下用水或質量百分比濃度為5%~10%硫酸浸取，磁力攪拌2~3h ;離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣；
[0013]第三步，將第二步分離出的鈦液預熱到96°C，再加到96°C水中，，鈦液與水質量比為4:1 ;將溶液升溫至沸騰；溶液從黑色變為橄欖綠色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌；45min後，再次加熱、攪拌，到達沸騰，並保持沸騰3h，加水稀釋，再攪拌10~30min後冷卻；
[0014]第四步，待第三步的反應混合物冷卻後，離心，水洗得到偏鈦酸；將偏鈦酸於80~120°C乾燥 10 ~15h ；
[0015]第五步，將偏鈦酸溶於水，與乙酸錳溶液混合均勻，磁力攪拌20~30min ；
[0016]第六步，將第五步的混合溶液80~95°C水浴，加入2mol/L尿素溶液，磁力攪拌30min ;加入氨水,至pH=10~11 ;滴加雙氧水,磁力攪拌30min後冷卻；其中偏鈦酸:尿素:氨水:雙氧水的摩爾比為1:0.5~2:0.5~2:0.8~1.2 ;
[0017]第七步，離心分離出底部沉澱，水洗，醇洗；75~100°C乾燥10~15h ;450°C焙燒3h製得催化材料粉末。
[0018]本發明的脫硝率測試是在以NH3為還原氣體時，將1000ppm的NO，1000ppm的NH3,5%的O2混合，載氣都為N2，氣體流速2000ml/min，反應空速為2700(?'催化材料粉末經造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應在90°C~350°C溫度條件下，本發明製備的催化材料催化氮氧化物轉化率可達99%。
[0019]優選的，所述步驟一中的原料酸溶性鈦渣的粒徑為150~170目。
[0020]優選的，所述步驟一中反應溫度為220°C。
[0021]優選的，所述步驟二中在80°C水浴下用質量百分比濃度為10%的硫酸浸取。
[0022]優選的,所述步驟三中將鈦液加入水中的速度為10g/min~20g/min。
【具體實施方式】
[0023]實施例子中酸溶性鈦渣的粒徑為150~170目。第三步中將鈦液加入水中的速度為lOg/min~20g/min。但並不局限於上述特徵。
[0024]實施例一:
[0025]第一步，50g酸溶性鈦渣按固液質量比1:1.8加入質量百分比濃度為98%硫酸90g，在密閉容器內200°C反應4h。
[0026]第二步，將第一步的酸解產物在60°C水浴下用200ml水浸取，磁力攪拌2h。離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣。
[0027]第三步，鈦液與水質量比為4:1。將第二步分離出的鈦液130g預熱到96°C，15min將鈦液加到33g96°C水中。將溶液升溫至沸騰。溶液從黑色變為橄欖綠色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌。45min後，再次加熱、攪拌，到達沸騰，並保持沸騰3h，加水稀釋，再攪拌IOmin後冷卻。
[0028]第四步，待第三步的反應混合物冷卻後，離心。
[0029]第五步，將偏鈦酸與8.0g乙酸猛溶於100mL水,60°C混合均勻,磁力攪拌30min。
[0030]第六步，將第五步的混合溶液80°C水浴，加入2mol/L尿素溶液50ml，磁力攪拌30min。加入氨水50g、雙氧水50g,磁力攪拌30min後冷卻。
[0031]第七步，離心分離出底部沉澱，水洗3遍，醇洗2遍。75°C乾燥15h。450°C焙燒3h製得催化材料粉末。
[0032]脫硝率測試:在以NH3為還原氣體時，將1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5%的O2混合，載氣都為N2,氣體流速2000ml/min，反應空速為2700(?'催化材料粉末經造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應在90°C~350°C溫度條件下，脫硝率最高達92%。
[0033]實施例二:
[0034]第一步，50g酸溶性鈦渣按固液質量比1:2.4加入質量百分比濃度為98%硫酸120g，在密閉容器內220°C反應6h。
[0035]第二步，將第一步的酸解產物在60°C水浴下用質量百分比濃度為5%硫酸200ml浸取，磁力攪拌3h。離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣。
[0036]第三步，鈦液與水質量比為4:1。將第二步分離出的鈦液300g預熱到96°C，再加到75g96°C水中。將溶液升溫至沸騰，沸騰溫度108°C。溶液從黑色變為橄欖綠色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌。45min後，再次加熱、攪拌，到達沸騰，並保持沸騰3h，加入100mL水稀釋，再攪拌20min後冷卻。
[0037]第四步，待第三步的反應混合物冷卻後，離心。
[0038]第五步，將偏鈦酸與2.0g乙酸錳溶於100mL水，60°C混合均勻，磁力攪拌30min。
[0039]第六步，將第五步的混合溶液95°C水浴，加入2mol/L尿素溶液20ml，磁力攪拌30min。加入氨水20g,滴加雙氧水15g,磁力攪拌20min後冷卻。
[0040]第七步，離心分離出底部沉澱，水洗3遍，醇洗2遍。90°C乾燥14h。450°C焙燒3h製得催化材料粉末。
[0041]脫硝率測試:在以NH3為還原氣體時，將1000ppm的NO，1000ppm的NH3, 5%的O2混合，載氣都為N2,氣體流速2000ml/min，反應空速為2700(?'催化材料粉末經造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應在90°C~350°C溫度條件下，脫硝率最高達98%。
[0042]實施例三:
[0043] 第一步，50g酸溶性鈦渣按固液質量比1:3加入質量百分比濃度為98%硫酸150g，在密閉容器內220°C反應5h。
[0044]第二步，將第一步的酸解產物在80°C水浴下用質量百分比濃度為10%硫酸400ml浸取，磁力攪拌2h。離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣。
[0045]第三步，鈦液與水質量比為4:1。將第二步分離出的鈦液400g預熱到96°C，23min將鈦液加到100g96°C水中。將溶液升溫至沸騰。溶液從黑色變為橄欖綠色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌。45min後，再次加熱、攪拌，到達沸騰，並保持沸騰3h，加100mL水稀釋，再攪拌30min後冷卻。
[0046]第四步，待第三步的反應混合物冷卻後，離心，水洗。將洗滌後的偏鈦酸於100°C乾燥 15h。待冷卻後，XRF檢測，其中 Ti0287.84%,SO3I1.70%,SiO20.11%,Fe2O30.ll%、Mg00.09%、Al2O30.07%、CaO0.06%、NbO0.02%。
[0047]第五步，將5g偏鈦酸與5.44g乙酸錳溶於100mL水，60°C混合均勻，磁力攪拌30mino
[0048]第六步，將第五步的混合溶液95°C水浴，加入2mol/L尿素溶液25ml，磁力攪拌30min。加入氨水25g,至pH=10~11。滴加雙氧水25g,磁力攪拌20min後冷卻。
[0049]第七步，離心分離出底部沉澱，水洗3遍，醇洗2遍。100°C乾燥15h。450°C焙燒3h製得催化材料粉末。
[0050]脫硝率測試:在以NH3為還原氣體時，將1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5%的O2混合，載氣都為N2,氣體流速2000ml/min，反應空速為2700(?'催化材料粉末經造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應在90°C~350°C溫度條件下，脫硝率最高達98%。
[0051]實施例四:
[0052]第一步，50g酸溶性鈦渣按固液質量比1:3加入質量百分比濃度為98%硫酸150g，在密閉容器內220°C反應7h。
[0053]第二步，將第一步的酸解產物在60°C水浴下用質量百分比濃度為10%硫酸400ml浸取，磁力攪拌3h。離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣。
[0054]第三步，鈦液與水質量比為4:1。將第二步分離出的鈦液400g預熱到96°C，20min將鈦液加到100g96°C水中。將溶液升溫至沸騰，沸騰溫度108°C。溶液從黑色變為橄欖綠色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌。45min後，再次加熱、攪拌，到達沸騰，並保持沸騰3h，加200ml水稀釋，再攪拌30min後冷卻。
[0055]第四步，待第三步的反應混合物冷卻後，離心，水洗。將洗滌後的偏鈦酸於100°C乾燥 13h。待冷卻後，XRF檢測，其中 Ti028 5.75%、S0313.97%,SiO20.11%,Fe2O30.11%,CaO0.06%。
[0056]第五步，將6g偏鈦酸與6.37g乙酸猛溶於100mL水,60 °C混合均勻，磁力攪拌30mino
[0057]第六步，將第五步的混合溶液95°C水浴，加入2mol/L尿素溶液40ml，磁力攪拌30min。加入氨水,至pH=10。滴加雙氧水IOg,磁力攪拌30min後冷卻。
[0058]第七步，離心分離出底部沉澱，水洗3遍，醇洗2遍。100°C乾燥10h。450°C焙燒3h製得催化材料粉末。
[0059]脫硝率測試:在以NH3為還原氣體時，將1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5%的O2混合，載氣都為N2,氣體流速2000ml/min，反應空速為2700(?'催化材料粉末經造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應在90°C~350°C溫度條件下，脫硝率最高達99%，150°C脫硝率可達90%。
[0060]實施例五:
[0061]第一步，50g酸溶性鈦渣按固液質量比1:3加入質量百分比濃度為98%硫酸150g，在密閉容器內220°C反應8h。
[0062]第二步，將第一步的酸解產物在80°C水浴下用質量百分比濃度為10%硫酸300ml浸取，磁力攪拌3h。離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣。
[0063]第三步，鈦液與水質量比為4:1。將第二步分離出的鈦液450g預熱到96°C，30min將鈦液加到120g96°C水中。將溶液升溫至沸騰，沸騰溫度108°C。溶液從黑色變為橄欖綠色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌。45min後，再次加熱、攪拌，到達沸騰，並保持沸騰3h，加200ml水稀釋，再攪拌30min後冷卻。
[0064]第四步，待第三步的反應混合物冷卻後，離心，水洗。將洗滌後的偏鈦酸於100°C乾燥 12h。待冷卻後，XRF 檢測，其中 TiO287.67%,SO312.04%、Mg00.09%,Fe2O30.08%,CaO0.05%、SiO20.04%ο
[0065]第五步，將1Og偏鈦酸與10.80g乙酸錳溶於200ml水，60°C混合均勻，磁力攪拌30mino
[0066]第六步，將第五步的混合溶液95°C水浴，加入2mol/L尿素溶液50ml，磁力攪拌30min。加入氨水50g,至pH=10。滴加雙氧水40g,磁力攪拌30min後冷卻。
[0067]第七步，離心分離出底部沉澱，水洗3遍，醇洗2遍。10(TC乾燥15h。450°C焙燒3h製得催化材料粉末。
[0068]脫硝率測試:在以NH3為還原氣體時，將1000ppm的NO，1000ppm的NH3，5%的O2混合，載氣都為N2,氣體流速2000ml/min，反應空速為2700(?'催化材料粉末經造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應在90°C~350°C溫度條件下，脫硝率最高達99.7%，140°C脫硝率可達92%。
【權利要求】
1.一種酸溶性鈦渣製備錳鈦系低溫脫硝催化材料的方法，其特徵在於包括以下步驟: 第一步，酸溶性鈦渣按固液質量比1: 1.8~3.0加入質量百分比濃度為98%硫酸，在密閉容器內200~220°C反應4~8h ; 第二步，將第一步的酸解產物在60~80°C水浴下用水或質量百分比濃度為5%~10%硫酸浸取，磁力攪拌2~3h ;離心，分離出上部鈦液，去掉底部殘渣；第三步將第二步分離出的鈦液預熱到96°C，再加到96°C水中，鈦液與水質量比為4:1 ;將溶液升溫至沸騰；溶液從黑色變為橄欖綠色，繼而又變成鋼灰色時，停止加熱和攪拌；45min後，再次加熱、攪拌，到達沸騰，並保持沸騰3h，加水稀釋，再攪拌10~30min後冷卻；第四步，待第三步的反應混合物冷卻後，離心，水洗得到偏鈦酸；將偏鈦酸於80~120°C乾燥 10 ~15h ； 第五步，將偏鈦酸溶於水，與乙酸錳溶液混合均勻，磁力攪拌20~30min ； 第六步，將第五步的混合溶液80~95°C水浴，加入2mol/L尿素溶液，磁力攪拌30min ；加入氨水，至PH=10~11 ;滴加雙氧水,磁力攪拌30min後冷卻；其中偏鈦酸:尿素:氨水:雙氧水的摩爾比為1:0.5~2:0.5~2:0.8~L 2 ; 第七步，離心分離出底部沉澱，水洗，醇洗；75~100°C乾燥10~15h ;450°C焙燒3h製得催化材料粉末。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述步驟一中原料酸溶性鈦渣的粒徑為.150 ~170 目。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述步驟一中反應溫度為220°C。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述步驟二中在80°C水浴下用質量百分比濃度為10%的硫酸浸取。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述步驟三中將鈦液加入水中的速度為.10g/min ~20g/mino
【文檔編號】B01D53/56GK103894186SQ201410130839
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月29日 優先權日:2014年3月29日
【發明者】崔素萍, 田國蘭, 郭紅霞, 馬曉宇, 王亞麗, 羅小根, 張良靜, 項澤強 申請人:北京工業大學