具有高白度和特低吸溼性的疏水性沉澱二氧化矽的製作方法

2023-08-04 08:36:21 2

專利名稱：具有高白度和特低吸溼性的疏水性沉澱二氧化矽的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種疏水性沉澱二氧化矽，它具有特別低的吸水性、高的白色和在對矽硫化橡膠有高增強作用的矽橡膠配方中具有低的增稠特性。
在這些文件中，親水性矽酸鹽和沉澱二氧化矽經疏水化，即用有機矽化合物與矽酸鹽和沉澱二氧化矽反應。作為疏水劑可使用如有機滷代矽烷或有機聚矽氧烷化合物。
在DE 2628975和DE 2729244中描述了疏水二氧化矽的製造，其中使具有低吸水性的親水沉澱二氧化矽與矽油或二甲基二氯矽烷反應。在DE 2628975的方法中，是將疏水劑(矽油)加到幹的沉澱二氧化矽中來完成反應，在DE 2729244的方法中，將疏水劑(二甲基二氯矽烷)直接加到沉澱二氧化矽的懸浮物中。對這兩種情況，在疏水化步驟後接著在高溫，即200-400℃下進行退火。
該方法的缺點是以這種方式疏水化的沉澱二氧化矽在所需的過程-溫度下會變色。該二氧化矽的變色在其加入到矽橡膠配方中即加到這種疏水性的二氧化矽到矽橡膠配方或矽油基的消泡沫劑混合物中時特別會引起明顯幹擾。
反射率可作為變色的量度。在反射測量時，研究了試樣的漫反射能力。試樣的漫反射能力越高，其反射率就越高，因此試樣有更高的白度。
通常，沉澱二氧化矽的反射率最大為97％。本發明的目的是實施二氧化矽的疏水化，使原始二氧化矽的反射率保持在理想的範圍內。
當沉澱二氧化矽經強的疏水化，即具有高的甲醇可溼潤性和高的碳加載時，特別會發生變色。但是，這種特性常常是希望的(例如在矽橡膠配方中)。
已知方法的另一缺點是，僅僅有限量的疏水劑共價地鍵合在二氧化矽上。但恰在矽橡膠配方中，高的碳加載是希望的，因為對化合物的流變特性如增稠即低液性限度和低粘度有決定性的改進。
所謂的DBP-數可作為增稠的量度。DBP-數表示二氧化矽對DBP的吸收能力。測量方法指出在100g試樣中有幾gDBP含量時會出現攪拌機中有突變的力增加。
在存在的矽烷醇基過量時，採用二有機二氯矽烷或二有機二氯矽烷的水解產物或用相應的對存在的矽烷醇不能達到高的碳加載，因為全部有機矽化合物不再以共價鍵合到二氧化矽上。在帶有部分不是共價鍵合的疏水劑的疏水化的二氧化矽情況下，存在該分子具有明顯遷移率，在許多應用中這是很有害的(例如在用於醫學目的或對食品無危害的日用品的矽橡膠的應用中)。
現有技術方法的另一缺點是，在疏水性二氧化矽上引入的在矽橡膠配方中起強增稠作用的碳含量較低，其值低於3.1％。在DE2628975中，列出了關於在矽橡膠配方中疏水性沉澱二氧化矽的試驗數據，其中，疏水性沉澱二氧化矽以高的重量份被使用。由其表明，當橡膠中疏水性二氧化矽的含量為15％時，二氧化矽的自流動性能消失，含量為20％，不再是可流動的化合物。在所有表中可清楚地看到，其所有機械特性隨增加填料含量均有所改進。因此希望配製一種矽橡膠配方，它具有高的疏水性二氧化矽成分以改進機械特性，同時仍是可流動的。
因此本發明的目的是提供一種疏水性二氧化矽，其具有下列特徵
-碳含量 ＞3.1％-甲醇可溼潤性 ＞60％-反射率 ＞94％-BET/CTAB比 ＞1和＜3-DBP-吸收 ＜230g/100g-BET-表面積 50-110m2/g-CTAB-表面積 ＞30m2/g-水蒸氣吸收(30℃和環境溼度30) 1.1±0.2％-水蒸氣吸收(30℃和環境溼度70) 1.4±0.3％所述優選範圍可彼此獨立地調節。
本發明的疏水性二氧化矽還彼此獨立地具有下列特徵-Sears數 ＜1.6-pH值 5-9-水含量 ＜2％-電導率 ＜150μS-灼燒損失 ＞3％電導可低於100、60、30或甚至低於20μS。
本發明的目的還提供一種製備疏水性二氧化矽的方法，該方法包括下列步驟a)製備由有機聚矽氧烷衍生物和沉澱二氧化矽組成的混合物，b)在10-150℃下整備混合物0.5-72小時。
c)在300℃下用氧化性氣體進行氧化性退火。
本發明的沉澱二氧化矽有下列特徵-特別高的白度(反射率超過94％)-在空氣中超過300℃下無變色-特別低的吸水性，其與熱解法二氧化矽相同-非常均勻的疏水化，即陡的甲醇可溼潤性曲線-高的甲醇可溼潤性(＞60％)-牢固鍵合的碳的高含量(＞3.1％)-在矽橡膠中的低增稠作用-幾乎不含離子型雜質，即低的電導率＜150μS-不含表面活性劑、乳化劑或有機溶劑，其會導致在高溫下的變色。
用於製備本發明二氧化矽的方法可在不使用溶劑(水除外)、乳化劑、表面活性劑或其它疏水劑中的表面活性分子部分的情況達到疏水劑的均勻分布，以致所得的二氧化矽具有低增稠特性，同時又不變色。
本發明沉澱二氧化矽中疏水劑的良好分布和高度的疏水化導致在矽橡膠配方中的非常低的增稠，甚至長期貯存也不會增稠，同時硫化橡膠具有好的機械和光學特性。
本發明的二氧化矽優選用聚矽氧烷製備，以致在退火之後僅甲基是所含的有機殘餘物，這與具有非常高的熱載容量(在300℃的空氣下不會變色)有關。
本發明方法可疏水化具有低矽烷醇基密度的矽膠(Sears數作為矽烷醇基數量的量度，即酸滴定時的鹼消耗。用BET-表面積可比較矽烷醇基的密度)，並可得到有高白度(＞94％反射)的本發明的二氧化矽。
本發明的疏水性沉澱二氧化矽的非常低的吸水性可通過選擇有非常低的矽烷醇密度的沉澱二氧化矽和通過用有機矽化合物的非常均勻的疏水化來實現。用相對於BET-表面積的Sears數來表示矽烷醇密度的量度。
在本發明方法中所使用的反應條件未導致碳化，並且幾乎未導致變色。因此重要的是，親水性的原始二氧化矽不含有有機雜質，否則會增加變色。因為通過退火形成的在過程條件下氣化的裂解產物在氧化性氣氛下也會導致變色，所以重要的是，通過足夠的氣體通入量使裂解產物與產品分離。
液態聚矽氧烷，優選粘度為30-100 cSt的聚二甲基矽氧烷的應用，可在原始二氧化矽上有最佳分布。在氧化性反應條件下，該所採用的聚二甲基矽氧烷會樹脂化。這有很大的優點，即使液態的疏水劑在二氧化矽上分布並使其固定。通過氧化性退火，鍵合的碳量明顯增加。
圖2為通常的疏水性二氧化矽的甲醇可溼潤性，它未經本發明的退火整備。
高的碳加載和高的甲醇可溼潤性對矽橡膠配方中二氧化矽的特性有決定性地改進。吸溼性的進一步下降使矽橡膠配方在高於100℃下可無壓硫化，因為在硫化橡膠中無有害的蒸汽泡出現。本發明的高含碳的二氧化矽顯示出矽橡膠配方中顯著改進的流變特性，即它僅有小的增稠作用，並且具有低的液性限度。小的增稠作用使製備可流動的矽橡膠配方，該配方中充填有遠高於20％的疏水性沉澱二氧化矽，並且仍能以注模方法進行加工。另外，高的充填度不導致硫化橡膠有改進的機械性能。
本發明的疏水性沉澱二氧化矽可應用下列方面1.在矽橡膠配方中作為填料本發明的二氧化矽可不經進一步疏水化用於所有矽橡膠中。低的吸水性可在高溫交聯體系如LSR矽橡膠和HTV-矽橡膠中抑制蒸汽生成，並可得到無孔硫化橡膠。低的DBP-數值導致低的化合物粘度，它適用於LSR-化合物和RTV2-化合物中。這些化合物具有高的可貯存性，抑制了所謂的後硬化現象。本發明的二氧化矽由於其低的吸溼性也可用於空氣溼度硬化體系如RTV-1化合物。該化合物同樣具有高的可貯存性。因為本發明的二氧化矽的溼含量明顯下降，所以在貯存時抑制了不希望的硬化。
由於該二氧化矽的高白度，所以可製備很白的硫化橡膠。二氧化矽的低吸水性導致硫化橡膠的低吸溼性。因此產生高的電阻和提高了特別是在高溫下的老化穩定性。這種特性在電絕緣和密封中特別有用。
2.作為去泡沫劑組分從DE 2829906、DE 2829906、US 4377493、DE 3411759、US4344858和WO 95/05880中已知疏水性二氧化矽在去泡沫劑配方中的應用。本發明二氧化矽的高疏水性和甚至對較大分子的易接近性對高的去泡沫效能是有利的。此外，本發明二氧化矽的高疏水性提供了高的鹼穩定性，並且特別在鹼性介質中導致顯著高的使用壽命。
本發明二氧化矽的高反射率提供了受歡迎的無變色的去泡沫劑配方，特別是在基於礦物油和矽油的配方中。
3.作為助流動劑已知疏水性的二氧化矽作為助流動劑的應用(如Degussa公司的關於沉澱二氧化矽和矽酸鹽的系列叢書)。由於本發明二氧化矽的低吸水性，特別適用於作為水解敏感物質的助流動劑。本發明二氧化矽的高反射率是其另一個優點。
本發明的二氧化矽也可用作載體物質，特別是對於殺蟲劑的載體、用作殺蟲劑本身、用於抗粘連助劑或用作空氣溼度硬化矽橡膠中的填料。
本發明疏水性二氧化矽的製備按如下三步驟進行-首先進行液態聚矽氧烷衍生物在二氧化矽表面上的物理預分布。如果預分布在水性介質即懸浮液中進行或二氧化矽水含量超過70％，則這種方式是不穩定的。因此在預分布後必須快速過濾和/或經短時間乾燥(例如旋閃乾燥器、噴嘴塔乾燥器)。這將保持有機聚矽氧烷小滴在二氧化矽上，並防止分離成水、矽油和二氧化矽。
-然後通過有目的的整備步驟即方法步驟b)來進一步改進疏水劑的分布，並達到聚矽氧烷衍生物在二氧化矽表面的結合。甚至在水性介質中該分布也是穩定的。在方法步驟b)之後，聚矽氧烷衍生物不再從二氧化矽上離析。經如此整備的二氧化矽在碳含量≥3.1情況下連續調節到甲醇可溼潤性到55％。在該方法步驟後，BET/CTAB的比例＜1。認為聚矽氧烷在二氧化矽上的鍵合是通過在聚矽氧烷分子的矽氧烷橋和二氧化矽表面的矽氧烷基之間形成多氫鍵實現的。
-接著在氧化性氣氛中退火，它抑制變色現象，提供疏水劑的共價鍵合，可能通過形成氣態裂解產物，進一步提高疏水劑的分布。在氧化性氣氛下的退火有助於聚矽氧烷的樹脂化，以致更多量的疏水劑共價固定在二氧化矽上。BET/CTAB的比例反過來並＞1。
所有的有機矽烷或有機滷素矽烷可用作有機聚矽氧烷衍生物，通常可用於沉澱二氧化矽的疏水化。
本發明方法的方法步驟a)可用下列方案實施-將有機聚矽氧烷衍生物加到其水含量為1.0-80重量％，優選20-60重量％的沉澱二氧化矽中。
-將有機聚矽氧烷衍生物加到沉澱二氧化矽的分散體中，即例如使用Rhein-Hütte混合器或Kothof-Mischsirene或U1tra-Turrax用酸沉澱矽酸鹽之後。這要求快速過濾或短時間乾燥(旋閃乾燥器、噴霧乾燥器、噴嘴塔乾燥器)。
-將有機聚矽氧烷衍生物加到其水含量為77-99重量％的沉澱二氧化矽中，接著將固體與水分離。分離可採用過濾、噴嘴塔、旋閃或其它快速乾燥來完成。水含量越高，分離要進行得越快。要避免離析。
-同時將沉澱二氧化矽或含水二氧化矽和有機聚矽氧烷衍生物加入旋-閃-乾燥器中。
-乾燥的沉澱二氧化矽與原矽氧烷混合，例如在Gericke混合物中混合)。
另一可能性是首先製備母料，即按方法步驟a)和b)得到的經整備的沉澱二氧化矽，並與(親水性)或含水的沉澱二氧化矽(例如濾餅、二氧化矽懸浮體或二氧化矽分散體混合。
該親水性沉澱二氧化矽的含水量可在上述提到的範圍內變化。
原料二氧化矽可用例如1∶1-1∶3的重量比與矽油如DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS(50 mPas的二甲基聚矽氧烷以三甲基甲矽烷基封端，碳含量約為33％)塗敷(步驟a))。所得粉末在高於100℃下整備例如半小時以上。整備(步驟b))進行到所得材料是水可溼潤的(甲醇可溼潤性＜20，甲醇可溼潤性的定義參看測量方法)，但這時當將其加入到水中時不會有二氧化矽和矽油之間的相互分離(步驟b)後直接接步驟c)，那時優選甲醇可溼潤性＞20)。通過將母料(例如50重量％二氧化矽和50重量％矽油)與水性二氧化矽分散體或二氧化矽懸浮體混合形成穩定混合物，這時矽油不再與二氧化矽分離。總的混合物通常含1重量份矽油，約4-8重量份二氧化矽和20-60重量份水。為了製備這種懸浮物，例如可將母料(如50％二氧化矽和50％矽油)與約10-16倍量的濾餅(固含量約為20％)和約10-20倍量的另外的水強烈混合。這種程序的優點在於，水可溼潤的母料(含直到75％的疏水性有機聚矽氧烷)被直接以非常細的和穩定的分布在二氧化矽沉澱懸浮體或二氧化矽料中，不需加入乳化劑或表面活性劑。該混合物經乾燥或過濾和接著乾燥後，重新整備所得的含有機聚矽氧烷的二氧化矽(步驟b))。
這些步驟可各自進行，需要時可進行預先的研磨。但研磨不應在塗敷a)之前進行。還可接續地進行多個這些方案，即多個相同的或不同的方案。也可考慮下面的本發明的實施方案-方法步驟a)、b)和c)中之一多次(2-5次)連續進行。
-方法步驟a)和b)多次(2-5次)連續進行。
-所有方法步驟a)、b)和c)多次(2-5次)連續進行，即多次運行該方法。
方法步驟b)優選地經100-150℃熱處理0.5-2小時。經整備後，部分疏水性和二氧化矽的甲醇可溼潤性為20％或更大。基本上可區分為溼疏水化和幹疏水化。
溼疏水化意指矽酸鹽原料為含水二氧化矽懸浮體、二氧化矽料或高含水的二氧化矽濾餅，其塗敷以相應的疏水劑，如DE 2729244中所描述的帶有有機滷素矽烷的沉澱懸浮體。
幹疏水化意指矽酸鹽原料為具有1-75％的不同含溼量的二氧化矽粉末，其塗敷相應的疏水劑。該方法描述於DE 2628975中。
為製備本發明的二氧化矽，使用有機聚矽氧烷衍生物；但也可使用另外的矽化合物，該矽化合物在所選定的反應條件下能反應生成有機聚矽氧烷(例如在水介質中的二氯二甲基矽烷)。
有機聚矽氧烷衍生物或其前體可作為疏水劑，例如下列組成的化合物R4-nSiXn(n＝1、2、3)，[SiRxXyO]z(0≤x≤2、0≤y≤2、3≤z≤10、x+y＝2)，[SiRxXyN]z(0≤x≤2、0≤y≤2、3≤z≤10、x+y＝2)，SiRnXmOSiRoXp(0≤n≤3、0≤m≤3、0≤o≤3、0≤p≤3、n+m＝3、o+p＝3)，SiRnXmNSiRoXp(0≤n≤3、0≤m≤3、0≤o≤3、0≤p≤3、n+m＝3、o+p＝3)，SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(0≤n≤3、0≤m≤3、0≤x≤2、0≤y≤2、0≤o≤3、0≤p≤3、1≤z≤10000、n+m＝3、x+y＝2、o+p＝3)。在這些化合物中，包括線性、環狀和分支的矽烷、矽氮烷、矽氧烷化合物。R包括烷基和/或芳基，它們可用官能基如羥基、氨基、聚醚如環氧乙烷和/或環氧丙烷、和滷化物基如氟化物基所取代。R也可含如羥基、氨基、滷化物基、烷氧基、鏈烯基、炔基和芳基及含硫的基團。X包括反應性基如矽烷醇基、氨基、硫醇基、滷化物基、烷氧基、鏈烯基和氫化物基。
優選使用組成為SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(0≤n≤3、0≤m≤3、0≤x≤2、0≤y≤2、0≤o≤3、0≤p≤3、1≤z≤10000、n+m＝3、x+y＝2、o+p＝3)的線性聚矽氧烷，其中R優選為甲基。
特別優選使用組成為SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(0≤n≤3、0≤m≤1、0≤x≤2、0≤y≤0.2、0≤o≤3、0≤p≤1、1≤z≤1000、n+m＝3、x+y＝2、o+p＝3)的聚矽氧烷，其中R優選為甲基。但是，根基所選用的本發明的方法，也可使用無官能基的低揮發性的聚矽氧烷。
由於在有機聚矽氧烷衍生物中存在有某些官能基，所以會形成鹽和低分子量物質如NH3、胺、醇等，它們會導致有害的雜質。這裡，矽烷醇官能化的聚矽氧烷是一個重要的例外，因為僅水作為雜質形成，水在所選的工藝條件下易於除去。
疏水劑宜包括甲基封端的聚二甲矽氧烷，特別是粘度為30-100mPas，優選40-60mPas的聚二甲基矽氧烷。合適的聚矽氧烷油例如是DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS。
因為上述疏水劑是低揮發性的化合物，所以毛細管力和在液/固相界面的擴散過程對疏水劑在二氧化矽表面上的預分布起重要作用。
雖然優選使用的疏水劑在熱處理過程中有一定的揮發性，但其液/固分布仍是重要的。由此，物理預分布、整備和退火之間是不同的。
退火，即方法步驟c)在至少300℃，優選在大於350℃，更優選大於360-370℃下用氧化性氣體進行。該氣體可以是空氣、Cl2、NOx、(NO2、N2O5、NO、N2O)、O3、O2、Br2、F2或這些氣體與其它惰性氣體如CO2、N2或燃燒器廢氣的混合物，在每一情況下優選不小於1體積％。
此外，氧化性氣體任選地可含有達80體積％，優選達50體積％，特別優選20-40體積％的水。
在每種情況下，要提供良好的氣體通過量，使氣體儘可能達到每個二氧化矽顆粒。為此，金屬柵爐、隔焰爐或帶式反應器是合適的。
在隔焰爐中，床料高為1-2cm。
可以組合採用多個這類反應器類型。該方法可間歇或連續地進行。
下面將藉助實例詳述在帶式反應器和隔焰爐中的條件。顆粒床料的退火退火是在較高的工藝氣通過量(＞5m3/h·kg，經工藝氣輸入能量)情況下，通過聚矽氧烷處理過的二氧化矽的料床進行。為此，二氧化矽必須經預先顆粒化。因為通過工藝氣輸入能量，所以較易避免局部過熱。雖然高的工藝氣體積導致工藝氣中的裂解產物濃度低，這不會通過氣相引起不良的疏水化，因為在顆粒物中的裂解產物濃度比顆粒物之間的高。但是，過量的裂解產物易於從顆粒物排出，以致可得到最佳疏水化的高白度產品。這類反應器可在氧濃度為4-21％的條件下安全運行。球形顆粒優選的顆粒大小為2-20mm，小片顆粒的大小為2-20加寬和2-40mm長。顆粒床退火可間歇或連續(帶式反應器中)運行。
在320-400℃下，退火時間為0.15-3.5小時，持續0.15-4小時。
反應器大小從實驗室規模(100g範圍/加料)，經由中間工廠規模(100kg範圍/加料)到生產規模(＞100kg範圍/加料)。
在採用這類反應器時，在退火之後通常接有顆粒研磨。在隔焰爐中退火塗敷有聚矽氧烷的二氧化矽優選在平盤上進行，其料床高2cm。退火在空氣中完成。所選的料床高度一方面保證料床內部有足夠高的裂解產物濃度(這可藉助氣態裂解產物達到良好的疏水化)，另一方面還可使多餘的裂解產物能無阻礙地逸出。
隔焰爐中的退火可在330-380℃下持續從至少15分鐘到最多4小時內完成。
疏水性的二氧化矽在整備或退火之後還可任選地經研磨處理。但塗敷步驟a)之前的研磨是不合適的，它會導致有不均勻疏水化的低等級產物。
在任選的研磨之後，得到d4.3為8-25μm，優選8-15μm的二氧化矽。
本發明的還一個目的是本發明的沉澱二氧化矽在矽橡膠配方、彈性體混合物、聚合物(如PVC、聚氨酯)、輪胎或密封組合物中作為填料的應用以及作為去泡沫劑或助流劑的應用。
為了完全展現矽橡膠配方中的機械性能，其中需加入增強填料。對此，通常應用高分散性的二氧化矽。由於LSR-矽橡膠配方(液態矽橡膠)，特別是注模方法中易於機加工，所以HTV-矽橡膠配方(高硫化橡膠)越來越多地由LSR-矽橡膠配方所取代。因此增強填料必須導致硫化橡膠中有良好的機械性能，同時不影響矽橡膠配方的流變特性。在混合以後，矽橡膠配方必須是可流動性的，並且在較長貯存後不應有後硬現象。
HTV-矽橡膠配方和LSR-矽橡膠配方要在遠高於100℃的溫度下加工。由此在矽橡膠配方中含水的填料會導致有害的蒸汽泡形成。在空氣溼度硬化的矽橡膠配方中，填料的太高水含量會導致貯存過程中不希望的硬化。因此，吸水特性，即在不同的相對大氣溼度下的吸收的水量是填料可加工性的量度。
蒸汽泡形成的問題特別在親水性沉澱二氧化矽的情況下出現。甚至疏水性沉澱二氧化矽通常也未顯示出熱解法二氧化矽的低吸水特性。
但是，本發明的疏水性沉澱矽膠顯示有與熱解法二氧化矽相同的吸水特性，並且不變色，此外在矽橡膠配方中顯示出低增稠特性。
這些特性是由所用的原始二氧化矽的類型和疏水類型得到的。原始二氧化矽優選的是沉澱二氧化矽，它具有非常低的矽烷醇基密度(在考慮到BET-表面積時的Sears數為矽烷醇基密度的量度)。原始二氧化矽的低的矽烷醇基密度還可以在BET-表面積為160m2/g時的低灼燒損失為3.0±0.5來說明。
對在幾乎200℃並在引入空氣情況下進行加工的矽橡膠混合物，重要的是在二氧化矽上沒有在這種強度下及有氧引入時會變色的有機組分。僅含甲基、苯基、碳氟化物或碳氟氫化物作為有機基的有機矽化合物，甚至在有大氣氧存在的情況下也是特別對溫度穩定的。但為了有效地裂解矽氧烷化合物的穩定的矽氧烷橋鍵並共價地與二氧化矽鍵合，溫度需大於300℃。在該高溫下，矽氧烷化合物，特別是在低矽烷醇基密度的沉澱二氧化矽情況下通常會導致在二氧化矽上的變色現象。本發明的方法可抑制變色。該變色現象可採用基於漫反射的光學測量方法通過反射測量來測定。如果反射率＞94％，則填充有二氧化矽的矽橡膠化合物顯示純白色。因為二氧化矽和矽橡膠的折射率相近，在矽橡膠中填料二氧化矽的甚至最小的雜質和變色都會明顯可見。93％的反射率已經導致矽橡膠中有肉眼可見的變色，雖然未加入的二氧化矽粉末對觀察者來說是純白的。
通過在室溫或僅稍升溫的條件下將本發明的二氧化矽與二有機聚矽氧烷和需要時另外的物質相混合，在加入交聯劑後可製備可硬化成彈性體的組合物。本發明的二氧化矽有低的增稠作用，以致該化合物可以LSR-體系在注模機上加工。該混合可以已知的方式例如在機械混合器中實現。
本發明所用的填料的用量按硬化成彈性體的組合物計為5-50重量％，優選達40重量％。在HTV-有機聚矽氧烷彈性體情況下，使用量可達50重量％。
當然，可硬化成彈性體的組合物除含二有機聚矽氧烷、本發明的疏水性沉澱二氧化矽、交聯劑和交聯催化劑外，需要時還可含通常的、經常在可硬化成彈性體的組合物中應用的填料。這類物質如表面積低於50m2/g的填料如石英粉、硅藻土、還有矽酸鋯和碳酸鈣，還有未經處理的經熱解產生的二氧化矽；有機樹脂如聚氯乙烯粉末、有機聚矽氧烷樹脂；纖維填料如石棉、玻璃纖維；以及有機顏料；可溶性顏料；香料；阻蝕劑；穩定組合物不受水影響的試劑如醋酸酐；延遲硬化劑如苯並三唑；增塑劑以及通過三甲基矽氧烷基端基封密的二甲基聚矽氧烷。
所援引的本發明的疏水性沉澱二氧化矽的物理-化學特性的組合導致了一種優異增強填料。與已知的沉澱二氧化矽相比，其明顯低的平衡含溼量帶來了加工時的優點，例如在無壓硫化時，與採用已知的水化沉澱二氧化矽相比，可得到無孔的硫化橡膠。經最佳調節的pH值和低的DBP-數明顯短的軟面軋輥時間。低的電解質含量和低的溼含量的組合最終導致硫化橡膠的良好電性能。
在空氣溼度硬化矽橡膠-密封組合物中，本發明的疏水性沉澱二氧化矽由於其小的含水量具有不硬化組合物可貯存性的優點。
下面的實施例應是對本發明的詳細說明，不是對本發明的限制。
1. 測量方法1.1 甲醇可溼潤性其表面由不可水解的有機基改性的二氧化矽通常不被水所溼潤。
但疏水性的二氧化矽可由甲醇/水混合物溼潤。混合物中以重量％表示的甲醇的含量是改性的二氧化矽的疏水性量度。甲醇含量越高，該物質的疏水作用更好。
測定程序在容量為15ml的6個離心玻璃管中，每個管中加入經稱重的200mg的疏水性二氧化矽或矽酸鹽，並在每個玻璃管中加入8ml濃度遞增的甲醇-水-混合物。該混合物甲醇濃度取決於預計的甲醇可溼潤性。將離心玻璃管密封，並強烈搖動(10次上下搖動)。然後將該玻璃管在2500轉/分的條件下離心5分鐘，以分離溼潤的二氧化矽-矽酸鹽組分。該溼潤的組分形成沉積物，其體積由離心玻璃管的刻度讀取。在圖上畫出沉積體積與甲醇-水-混合物濃度的對應關係。該各個測量點形成曲線，其位置及斜率表徵所試樣品的疏水化程度。
儀器精密天平離心機有刻度的離心玻璃管加料器1.2 DBP-吸收DBP-吸收(DBP數)是沉澱二氧化矽的吸收性量度，其按如下測定磷酸二丁酯-數用布雷本登塑料計測定。該DBP-數是粉末狀產物對液體的可吸收性或吸收能力的量度。該吸收能力與所試驗材料的含溼量、粒度和稱量有關。
儀器和試劑帶畫圖儀的布雷本登塑料計Metrohm公司的多次計量儀磷酸二丁酯程序將12.5g二氧化矽放入布雷本登塑料計的捏和器中。在不停攪拌(捏和器槳片的轉速為125轉/分)下，按4ml/min的流量加入磷酸二丁酯。該混入僅需較小的力。在測定終點時，該混合物的可分散性不好。該現象以在刻度盤上顯示的所需力的上升記錄下來。當刻度接近300時，DBP計量自動關閉。
評價DBP的比重為1.047g/ml。DBP-吸收基於無水乾燥的物質。當採用有較高含溼量的沉澱二氧化矽，並且在測定DBP-數之前不經乾燥時，該值要經下面的校正表校正。
磷酸二丁酯吸收的校正表-無水
相應水含量的校正值加到實驗測定的DBP-值上，例如5.8％的水含量意指在DBP-吸收上附加33g/100g。
1.3 粒度粒度是採用「Malvern Mastersizer」在乙醇中用超聲波處理5分鐘後測量。該測量自動進行，並從體積分布提供平均粒度d4.3。
1.4 按DIN 5033測定標準色值Ry應用用分光光度計Datacolor 3890測定二氧化矽、矽酸鹽和沸石(粉末-懸浮物)的標準色值Ry。
測定程序待測的二氧化矽先研磨到平均粒徑約為8-15μm，接著用粉末壓機壓成片。所需量取決於粉末的細度。引入粉末的量使壓機蓋板的達到其最後的螺紋線。
將試樣放在測量儀下，在可控電腦上選定測定Ry和R460的菜單。輸入試樣標號後，啟動「Space」鍵進行測量。
在輸入存儲指令後，列印測量值。
值的計算按下式自動進行y=400700]]>S*(λ)*Y(λ)*R(λ)其中 Y(λ)標準譜值函數S(λ)發光源的相對譜的輻射分布R(λ)試樣的譜反射度。1.5 二氧化矽、矽酸鹽和疏水性二氧化矽的Sears數的測定1.應用在pH為6-9範圍內用0.1N KOH滴定以測定游離OH-基。2.儀器2.1 準確度為0.01g的精密天平2.2 Mettler公司的滴定儀Memotitrator DL 70，帶有10ml和20ml的移液管，1個pH電極以及1個泵(如NOUVAG泵，SP40/6型)2.3 印表機2.4 Mettler公司的250ml的滴定容器2.5 Ultra-Turrax 8000-24000轉/分2.6 恆溫水浴2.7 計量甲醇或去離子水的2個給料器，10-100ml2.8 計量去離子水的1個給料器，10-50ml2.9 1個量筒，100ml2.10 IKA通用磨碎機M203.試劑3.1 甲醇，分析純3.2 氯化鈉溶液(250g分析純NaCl溶於1000ml去離子水中)3.3 0.1N鹽酸3.4 0.1N氫氧化鈉3.5 去離子水3.6 緩衝溶液，pH為7和94.程序4.1 試樣製備約10g樣品在IKA通用磨碎機M20中研磨60秒注意因為僅非常細磨的樣品才導致可再現的結果，所以必須嚴格遵守該條件4.2 分析程序4.2.1稱取按4.1製備的樣品2.50g，並將其加到250ml的滴定容器中4.2.2計量加入60ml的分析純甲醇4.2.3在樣品完全溼潤後，加入40ml去離子水4.2.4採用Ultra Turrax在18000轉/分下分散30秒4.2.5用100ml去離子水將附在容器邊緣和攪拌器上的樣品顆粒衝到懸浮體中4.2.6在25℃的恆溫浴中恆溫處理(至少20分鐘)4.2.7用pH為7和9的緩衝溶液標定pH-電極4.2.8按方法S 911在滴定儀Memotitrator DL 70中滴定樣品。如果滴定過程不明顯，接著進行重複測定。列印出下列結果pH
V1單位為ml/5gV2單位為ml/5g5.計算V1=V*5E]]>V2=V*5E]]>V1＝直到pH 6/5g物質時的KOH或HCl的ml數V2＝直到pH 9/5g物質時的KOH的耗用ml數E＝稱量值原理首先測定起始pH值，接著按結果用KOH或HCl將pH值調節到6。然後計量加入20ml NaCl-溶液。用0.1N KOH滴定到pH為9。
Sears-數
1.6 根據DIN/ISO 787/11測定搗實密度測定程序在精密天平上稱取10g待試驗的樣品，準確到0.01g，加入到搗實體積為250ml的帶刻度的玻璃圓筒中。在1250次搗實後，讀取搗實材料的體積。
計算搗實密度g/l=E1000I]]>E＝稱量值g
I＝體積ml儀器精密天平搗實體積計， Engelsmann公司，Ludwigshafen250ml刻度的玻璃圓筒，Engelsmann公司，Ludwigshafen備註在特定情況下，材料在稱重前經500μm-篩篩分或提高稱重量。這必須在實驗報告中給出。
1.7 CTAB-表面積的測定1. 應用該方法基於CTAB(N-十六烷基三甲基溴化銨)在也稱為「橡膠活性表面」的「外」表面上的吸附。
CTAB的吸附在pH＝9的水溶液中於攪拌及超聲處理下進行。剩餘的未吸附的CTAB通過滴定器用NDSS(二辛基磺基琥珀酸鈉)反滴定測定，其終點由溶液的最大濁度給出，並由光電極測定。
為進行計算，假設每CTAB-分子的所需面積為0.35nm2測定按ASTM 3765進行。
每一測定系列，同時測定VN3型二氧化矽的標準試樣。
2.反應平衡(反滴定)
NDSS CTAB3.儀器3.1 磨碎機，例如Fabrikat IKA，M20型3.2 分析天平3.3 磁攪拌器3.4 磁攪拌子
3.5 滴定儀，例如METTLER，DL 55型或DL 70型，附有pH-電極，例如Fabrikat Mettler，DG 111型光電極，例如Fabrikat Mettler，DP 550型活塞式移液管，20ml，用於NDSS溶液活塞式移液管，10ml，用於0.1N的KOH3.6 滴定燒杯，100ml，由聚丙烯製造3.7 滴定玻璃容器，150ml，可用搭鎖蓋蓋緊3.8 埃倫邁厄瓶，100ml，可用螺紋蓋或NS塞蓋緊3.9 超聲浴3.10 壓濾器3.11 硝酸纖維素膜過濾器，孔大小為0.1μm，直徑47mm，例如Sartorius，11358型3.12 滴定管，5ml，100ml4.試劑4.1 0.1N的氫氧化鉀4.2 CTAB-溶液，0.0151摩爾/l5.50g CTAB在800ml的玻璃燒杯中加熱(約30-40℃)，在攪拌(磁攪拌器)下溶於軟化水中，轉入1升的容量瓶中，在冷卻到23-25℃後用軟化水充至刻度，並轉移到貯瓶中。
注意溶液貯存及測定需在≥23℃下進行，因為CTAB在低於該溫度時會結晶析出。該溶液應在使用前10-14天製備4.3 NDSS溶液，0.00426摩爾/l將1.895g NDSS(二辛基磺基琥珀酸鈉)在玻璃燒杯中與約800ml的軟水混合，並用磁攪拌器攪拌，直到所有溶解為止。接著將溶液轉移到1升的容量瓶中，用軟化水充至刻度並轉移到貯瓶中。
NDSS-溶液易受生物降解，因此製備的溶液要很好地密封，並且貯存期不長於3個月。
CTAB-溶液濃度假定是準確的0.0151摩爾/l。
NDSS-溶液濃度要每天進行「空白滴定」測定。5.程序5.1 空白滴定(NDSS-溶液的濃度測定)5.1.1對5ml CTAB-溶液的NDSS-溶液的耗量在每一測量系列之前應進行1×每天校核(空白值)。
5.1.2準確移取5ml CTAB溶液於滴定燒杯中。
5.1.3加入約50ml軟化水。
5.1.4用滴定儀滴定至終點每一空白滴定均重複測定，如值不一致，還要再次滴定，直到得到可重複的結果。
5.2吸附5.2.1顆粒和粗粒樣品在磨碎機中研磨(磨碎機的衝擊刀必須是包覆的)。
5.2.2在分析天平上準確稱取500mg研磨過的樣品，準確到0.1mg。
5.2.3將稱出的樣品量定量轉移到帶有磁攪拌子的150ml的滴定容器中。
5.2.4準確加入100ml的CTAB溶液，用蓋蓋緊滴定容器，用磁攪拌器攪拌15分鐘。
5.2.5將滴定容器旋接在滴定儀上，並用0.1摩爾/l的KOH將懸浮體的pH值調到9.0±0.05。
5.2.6將懸浮體在超聲浴中處理4分鐘5.2.7通過帶膜的壓濾器的過濾。
吸附時，必須確保溫度為23-25℃。
5.3 滴定5.3.1取5ml濾出液到滴定燒杯中，用軟水補至約50ml。
5.3.2將滴定燒杯旋緊在滴定儀上。
5.3.3按前述方法用NDSS-溶液滴定至最大濁度。
每一濁度均重複測定，當值不一致時，再進行滴定，直到出現可重複的結果。6.計算m2/g=(V1-V2)*100*E*2*578,435V1*1000]]>m2/g=(V1+V2)*115.687*EV1]]>m2/g(V1+V2)*115.687V1*5.5]]>V1＝空白樣品(使用5ml CTAB時的NDSSml數)V2＝耗量(使用5ml濾出液時的NDSSml數)E＝稱量值g CTAB/1(5.5g)578.435＝1g CTAB所佔據的面積m2通常，測量值要校正到無水物質m2/g=CTABm2/g*100100-%H2O]]>如果校準樣品的測量值與理論值的偏差大於3±m2/g，則要重複該測量系列。
7.說明對於1.在文獻中，NDSS(二辛基磺基琥珀酸鈉)也稱為Aerosol OT對於pH值＞9的樣品，如Extrusil，測定pH值但不校正，因為酸會改變表面積。
在滴定前，將光電極調節到1000mV，它相應100％的透明度。
對於3. 為測定給定的CTAB-溶液的不同體積，也可應用給料器或活塞步進移液管，只要經常對其進行刻度。
對於4. 在4.1和4.3中所指的溶液也可以購買即可使用的溶液，例如從Kraft公司，Duisberg購買。
電話0203-58-3025-定貨號Nr.6056.4 CTAB-溶液，0.0151摩爾/l-定貨號Nr.6057.4 NDSS-溶液，0.00423摩爾/l(以2.5升的玻璃瓶裝)對於5.2.4攪拌後未溼潤的疏水樣品，在pH值調節前用ULTRA-TURRAX仔細分散，以使其溼潤。
對於5.2.5為進行pH調節，建議使用滴定儀，滴定按終點法進行。
對於5.2.7為進行過濾，使用壓氣瓶的氮氣，入口壓調至4-6bar。
對於6. 在可能需要重複測量系列時，特別要注意，用於調節pH值的pH計也要重新刻度。
1.8 水蒸氣吸收的測定(水蒸氣等溫線)為測定水蒸氣吸收，將樣品在恆溫(30℃)下暴露於不同的相對溼度中。等待建立恆重。
以完全乾燥的空氣(即空氣溼度近似為零)開始。達到恆重後，該重量作為參比點，即在較高空氣溼度時的水蒸氣吸收以在完全乾燥空氣中的樣品重量(達恆重後)和在溼空氣中的樣品重量(達恆重後)之間的差來表示。溼度以10％的步進變化。
為排除滯後效應，測定水吸附及水蒸氣解吸兩者。
表1.1
實施例2原始二氧化矽在Gerike混合器中按重量比為1∶1以矽油(甲基封端的二甲基聚矽氧烷，50mPas，例如DOW CORNING(R)200 FLUID50CS，碳含量約為33％)塗敷。所得粉末在105℃下整備1小時。這時得到一種儘管是水可溼潤的但在水中二氧化矽和矽油是不再相互分離的材料。通過將母料與原始二氧化矽濾餅混合得到其中矽油不再與親水性濾餅分離的穩定配方。由此所得的疏水性母料與親水性濾餅(固體含量約為20％)一起被送入旋-閃-乾燥器，在其中經混合(重量比約為1∶2)和乾燥。經二甲基矽氧烷處理過的二氧化矽在室溫下經至少48小時(約3天)老化整備，直到甲醇可溼潤性至少為20％。經整備的二氧化矽的分析數據列於表2.1。
表2.1
經整備的沉澱二氧化矽的退火在隔焰爐中以料床高最大為2cm在氧化性條件下進行，退火溫度為330-360℃，時間為1小時。氧化性退火處理的沉澱二氧化矽的分析數據列於表2.2。
表2.2
實施例3矽油(粘度為50mPas，甲基封端，例如DOW CORNING(R)200FLUID 50 CS，碳含量約為33％)在二氧化矽(以濾餅形式)上的預分布及同時乾燥是在旋-閃-乾燥器中完成。該經二甲基矽氧烷處理過的二氧化矽在室溫下經至少48小時(約3天)的老化整備，直達到甲醇可溼潤性至少為20％。經整備的二氧化矽的分析數據列於表3.1。
表3.1
材料退火在隔焰爐中以料床高最大為2cm在氧化性條件下進行，退火溫度為330-360℃，時間為1小時。經氧化退火的沉澱二氧化矽的分析數據列於表3.2。
表3.2
實施例4原始二氧化矽以重量比為1∶1用矽油DOW CORNING(R)200 FLUID50CS(二甲基聚矽氧烷，50 mPas，以三甲代甲矽烷基封端，碳含量約為33％)塗敷。所得的粉末在大於100℃的溫度下整備1小時。得到一種雖然是水可溼潤的但其二氧化矽與矽油是不再被水分離的材料，將母料(即50％二氧化矽和50％矽油)與水性的二氧化矽分散體混合得到穩定的懸浮體，其中矽油不再與二氧化矽分離。總的混合物通常含1重量份矽油、約4-8重量份二氧化矽和20-60重量份水。為製備這種懸浮體，將母料(即50％二氧化矽和50％矽油)與約14-16倍的濾餅(固體含量約為20％)量和約11-13倍的附加水進行強烈混合。該懸浮體的分析數據列於表4.1，相應經整備的二氧化矽的分析數據列於表4.2。
表4.1
懸浮體經噴霧乾燥器乾燥。經二甲基矽氧烷處理的二氧化矽在室溫下經至少48小時(約3天)的老化整備，直到甲醇可溼潤性至少為20％。經整備的二氧化矽的分析數據列於表4.2。
表4.2
經整備的沉澱二氧化矽的退火是在隔焰爐中以料床高最大為2cm在氧化性條件下進行，退火溫度為330-360℃，時間為1小時。經氧化性退火的沉澱二氧化矽的分析數據列於表4.3。
表4.3
實施例5藉助於強剪切的混合器將矽油(聚二甲基矽氧烷，50mPas，例如DOW CORNING(R)200 FLUID 50 CS，碳含量約為33％)懸浮於原始二氧化矽(固體含量為12.8％)的二氧化矽懸浮體中。矽油在二氧化矽懸浮體中的分布通過立刻的噴霧乾燥被保持。經二甲基矽氧烷處理的二氧化矽在室溫下經至少48小時(約3天)老化整備，直到甲醇可溼潤性至少為20％。經整備的二氧化矽的分析數據列於表5.1。
表5.1
該材料的退火在隔焰爐中以料床高最大為2cm在氧化條件下進行，退火溫度為330-360℃，時間為1小時。經氧化性退火的沉澱二氧化矽的分析數據列於表5.2。
表5.權利要求
1.一種疏水性的沉澱二氧化矽，其特徵在於具有下列特性-碳含量 ＞3.1％-甲醇可溼潤性 ＞60％-反射率 ＞94％-BET/CTAB比 ＞1和＜3-DBP-吸收 ＜230g/100g-BET-表面積 50-110m2/g-CTAB-表面積 ＞30m2/g-水蒸氣吸收(30℃和環境溼度30) 1.1±0.2％-水蒸氣吸收(30℃和環境溼度70) 1.4±0.3％
2.權利要求1的疏水性沉澱二氧化矽，其特徵在於Sears數＜1.6。
3.權利要求1或2的疏水性沉澱二氧化矽，其特徵在於pH值為5.0-9.0。
4.權利要求1-3之一的疏水性沉澱二氧化矽，其特徵在於水含量＜2％。
5.權利要求1-4之一的疏水性沉澱二氧化矽，其特徵在於電導率＜150μS。
6.權利要求1-5之一的疏水性沉澱二氧化矽，其特徵在於灼燒損失＞3％。
7.一種製備疏水性沉澱二氧化矽的方法，其特徵在於，a)製備由有機聚矽氧烷衍生物和沉澱二氧化矽組成的混合物，b)在10-150℃下整備混合物0.5-72小時。c)在300℃下用氧化性氣體進行氧化性退火。
8.權利要求7的方法，其特徵在於，方法步驟a)通過將有機聚矽氧烷衍生物加到水含量為1.0-80％的沉澱二氧化矽中來進行。
9.權利要求7的方法，其特徵在於，方法步驟a)通過將有機聚矽氧烷衍生物加到水含量為70-90％的沉澱二氧化矽上並接著分離固體和水來進行。
10.權利要求7的方法，其特徵在於，方法步驟a)是通過將沉澱二氧化矽或含水沉澱二氧化矽和有機矽氧烷衍生物一起加到旋-閃-乾燥器中來進行。
11.權利要求7的方法，其特徵在於，方法步驟a)是通過使沉澱二氧化矽與按方法步驟a)和b)得到的已整備過的沉澱二氧化矽相混合來進行。
12.權利要求7-11之一的方法，其特徵在於，方法步驟b)通過在100-150℃下的0.5-2小時的熱處理來進行。
13.權利要求7-11之一的方法，其特徵在於，方法步驟b)通過在室溫下貯存至少48小時來進行。
14.權利要求7-13之一的方法，其特徵在於，氧化性氣體包括Cl2、NOx、O3、O2、Br2和/或F2。
15.權利要求7-14之一的方法，其特徵在於，氧化性氣體還包括惰性氣體。
16.權利要求7的方法，其特徵在於，氧化性氣體是空氣或惰性氣體與空氣的混合物。
17.權利要求7-16之一的方法，其特徵在於，在惰性氣體中氧化性氣體的含量至少為1體積％。
18.權利要求7-17之一的方法，其特徵在於，氧化性氣體還含達80體積％的水。
19.權利要求7-18之一的方法，其特徵在於，方法步驟a)、b)或c)中之一可連續進行多次。
20.權利要求7-18之一的方法，其特徵在於，方法步驟a)和b)可連續進行多次。
21.權利要求7-18之一的方法，其特徵在於，方法步驟a)、b)和c)可連續進行多次。
22.權利要求1-6之一的疏水性沉澱二氧化矽作為聚合物中的填料的應用。
23.權利要求1-6之一的疏水性沉澱二氧化矽在彈性體、輪胎和密封組合物中的應用。
24.權利要求1-6的疏水性沉澱二氧化矽在矽橡膠配方中的應用。
25.權利要求1-6之一的疏水性沉澱二氧化矽在去泡沫劑中的應用。
26.權利要求1-6之一的疏水性沉澱二氧化矽在助流劑中的應用。
27.權利要求1-6之一的疏水性沉澱二氧化矽作為載體物質的應用。
28.權利要求1-6之一的疏水性二氧化矽作為防粘連助劑的應用。
29.權利要求1-6之一的疏水性二氧化矽作為殺蟲劑或作為殺蟲劑載體材料的應用。
全文摘要
本發明涉及一種疏水性沉澱二氧化矽，具有極高的白度和特低的吸溼性。該疏水性沉澱二氧化矽特別是通過用矽油塗敷和氧化性退火製備的。
文檔編號B01D19/04GK1405238SQ0212746
公開日2003年3月26日 申請日期2002年8月2日 優先權日2001年8月4日
發明者U·沙赫特利, C·潘茨, R·施莫爾 申請人:德古薩公司