一種液相法直接合成m相二氧化釩納米顆粒的方法
2023-07-22 03:58:11
專利名稱：一種液相法直接合成m相二氧化釩納米顆粒的方法
技術領域：
本發明屬於功能無機材料製備技術領域，特別涉及一種納米級M相二氧化釩溫度敏感相變納米材料的低成本快速製備方法。
背景技術：
M相二氧化釩(VO2)是一種相變型金屬氧化物，在溫度T。= 68°C時發生可逆的晶相轉變(由M相單斜晶體結構轉變為R相金紅石結構)，同時其電阻率和紅外光透過率隨之發生突變，因此在自動調節溫度的智能窗、紅外探測儀、雷射防護層等領域得到廣泛應用。 但VO2具有B相、M相、R相和A相等多種晶相結構，它們屬於同素異構體，其中只有M相VO2具有溫敏相變功能。同時該相變性能的突變率與其顆粒大小密切相關。如何低成本製備純M相VO2納米顆粒一直是制約VO2應用的一個關鍵因素。目前製備M相VO2的方法有熱分解法、化學沉澱法、溶膠-凝膠法和雷射誘導氣相沉積法等。對比發現，目前的方法要麼工藝過程複雜，製備成本高；要麼製備出的M相VO2S度較大，通常在微米水平。針對這些問題，本發明提出一種實用的製備技術，在液相條件下直接合成M相VO2,其粒度在50nm-500nm之間；其原料易得、工藝路線簡單，反應條件溫和、能耗低，具有工業化應用的價值。
發明內容
本發明的目的在於提供一種在液相條件下、低成本製備具有相變性能的M相二氧化鑰;納米材料的方法，通過該方法可製備M相二氧化鑰;納米顆粒,從而滿足國內外市場和高科技領域特殊需求。本發明的技術方案是，以五氧化二釩和偏釩酸鹽中的一種或兩種的混合物為原料，將其倒入蒸餾水中，在常壓下進行磁力攪拌加熱，得到恆溫釩懸濁液，向其中緩慢滴加配置好的還原劑，恆溫反應得到一種反應的前體物質；將該前體物質離心沉澱，與蒸餾水混合後轉入到帶有聚四氟乙烯內襯的反應鋼釜中，通過控制反應溫度、反應時間、反應釜填充率、以及物質濃度等來控制產物相純度和顆粒大小，經高溫高壓水熱反應後即得藍黑色的M相二氧化釩納米顆粒，經離心沉澱、洗滌和恆溫乾燥便得到所需產品。製備方法的工藝流程如下步驟I.將五氧化二釩和偏釩酸鹽的一種或兩種的混合物作為原料與蒸餾水混合，製備每IOmL水溶液中含2 5mmol I凡的水溶液，在60 10CTC、450 1100r/min的磁力攪拌器上加熱混合，攪拌時間在10 30分鐘，使其達到顆粒均勻的恆溫釩懸濁液；保持溫度不變，按摩爾比原料V :還原劑為I : I 4的比例將還原劑滴加到混合均勻的恆溫釩懸濁液中，繼續攪拌反應I 6小時，反應過程中使用適量的常用無機酸調節pH值保持在I 3的範圍內；對反應產物進行離心分離得到沉澱，為反應前體物質；所述還原劑為C4以下的醇、酸和肼類化合物中的一種或兩種以上混合物組成；步驟2.將步驟I製得的前體物質與步驟I中使用的等體積的蒸餾水混合轉入帶有聚四氟乙烯內襯的反應鋼爸中，然後進行水熱反應；水熱反應條件為反應溫度220 260°C、反應時間24 72h、反應釜填充率60 80% ;步驟3.將步驟2反應的產物在室溫下進行冷卻，得到的產物經過8000 12000rad/min>10 15min離心分離，沉澱分別用蒸懼水和無水乙醇洗漆2 4次,再於100°C以下乾燥12h以上，後得到純M相藍黑色的二氧化釩超細納米粉體。本發明反應時必須嚴格控制加料順序、加熱溫度和磁力攪拌的時間將製備好的還原劑溶液緩慢滴加到混合均勻的恆溫釩懸濁液中，加熱溫度在(60 100°C )之間變化，磁力攪拌時間控制在(I 6h)的範圍內。更重要的是要嚴格控制水熱反應條件反應溫度220 260°C、反應時間24 72h、反應釜填充率60 80%。本發明的特點和益處是，整個製備過程均在液相條件下進行，沒有固相高溫加熱步驟，屬於低碳型技術。更重要的是，使得M相二氧化釩的生成條件更加溫和、容易控制，產物粒度均在納米水平。本發明在製造成本、產品性能和環境友好等方面都展現出顯著的競爭優勢和利潤空間。
圖I為本發明所製得產物的XRD分析譜圖。將本發明方法合成的M相二氧化釩樣品採用X射線衍射儀(日本Shimadzu，XRD-6000，CuKal線，λ = O. 15406nm)測定晶相結構，2 Θ掃描速度為4° /min ;所得結果如圖I所示。對照XRD資料庫中的標準JCPDS卡可知，所製備的樣品為VO2 (M)微晶純相(PDFID number 43-1051),不存在雜質衍射峰。
具體實施例方式下面的實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。實施例I取O. 3637g五氧化二I凡、30 60mL蒸懼水在加熱磁力攪拌器(60 100 °C、450 1100r/min)上混合10 30min成均勻的懸濁液；然後將4mL配置的鹽酸肼溶液(V 鹽酸肼=I 3)緩慢滴加到混合均勻的五氧化二釩懸濁液中，繼續反應I 6小時，反應過程中使用鹽酸調節PH值保持在I 3的範圍內；對反應產物進行離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)得到反應前體沉澱。將前體沉澱與50mL蒸懼水混合轉入帶有聚四氟乙烯內襯的反應鋼釜中，在填充率60 70%、反應溫度240°C、反應時間36h後，室溫冷卻、離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)、洗漆(分別用蒸懼水和無水乙醇洗漆2 4次)、乾燥(溫度不高於100°C、時間大於12h)得到純相藍黑色二氧化釩超細粉體，粒度為50nm IOOnm0實施例2取O. 3637g五氧化二f凡、30 70mL蒸懼水在加熱磁力攪拌器(60 100°C、450 1100r/min)上混合20 30min成均勻的懸池液；然後將IOmL配置的草酸溶液(V :草酸= 1:2)緩慢滴加到混合均勻的偏釩酸銨溶液中，用硫酸溶液調節pH制為2 3，繼續反應I 3小時；對反應產物進行離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)得到反應前體沉澱。將前體沉澱與70mL蒸餾水混合轉入帶有聚四氟乙烯內襯的反應鋼釜中，在填充率60 70%、反應溫度260°C、反應時間48h後，室溫冷卻、離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)、洗滌(分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2 4次)、乾燥(溫度不高於100°C、時間大於12h)得到純相藍黑色 二氧化釩超細粉體。實施例3取0. 4680g偏鑰;酸銨、10 40mL蒸懼水在加熱磁力攪拌器(60 120°C、450 1100r/min)上混合20 30min成均勻的懸池液；然後將5mL配置的水合肼溶液(V 水合肼=I D緩慢滴加到混合均勻的偏釩酸銨溶液中，用鹽酸調節PH制為3左右，繼續反應4 6小時；對反應產物進行離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)得到反應前體沉澱。將前體沉澱與40mL蒸餾水混合轉入帶有聚四氟乙烯內襯的反應鋼釜中，在填充率70 80%、反應溫度220°C、反應時間24h後，室溫冷卻、離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)、洗滌(分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2 4次)、乾燥(溫度不高於100°C、時間大於12h)得到純相藍黑色二氧化釩超細粉體。實施例4取0. 3637g五氧化二f凡、30 60mL蒸懼水在加熱磁力攪拌器(60 100 °C、450 1100r/min)上混合20 30min成均勻的懸濁液；然後將4mL乙二醇溶液(乙二醇的體積含量佔40% )緩慢滴加到混合均勻的偏釩酸銨溶液中，用硫酸調節pH制為2左右，繼續反應4 6小時；對反應產物進行離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)得到反應前體沉澱。將前體沉澱與33mL蒸餾水混合轉入帶有聚四氟乙烯內襯的反應鋼釜中，在填充率60 70%、反應溫度260°C、反應時間72h後，室溫冷卻、離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)、洗滌(分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2 4次)、乾燥(溫度不高於100°C、時間大於12h)得到純相藍黑色二氧化釩超細粉體。
權利要求
1.一種液相法直接合成M相二氧化釩納米顆粒的方法，其特徵在於，以五氧化二釩和偏釩酸鹽中的一種或兩種的混合物為原料，將其倒入蒸餾水中，在常壓下進行磁力攪拌加熱，得到恆溫釩懸濁液，向其中緩慢滴加還原劑，恆溫反應得到一種反應的前體物質；將該前體物質離心沉澱，與蒸餾水混合後轉入到帶有聚四氟乙烯內襯的反應鋼釜中，通過控制反應溫度、反應時間、反應釜填充率、以及物質濃度等來控制產物相純度和顆粒大小，經高溫高壓水熱反應後即得藍黑色的M相二氧化釩納米顆粒；經離心沉澱、洗滌和恆溫乾燥便得到所需產品；製備方法的工藝流程如下步驟I.將五氧化二釩和偏釩酸鹽的一種或兩種的混合物作為原料與蒸餾水混合，製備每IOmL水溶液中含2 5mmol f凡的水溶液，在60 10CTC、450 1100r/min的磁力攬拌器上加熱混合，攪拌時間在10 30分鐘，使其達到顆粒均勻的恆溫釩懸濁液；保持溫度不變，按摩爾比釩還原劑為I : I 4的比 例將還原劑滴加到混合均勻的恆溫釩懸濁液中，繼續攪拌反應I 6小時，反應過程中使用常用無機酸調節pH值保持在I 3的範圍內；對反應產物進行離心分離得到沉澱，為反應前體物質；所述還原劑為C4以下的醇、酸和肼類化合物中的一種或兩種以上混合物；步驟2.將步驟I製得的前體物質與步驟I中等體積的蒸餾水混合轉入帶有聚四氟乙烯內襯的反應鋼釜中，然後進行水熱反應；水熱反應條件為反應溫度220 260°C、反應時間24 72h、反應釜填充率60 80% ;步驟3.將步驟2反應的產物在室溫下進行冷卻，得到的產物經過8000 12000rad/minUO 15min離心分離，沉澱分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2 4次，再於100°C以下乾燥12h以上，得到純M相藍黑色的二氧化釩超細納米粉體。
全文摘要
本發明提供一種液相法直接合成M相二氧化釩納米顆粒的方法，以五氧化二釩和偏釩酸鹽中的一種或兩種的混合物為原料，溶於水中在常壓下攪拌加熱，再向其中緩慢滴加還原劑，恆溫反應得到前體物質；將該前體物質離心沉澱，與蒸餾水混合後轉入到帶有聚四氟乙烯內襯的反應鋼釜中，通過控制反應溫度、反應時間、反應釜填充率以及物質濃度等來控制產物相純度和顆粒大小，得到藍黑色的M相二氧化釩納米顆粒品。本發明製備過程均在液相條件下進行，沒有固相高溫加熱步驟，屬於低碳型技術；更重要的是，使得M相二氧化釩的生成條件更加溫和、容易控制，產物粒度均在納米水平。本發明在製造成本、產品性能和環境友好等方面都展現出顯著的競爭優勢和利潤空間。
文檔編號C01G31/02GK102616849SQ201210074969
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月20日 優先權日2012年3月20日
發明者牛晨, 齊濟 申請人:大連民族學院