一種電池極板用多孔銅帶及其製備方法

2023-08-04 16:50:36

專利名稱：一種電池極板用多孔銅帶及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種電池極板材料及其製備方法，特別涉及一種電池極板用多孔銅帶材料 及其製備方法。
背景技術：
目前鎳鋅、鋅銀等動力電池負極基體採用的普通多孔銅帶因表面為平面結構，電池制 造廠在用這種多孔銅帶進行拉漿生產時，活性物質不容易在電極表面附著，有時造成一次 拉漿不能達到目的，必須進行多次拉漿。即使一次拉漿成功，但其表面各處活性物質厚度 分布不均勻，從而影響電池質量。

發明內容
本發明旨在提供一種能有效提高對電池活性物質的附著力、提高拉漿效率的電池極板 用多孔銅帶及製備方法。 本發明方案如下。
本發明之電池極板用多孔銅帶，銅帶表面覆有金屬錫過渡層和微粒層，所述微粒既可 以是單一的金屬微粒或非金屬微粒，也可以是兩種以上的金屬微粒或非金屬微粒組成的復 合微粒，還可以是金屬微粒和非金屬微粒組成的複合微粒； 一般為選自金屬錫粉、金屬鋅 粉、三氧化二鈷粉、矽粉、二氧化矽粉、石墨粉中的一種或二種以上的微粒。
一般，微粒層的沉積厚度為0. 5-5 u m，過渡錫層沉積厚度1-5 u m，微粒直徑為0. 5-5 n m， 其中微粒的0.1-3.5pm鑲嵌在鍍層裡，其餘部分伸出鍍層，尤如在銅帶平面上長出了 "毛 刺"，由此形成了一種三維結構。
在銅帶表面和過渡金屬錫層之間還可以有鐵、銅或鎳鍍層，鐵、銅或鎳鍍層厚度優選 0. 5-5 u m。
本發明之電池極板用多孔銅帶的製備方法，包括以下步驟(1)採用如中國專利 98120285. 3號公開的專用模具對銅箔進行衝孔，形成多孔銅帶體材料；(2)在所述多孔銅 帶材料的表面，採用現有的電鍍、噴塗技術覆上過渡錫層，控制其厚度為l-5um; (3)將 所述覆有過渡錫層的銅帶置於複合電鍍錫液中，在pH為4-6，溫度為室溫，陰極電流密度 為0. l-lA/dn^條件下進行複合電鍍而獲得微粒層，其沉積厚度為l-10um;所述複合鍍液是 在常規電鍍錫的鍍液中，加入直徑為0.5-5um的金屬或/和非金屬固體微粒製成，固體微 粒加入量為5-100g/L，並用強制對流和溶液攪拌的方法使微粒懸浮在鍍液中；所述微粒一般為選自金屬錫粉、金屬鋅粉、三氧化二鈷粉、矽粉、二氧化矽粉、石墨粉中的一種或二 種以上的微粒。
對經複合電鍍後的多孔銅帶，最好還進行熱處理，熱處理溫度為150-2S(TC，處理時間 為1-IO小時，以進一步改善其性能。
為了獲得良好的鍍層結構，還可以在覆錫之前，先將穿孔後的銅帶採用電鍍等方式覆 上鐵、銅或鎳預鍍層，鍍層厚度優選為0.5-5um。
本發明與現有技術相比，具有以下優點(a)本發明之多孔銅帶既保持有普通銅箔的 優點，又由於固體微粒0.3-3.5Uffl長(約為固體微粒直徑的2/3)鑲嵌在錫層中，形成復 合鍍層，另0.2-1.5ixm長(約為固體微粒直徑的1/3)伸出鍍層，形成三維結構，增大了 鍍錫銅箔的有效比表面積，從而大大增大了載體材料與電池活性物質的附著面積並提高了 其結合力，在製造電池極片拉漿時非常有利於活性物質的附著，填充性能明顯改善，活性 物質的粘接性和導電及電化學性能顯著提高，有效改善了電池生產過程中拉漿的效率；(b) 本發明製備這種三維結構的多孔銅帶的方法中，由於採用複合電鍍法，而非機械法，所以 不需要特製模具，同時固體微粒加入到鍍錫溶液中，工藝流程和參數容易控制，與現有工 業上普遍採用的電鍍工藝及設備匹配性良好，改造成本低；通過熱處理，過渡錫鍍層與固 體微粒發生互熔擴散層結構，使微粒在鍍錫層中分布更加均勻，提高了鍍層的結合力，而 複合鍍層分散了腐蝕電流，因而鍍錫銅箔更具有優良的耐蝕性。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
本實施例電池極板用多孔銅帶，銅帶表面和過渡金屬錫層之間有預鍍銅層，鍍層厚度 3ixrn;鍍錫過渡層厚度5um;錫微粒層厚度lum，錫微粒直徑1 y m，錫固體微粒均勻地分 布於鍍層，有0.6-0.7um長鑲嵌在鍍層裡，0.3-0.4iim長伸出鍍層，形成一種三維結構。
製備將經過穿孔、預處理等操作的多孔銅帶在含有1. 5mol/L的Cu"常規硫酸銅鍍液 體系中進行電鍍1.5min，鍍液pH為3.8，溫度為室溫，獲得預鍍銅層，鍍層厚度3um;將 上述所獲得預鍍銅層的多孔銅帶放入1. 2mol/L的Sn2+弱酸性鍍錫體系中進行電鍍3min，鍍 液pH為6.5，鍍液溫度為室溫，陰極電流密度為1.2A/dm2，獲得過渡錫鍍層，過渡層的厚 度為5um;將上述獲得過渡錫層的銅帶置入複合電鍍液中，複合鍍液的組成和工藝條件為 硫酸亞錫20g/L，明膠5g/L，檸檬酸鉀60g/L，苯酚磺酸鈉10g/L，直徑為lum的錫粉在 強制攪拌下均勻地浮在溶液中且加入量為80g/L，電鍍3min，鍍液pH為4.6，溫度為室溫，陰極電流密度為1.5A/dm2條件下進行複合電鍍而獲得微粒層，鍍層厚度lyra;最後，將銅 帶在28(TC熱處理2小時，即成。
從掃描電鏡或顯微鏡下可看到固體微粒均勻地分布於鍍層，有0. 6-0. 7 ii ra長鑲嵌在鍍 層裡，0.3-0.4um長伸出鍍層。
實施例2
本實施例電池極板用多孔銅帶，銅帶表面鍍錫過渡層厚度3um;鋅微粒層厚度3um，. 鋅微粒直徑為3nm，鋅固體微粒均勻地分布於鍍層，有1.5-2.0um長鑲嵌在鍍層裡， 1.0-1.5nm長伸出鍍層。
製備將經穿孔、預處理等操作的多孔銅帶放入1.0mol/L的Sn2+弱酸性鍍錫體系中進 行電鍍2min，鍍液pH為4.5，鍍液溫度為室溫，獲得過渡錫鍍層，過渡層的厚度為3um;。 將上述獲得過渡層的鍍錫銅帶置入複合電鍍液中，複合鍍液的組成和工藝條件為硫酸亞 錫30g/L，明膠5g/L，檸檬酸鉀80g/L，苯酚磺酸鈉10g/L，直徑為3 y ra的鋅粉在攪拌下 均勻地浮在溶液中且加入量為120g/L，電鍍3min，鍍液pH為4.6，溫度為室溫，陰極電流 密度為1.5A/dm2條件下進行複合電鍍而獲得微粒層，沉積厚度為3um，即成。
從掃描電鏡或顯微鏡下可看到固體微粒均勻地分布於鍍層，有1. 5-2. Onm長鑲嵌在鍍 層裡，1.0-1.5um長伸出鍍層，形成一種三維結構。
實施例3
本實施例電池極板用多孔銅帶，銅帶表面和過渡金屬錫層之間有預鍍鐵層，鍍層厚度 0.5um;鍍錫過渡層厚度liim;三氧化二鈷微粒層厚度5um，三氧化二鈷微粒直徑5 P m， 三氧化二鈷固體微粒均勻地分布於鍍層，有3.0-3.5ixm長鑲嵌在鍍層裡，1.5-2.0um長伸 出鍍層。
製備將經穿孔、預處理等操作的多孔銅帶在含有2.0mol/L的Fe2+常規鍍鐵體系中進 行電鍍2fflin,獲得預鍍鐵層，鍍層厚度在0.5um;在上述所獲得預鍍鎳層的多孔銅帶熱噴 塗錫，獲得過渡錫鍍層，過渡層的厚度為lum;將上述獲得過渡層的鍍錫銅帶置入複合電 鍍液中，複合鍍液的組成和工藝條件為硫酸亞錫30g/L，明膠3g/L，檸檬酸鉀80g/L，苯 酚磺酸鈉10g/L，直徑為5 y m的三氧化二鈷在攪拌下均勻地浮在溶液中且加入量為100g/L， 電鍍3min，鍍液pH為4.6，溫度為室溫，陰極電流密度為1. 5A/di^條件下進行複合電鍍而 獲得微粒層，沉積厚度為5um，最後，將上述銅帶在280'C熱處理4小時，即成。
從掃描電鏡或顯微鏡下可看到固體微粒均勻地分布於錫鍍層，有3. 0-3. 5ix m長鑲嵌在 鍍層裡，1.5-2.0!im長伸出鍍層，形成一種三維結構。實施例4
本實施例電池極板用多孔銅帶，銅帶表面和過渡金屬錫層之間有預鍍鎳層，鍍層厚度 0.5um;鍍錫過渡層厚度1.5um; Si02微粒層厚度5 u m， Si02微粒直徑5um，錫固體微粒 均勻地分布於鍍層，有3.0-3.5um長鑲嵌在鍍層裡，1.5-2um長伸出鍍層。
製備將經穿孔、預處理等操作的多孔銅帶在含有1.2mol/L的Ni2+常規鍍鎳體系中進 行電鍍lmin，獲得預鍍鎳層，控制鎳鍍層厚度在0.5um;將上述所獲得預鍍鎳層的多孔銅 帶放入1. Omol/L的Sn"弱酸性鍍錫體系中進行電鍍2min，鍍液pH為4. 5，鍍液溫度為室溫， 獲得過渡錫鍍層，過渡層的厚度為1.5um。將上述獲得過渡層的鍍錫銅帶置入複合電鍍液 中，複合鍍液的組成和工藝條件為硫酸亞錫30g/L，明膠lg/L，檸檬酸鉀80g/L，苯酚磺 酸鈉10g/L，直徑為5u m的Si02在攪拌下均勻地浮在溶液中且加入量為80g/L，電鍍3min， 鍍液pH為4. 6，溫度為室溫，陰極電流密度為1. 5A/dn]2條件下進行複合電鍍而獲得微粒層， 沉積厚度為5um;最後，將上述銅帶在250。C熱處理2小時，即成。
從掃描電鏡或顯微鏡下可看到固體微粒均勻地分布於鍍層，有3. 0-3. 5um長鑲嵌在鍍 層裡，1.5-2 wm長伸出鍍層，形成一種三維結構。
實施例5
本實施例電池極板用多孔銅帶，銅帶表面和過渡金屬錫層之間有預鍍銅層，鍍層厚度 5um;鍍錫過渡層厚度5um;石墨粉和錫粉的混合微粒層厚度1 n m，石墨微粒和錫粉微粒 的直徑均為0.5um，有O. 1-0.2 um長鑲嵌在鍍層裡，0.3-0.4 ixm長伸出鍍層。
將經穿孔、預處理等操作的多孔銅帶在含有1.0mol/L的Cu2+常規硫酸銅鍍液體系中進 行電鍍2.5min,鍍液pH為3.8，溫度為室溫，獲得預鍍銅層，鍍層厚度5um。將上述所獲 得預鍍銅層的多孔銅帶放入1. Omol/L的Sn"弱酸性鍍錫體系中進行電鍍2min，鍍液pH為 4.5，鍍液溫度為室溫，獲得過渡錫鍍層，過渡層的厚度為3um。將上述獲得過渡層的鍍錫 銅帶置入複合電鍍液中，複合鍍液的組成和工藝條件為硫酸亞錫20g/L，明膠3g/L，檸 檬酸鉀100g/L，苯酚磺酸鈉10g/L，直徑為0.5um的石墨粉和直徑0.5um的錫粉在攪拌 下均勻地浮在溶液中且加入量為80g/L，電鍍5min，鍍液pH為4. 3，溫度為室溫，陰極電 流密度為1.0A/dm2條件下進行複合電鍍而獲得微粒層，沉積厚度為lum，最後，將上述銅 帶在25(TC熱處理2小時，即成。
從掃描電鏡或顯微鏡下可看到混合固體微粒均勻地分布於鍍層，有0. 1-0. 2 w m長鑲嵌 在鍍層裡，0.3-0.4 um長伸出鍍層，形成一種三維結構。
權利要求
1. 一種電池極板用多孔銅帶，其特徵是銅帶表面覆有金屬錫過渡層和微粒層，所述微粒為選自金屬錫粉、金屬鋅粉、三氧化二鈷粉、矽粉、二氧化矽粉、石墨粉中的一種或二種以上的微粒。
2. 如權利要求1所述的電池極板用多孔銅帶，其特徵是所述微粒的直徑為0. 5-5um， 其中微粒的0.1-3.5!xm鑲嵌在鍍層裡，其餘部分伸出鍍層，形成三維結構。
3. 如權利要求1或2所述的電池極板用多孔銅帶，其特徵是所述過渡錫層沉積厚度 為l-5n m。
4. 如權利要求l所述的電池極板用多孔銅帶，其特徵是在銅帶表面和過渡金屬錫層 之間還有鐵、銅或鎳鍍層。
5. 如權利要求4所述的電池極板用多孔銅帶，其特徵是所述鐵、銅或鎳鍍層厚度為 0. 5-5 ii m。
6. —種如權利要求1-3之一所述的電池極板用多孔銅帶的製備方法，其特徵是包括 以下步驟(1)採用如中國專利98120285. 3號公開的專用模具對銅箔進行衝孔， 形成多孔銅帶體材料；(2)在所述多孔銅帶材料的表面，採用現有的電鍍、噴塗技 術覆上過渡錫層，控制其厚度為l-5ixni; (3)將所述覆有過渡錫層的銅帶置於復 合電鍍錫液中，在pH為4-6，溫度為室溫，陰極電流密度為0. l-lA/dm2條件下進行 複合電鍍而獲得微粒層，其沉積厚度為l-10!xm;所述複合鍍液是在常規電鍍錫的 鍍液中，加入直徑為0.5-5um的金屬或/和非金屬固體微粒製成，固體微粒加入量 為5-100g/L，並用強制對流和溶液攪拌的方法使微粒懸浮在鍍液中；所述微粒為選 自金屬錫粉、金屬鋅粉、三氧化二鈷粉、矽粉、二氧化矽粉、石墨粉中的一種或二 種以上的微粒。
7. 如權利要求6所述的電池極板用多孔銅帶的製備方法，其特徵是在複合電鍍之後， 再對銅帶進行熱處理，熱處理溫度為150-280°C，處理時間為1-IO小時。
全文摘要
一種電池極板用多孔銅帶及其製備方法，該多孔銅帶表面覆有金屬錫過渡層和微粒層，具有三維結構，採用在電鍍錫溶液中加入微粒的複合電鍍方式在銅帶表面覆上微粒層，本發明材料由於具有三維結構，增大了鍍錫銅箔的有效比表面積，從而有效增大了載體材料與電池活性物質的附著面積並提高了其結合力；並且由於採用複合電鍍法，而非機械法，所以不需要特製模具，同時，固體微粒加入到鍍錫溶液中，工藝流程和參數容易控制，與現有工業上普遍採用的電鍍工藝及設備匹配性良好，改造成本低。
文檔編號H01M4/64GK101499531SQ200910042869
公開日2009年8月5日 申請日期2009年3月16日 優先權日2009年3月16日
發明者唐振武, 夏健康, 彭鵬輝, 朱濟群, 星 李, 段志明, 肖騰彬, 蔣素斌, 謝紅雨, 陳紅輝, 龍文貴 申請人:常德力元新材料有限責任公司