一種納米銀和巰基共修飾磁性微球的製備方法

2023-07-22 03:39:21

專利名稱：一種納米銀和巰基共修飾磁性微球的製備方法
技術領域：
本發明屬於磁性材料技術領域，特別涉及一種納米銀和巰基共修飾磁性微球的製備方法。
背景技術：
納米結構磁性材料的合成已成為一個非常重要的研究領域，由於它們的潛在應用如磁流體、催化劑、彩色顏料、高密度磁記錄介質和磁性藥物等。在許多磁性材料當中，四氧化三鐵具有優良的鐵磁性能，已被大量地使用於各個領域，最主要用作磁記錄介質材料。由於四氧化三鐵納米顆粒在交變場具有化學穩定性高、生物相容性好和熱穩定性好等優點，四氧化三鐵納米顆粒的磁流體作為高熱磁流體(MFH)用於腫瘤的冶療。採用溼化學方法製備四氧化三鐵納米顆粒已有報導，但顆粒形貌不規則，導致了材料的質量和磁性能不穩定。而大多數的技術應用要求顆粒形貌均一且具有優異的磁性能。為了獲得顆粒形貌均一和穩定的磁性能，製備單分散和大小易控 的磁性鐵氧體納米材料的研究已引起了關注。且現有技術一般採用裸露的磁性Fe3O4顆粒作為磁源，其磁性和其他理化性質極易受到外界環境的影響如被酸鹼破壞或被氧化變質，使其在使用過程變得不穩定。

發明內容
本發明的目的在於解決現有技術中磁性微球的粒度分布不均勻，磁性和其他理化性質極易被外界環境影響，工藝複雜，原料成本高的問題，從而提供一種納米銀和巰基共修飾磁性微球的製備方法，不僅粒度分布均勻，磁性和其他理化性質穩定，而且工藝簡單、材料廉價。本發明所採取的技術方案是:一種納米銀和巰基共修飾磁性微球的製備方法，包括以下步驟:
DFe3O4磁性微球的製備:稱取一定量的含鐵可溶鹽加入到體積為4(T400mL的醇溶液中，加入後含鐵可溶鹽質量濃度為2飛Og/L，然後加入絡合劑，絡合劑用量為三價鐵離子摩爾數的廣3倍，然後將混合體系用頻率為2(T50kHz的超聲波處理1(Γ30分鐘，結束後用磁力攪拌器勻速攪拌，至得到均勻的混合體系為止，攪拌速度為1000轉/min，之後將得到的均勻混合體系倒入反應釜中，並放置於烘乾箱內，在溫度為16(T220°C的條件下恆溫反應6^36小時，冷卻至室溫後，沉澱物用無水乙醇和蒸餾水洗滌，至洗滌液pH=7為止，在真空度為-0.Γ-0.06 Mpa的條件下真空乾燥，即得到Fe3O4磁性微球；
所述的含鐵可溶鹽為水合硝酸鐵，水合氯化鐵，水合硫酸鐵，水合醋酸鐵，乙醯丙酮鐵或無水氯化鐵中的一種或多種；
所述的醇溶液為乙二醇、丙三醇、丙二醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺中的一種或多
種；
所述的絡合劑為氟化銨、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸三鈉、焦磷酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、丁醯胺、異丁醯胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺或1，10-癸二胺中的一種或多種；
2)Si02包裹Fe3O4磁性微球的製備:將步驟I)中的Fe3O4磁性微球均勻置於IOOmL分散劑溶液中，分散劑濃度為10 50g/L，浸泡6 12小時後，過濾，再分散到IOOmL乙醇中，並加入40mL去離子水，用頻率為3(T50kHz的超聲波處理l(T30min後，攪拌，攪拌速度為200^400轉/分鐘，使Fe3O4磁性微球分散均勻；逐漸滴加鹼性溶液調節pH值至擴11之間，之後逐漸滴加有機矽乙醇溶液，勻速攪拌0.5^8小時，之後陳化2 12小時，然後沉澱顆粒過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌至ρ Γ7，在真空度為-0.Γ-0.06 Mpa的條件下真空乾燥，即得SiO2包裹Fe3O4磁性微球；
所述的分散劑為六偏磷酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、硫酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯醯胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、LBD-1分散劑或十六烷基溴化銨中的一種或多種；
所述的鹼性溶液是指質量濃度為25wt%的氨水溶液或濃度為l_2mol/L的氫氧化鈉溶
液；
所述的有機矽乙醇溶液是指正矽酸乙酯或正矽酸甲酯分散到一定體積的純乙醇中，體積比為 1/50^5/50 ；
3)巰基修飾SiO2包裹Fe3O4磁性微球的製備:將步驟2)得到的SiO2包裹Fe3O4磁性微球置於IOOmL濃度為0.5^2mol/L的鹼性腐蝕液中，攪拌0.5^20小時後過濾、洗滌、烘乾，得介孔SiO2包裹Fe3O4磁性微球,然後將介孔SiO2包裹Fe3O4磁性微球置於質量百分比濃度為
0.1°/Γ2%的巰基乙酸溶液中，浸泡0.5飛小時後過濾，用無水乙醇和蒸餾水反覆洗滌至洗滌液ρΗ=7，在真空度為-0.Γ-0.06 Mpa的條件下真空乾燥，即得到巰基修飾SiO2包裹Fe3O4磁性微球；
所述的鹼性腐蝕液為硼氫化鈉溶液、碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液中的一種或多種；
4)納米銀和巰基共修飾SiO2包裹Fe3O4磁性微球的製備:將步驟3)得到的巰基修飾SiO2包裹Fe3O4磁性微球置於質量濃度為0.lmg/L^l.0mg/L的銀膠溶液中，攪拌I飛小時後過濾、洗滌，在真空度為-0.Γ-0.06 Mpa的條件下真空乾燥，即得到納米銀和巰基共修飾SiO2包裹Fe3O4磁性微球。所述的銀膠溶液藉助文獻(LeopoldN, Lendl B.J.Phys.Chem.B, 2003,107(24): 5723 5727.)自製，將10 ml氫氧化鈉溶液(0.1 mol/L)加入到10 ml鹽酸羥胺溶液(0.06 mol/L)中，然後將混合物快速添加到90 ml硝酸銀溶液(1.0 X 10_3 mol/L)中，加入過程中快速攪拌直至得到均勻乳灰色銀膠溶液；室溫下避光封存。使用前10000 r/min離心10 min後棄去上層液獲得濃縮銀膠；分別將0.05，0.1,0.2,0.3,0.5mL離心濃縮後的銀膠稀釋成至50mL，製成5組不同濃度銀膠溶液。本發明的有益效果是:本發明通過用醇溶液對含鐵可溶鹽處理，使得磁性微球的粒度分布均勻，將二氧化矽作為Fe3O4磁性微球的保護性膜，不僅可以減小磁性納米粒間的團聚效應，保護磁性納米粒不被酸鹼腐蝕或氧化，而且二氧化矽表面的矽羥基可通過與各種矽烷偶聯劑反應，在其表面引入巰基，便於納米粒表面進一步進行化學修飾。此外二氧化矽磁性複合材料還具有高比表面，粒徑大小可調 控，耐有機溶劑等特點。採用矽烷偶聯劑對納米Fe3O4進行包裹，利用二氧化矽的安全及穩定性來提高其穩定性和耐酸鹼性；在其表面通過化學反應引進功能巰基基團，獲得了一種新型改性磁性納米顆粒，提高了重金屬捕集能力。然後利用巰基基團很容易與銀絡合的優勢，在改性磁性納米顆粒表面通過絡合反應吸附納米銀顆粒，形成銀-巰基-二氧化娃包裹納米Fe3O4顆粒。這種複合材料結合了納米二氧化矽磁性微球、-SH功能基團和納米銀顆粒的優點，應用於臨床輸血或獻血有著優異的抗菌性能和再生性質。對生物技術產業、生命科學、診斷試劑產業的投入和發展，開展有技術優勢和性價比優勢的生物磁珠產品有很大的社會經濟效益。與現有技術相比，本發明提供的納米銀和巰基共修飾的磁性微球具有如下優點:
1、本發明提供的方法製備得到的磁性微球分散性好，粒徑分布均勻,在20(Tl000nm範圍內，尺寸可控，抗菌性能優異。2、本發明提供的方法製備得到的產物晶型規整，磁性物質達到30-60%。3、本發明提供的製備方法所需的原材料成本低廉。4、本發明提供的整個製備過程均在空氣條件下進行，無需氮氣保護，生物磁性微球表面先形成一層保護層，保證磁球的穩定性。5、本發明提供的製備方法工藝流程簡單，適於工業化生產。


圖1為磁性微球的製備示意 圖2為實施例1製得的納米銀和巰基共修飾磁性微球的掃描電鏡(SEM)照片；
圖3為實施例2製得的納米銀和巰基共修飾磁性微球的掃描電鏡(SEM)照片；
圖4為實施例3製得的納米銀和巰基共修飾磁性微球的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。實施例1
1)磁性Fe3O4微球顆粒的製備:稱取5g無水氯化鐵加入到80mL丙三醇溶劑中，然後分別加入與氯化鐵等摩爾數的六偏磷酸鈉，用頻率為20kHz的超聲波處理30min後，攪拌速度為1000轉/min，磁力攪拌I小時直至得到均勻的混合體系，倒入體積為IOOmL的聚四氟乙烯為內襯的反應釜中，隨後放置於烘乾箱裡，恆溫220°C反應6小時，冷卻至室溫後沉澱物用無水乙醇和蒸餾水反覆洗滌至洗滌液pH=7，在真空度為-0.1Mpa的條件下真空乾燥，得到Fe3O4磁性微球；
2)Si02包裹磁性微球的製備:將步驟I)中得到的Fe3O4磁性微球0.5g均勻置於質量濃度為50g/L的六偏磷酸鈉溶液中，浸泡8小時後，過濾，再分散到IOOmL乙醇中，並加入40mL去離子水，用頻率為30kHz的超聲波處理IOmin後，攪拌，攪拌速度為200轉/分鐘，使Fe3O4磁性微球分散均勻；逐漸滴加2mol/L氫氧化鈉溶液調節pH值為10，緊接著緩慢滴加正矽酸乙酯乙醇溶液(ImLTEOS分散到50mL無水乙醇中)，勻速攪拌4小時，然後陳化4小時，將顆粒進行分離，真空乾燥，製得Fe304/Si02核殼結構的磁性顆粒。3)巰基修飾磁性微球的製備:將步驟2)得到的二氧化矽包裹磁性顆粒0.5g置於
1.0moI/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌3小時後過濾，洗滌，烘乾，得介孔二氧化矽包裹磁性微球；然後將處理的二氧化矽磁性微球置於質量百分濃度為0.5%的巰基乙酸溶液中，浸泡3小時後過濾，用無水乙醇和蒸餾水反覆洗滌至洗滌液pH=7，在真空度為-0.06Mpa的條件下真空乾燥，得到巰基修飾的二氧化矽包裹Fe3O4磁性微球；
4)納米銀和巰基共修飾磁性微球的製備:將步驟3得到的巰基修飾的二氧化矽包裹磁性微球置於質量濃度為0.2mg/L的銀膠溶液50mL中，攪拌4小時後過濾，洗滌，在真空度為-0.0SMpa的條件下真空乾燥，得到納米銀和巰基共修飾二氧化矽包裹Fe3O4磁性微球。圖1為磁性微球的製備示意圖，納米銀和巰基共修飾磁性微球掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示，使用本實例提供的方法製備得到的磁性微球分散性好，尺寸均勻，在300^500nm 範圍內。實施例2
1)磁性Fe3O4微球顆粒的製備:稱取60g水合氯化鐵加入到400mL乙二醇溶劑中，然後分別加入3倍於氯化鐵等摩爾數的乙二胺,超聲30min,攪拌速度為1000轉/min,磁力攪拌I小時直至得到均勻的混合體系，倒入體積為500mL的聚四氟乙烯為內襯的反應釜中，隨後放置於烘乾箱裡，恆溫180°C反應36小時，冷卻至室溫後沉澱物用無水乙醇和蒸餾水反覆洗滌至洗滌液pH=7，在真空度為-0.08Mpa的條件下真空乾燥，得到Fe3O4磁性微球；
2)SiO2包裹磁性微球的製備:將步驟I中得到的磁性微球0.5g均勻置於質量濃度為10g/L的乙二胺四乙酸二鈉溶液中，浸泡6小時後，過濾，再分散到IOOmL乙醇中，並加入40mL去離子水,超聲30min後,攪拌,攪拌速度為400轉/分鐘；逐漸滴加lmol/L氫氧化鈉溶液調節PH值為9.5，緊接著緩慢滴加正矽酸甲酯乙醇溶液(5mLTE0S分散到50mL無水乙醇中)，勻速攪拌8小時，然後陳化2小時，將顆粒進行分離，在真空度為-0.0SMpa的條件下真空乾燥，製得Fe304/Si02核殼結構的磁性顆粒。3)巰基修飾磁性微球的製備:將步驟2得到的二氧化矽包裹磁性微球0.5g置於2mol/L碳酸鈉溶液中 ，攪拌8小時後過濾，洗滌，烘乾，得介孔二氧化矽包裹磁性微球；然後將處理的二氧化矽磁性微球置於質量濃度為2%的巰基乙酸溶液中，浸泡0.5小時後過濾，用無水乙醇和蒸餾水反覆洗滌至洗滌液pH=7，在真空度為-0.1Mpa的條件下真空乾燥，得到巰基修飾的二氧化矽包裹Fe3O4磁性微球；
4)納米銀和巰基共修飾磁性微球的製備:將步驟3得到的巰基修飾的二氧化矽包裹磁性微球置於質量濃度為0.lmg/L的銀膠溶液50mL中，，攪拌5小時後過濾，洗滌，在真空度為-0.06Mpa的條件下真空乾燥，得到納米銀和巰基共修飾二氧化矽包裹Fe3O4磁性微球。納米銀和巰基共修飾磁性微球掃描電鏡(SEM)照片如圖3所示，使用本實例提供的方法製備得到的磁性微球分散性好,尺寸均勻,在500 900nm範圍內。實施例3
1)磁性Fe3O4微球顆粒的製備:稱取2g水合硝酸鐵加入到40mL丙二醇溶劑中，然後分別加入與硝酸鐵等摩爾數的朽1檬酸三鈉，超聲30min,攪拌速度為1000轉/min,磁力攪拌I小時直至得到均勻的混合體系，倒入體積為50mL的聚四氟乙烯為內襯的反應釜中，隨後放置於烘乾箱裡，恆溫190°C反應20小時，冷卻至室溫後沉澱物用無水乙醇和蒸餾水反覆洗滌至洗滌液pH=7，在真空度為-0.08Mpa的條件下真空乾燥，得到Fe3O4磁性微球；
2)SiO2包裹磁性微球的製備:將步驟I中得到的磁性微球0.5g均勻置於質量濃度為30g/L的乙二胺四乙酸二鈉溶液中，浸泡12小時後，過濾，再分散到IOOmL乙醇中，並加入40mL去離子水，超聲20min後，攪拌，攪拌速度為300轉/分鐘；逐漸滴加25%濃氨水溶液調節PH值為9.5，緊接著緩慢滴加正矽酸乙酯乙醇溶液(2mLTEOS分散到50mL無水乙醇中)，勻速攪拌2小時，然後陳化12小時，將顆粒進行分離，真空乾燥，製得Fe304/Si02核殼結構的磁性顆粒。3)巰基修飾磁性微球的製備:將步驟2得到的二氧化矽包裹磁性微球0.5g置於
0.6mol/L硼氫化鈉溶液中，攪拌2小時後過濾，洗滌，烘乾，得介孔二氧化矽包裹磁性微球；然後將處理的二氧化娃磁性微球置於質量濃度為0.1%的巰基乙酸溶液中，浸泡6小時後過濾，用無水乙醇和蒸餾水反覆洗滌至洗滌液pH=7，在真空度為-0.0SMpa的條件下真空乾燥，得到巰基修飾的二氧化矽包裹Fe3O4磁性微球；
4)納米銀和巰基共修飾磁性微球的製備:將步驟3得到的巰基修飾的二氧化矽包裹磁性微球置於質量濃度為lmg/L的銀膠溶液50mL中，攪拌I小時後過濾，洗滌，在真空度為-0.1Mpa的條件下真空乾燥，得到納米銀和巰基共修飾二氧化矽包裹Fe3O4磁性微球。納米銀和巰基共修飾磁性微球掃描電鏡(SEM)照片如圖4所示，使用本實例提供的方法製備得到的磁性 微球分散性好,尺寸均勻，在40(T600nm範圍內。
權利要求
1.一種納米銀和巰基共修飾磁性微球的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: DFe3O4磁性微球的製備:稱取一定量的含鐵可溶鹽加入到體積為4(T400mL的醇溶液中，加入後含鐵可溶鹽質量濃度為2飛Og/L，然後加入絡合劑，絡合劑用量為三價鐵離子摩爾數的廣3倍，然後將混合體系用頻率為2(T50kHz的超聲波處理1(Γ30分鐘，結束後用攪拌器勻速攪拌至得到均勻的混合體系，攪拌速度為1000轉/min，之後將得到的均勻混合體系倒入反應釜中，並放置於烘乾箱內，在溫度為16(T220°C的條件下恆溫反應6 36小時，冷卻至室溫後，沉澱物用無水乙醇和蒸餾水洗滌，至洗滌液pH=7為止，在真空度為-0.Γ-0.06 Mpa的條件下真空乾燥，即得到Fe3O4磁性微球； 所述的含鐵可溶鹽為水合硝酸鐵，水合氯化鐵，水合硫酸鐵，水合醋酸鐵，乙醯丙酮鐵或無水氯化鐵中的一種或多種； 所述的醇溶液為乙二醇、丙三醇、丙二醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺中的一種或多種； 所述的絡合劑為氟化銨、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸三鈉、焦磷酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、丁醯胺、異丁醯胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺或1，10-癸二胺中的一種或多種； 2)SiO2包裹Fe3O4磁性微球的製備:將步驟I)中的Fe3O4磁性微球均勻置於IOOmL分散劑溶液中，分散劑濃度為10 50g/L，浸泡6 12小時後，過濾，再分散到IOOmL乙醇中，並加入40mL去離子水，用頻率為3(T50kHz的超聲波處理l(T30min後，以200 400轉/分鐘的速度攪拌，使Fe3O4磁性微球分散均勻；逐漸滴加鹼性溶液調節pH值至擴11之間，之後逐漸滴加有機矽乙醇溶液，勻速攪拌0.5^8小時，之後陳化2 12小時，然後沉澱顆粒過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌至ρ Γ7，在真空度為-0.Γ-0.06 Mpa的條件下真空乾燥，即得SiO2包裹Fe3O4磁性微球； 所述的分散劑為六偏磷酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、硫酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯醯胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、LBD-1分散劑或十六烷基溴化銨中的一種或多種； 所述的鹼性溶液是指質量濃度為25wt%的氨水溶液或濃度為l_2mol/L的氫氧化鈉溶液； 所述的有機矽乙醇溶液是指正矽酸乙酯或正矽酸甲酯分散到純乙醇中，正矽酸乙酯或正矽酸甲酯與純乙醇體積比為1/5(Γ5/50 ； 3)巰基修飾SiO2包裹Fe3O4磁性微球的製備:將步驟2)得到的SiO2包裹Fe3O4磁性微球置於IOOmL濃度為0.5^2mol/L的鹼性腐蝕液中，攪拌0.5^20小時後過濾、洗滌、烘乾，得介孔SiO2包裹Fe3O4磁性微球,然後將介孔SiO2包裹Fe3O4磁性微球置於質量百分比濃度為0.1°/Γ2%的巰基乙酸溶液中，浸泡0.5飛小時後過濾，用無水乙醇和蒸餾水反覆洗滌至洗滌液ρΗ=7，在真空度為-0.Γ-0.06 Mpa的條件下真空乾燥，即得到巰基修飾SiO2包裹Fe3O4磁性微球； 所述的鹼性腐蝕液為硼氫化鈉溶液、碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液中的一種或多種； 4)納米銀和巰基共修飾SiO2包裹Fe3O4磁性微球的製備:將步驟3)得到的巰基修飾SiO2包裹Fe3O4磁性微球置於質量濃度為0.lmg/L^l.0mg/L的銀膠溶液中，攪拌I飛小時後過濾、洗滌，在真空度為-0.Γ-0.06 Mpa的條件下真空乾燥，即得到納米銀和巰基共修飾SiO2包裹Fe3O4磁性微球。
全文摘要
本發明屬於磁性材料技術領域，具體涉及一種納米銀和巰基共修飾磁性微球的製備方法。包括以下步驟1)Fe3O4磁性微球的製備，2)SiO2包裹Fe3O4磁性微球的製備，3)巰基修飾SiO2包裹Fe3O4磁性微球的製備，4)納米銀和巰基共修飾SiO2包裹Fe3O4磁性微球的製備。本發明通過採用矽烷偶聯劑對納米Fe3O4進行包裹，利用二氧化矽的安全及穩定性來提高其穩定性和耐酸鹼性；在其表面通過化學反應引進功能巰基基團，獲得了一種新型改性磁性納米顆粒。對生物技術產業、生命科學、診斷試劑產業的投入和發展，大大促進有技術優勢和性價比優勢的生物磁珠產品的發展。
文檔編號B01J13/02GK103223322SQ20131017362
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月13日 優先權日2013年5月13日
發明者劉獻明, 楊學義, 楊紅兵, 朱戈光 申請人:洛陽師範學院