活性物質、活性物質的製造方法、電極及鋰離子二次電池的製作方法

2023-07-21 23:11:41

專利名稱：活性物質、活性物質的製造方法、電極及鋰離子二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及活性物質、活性物質的製造方法、包含活性物質的電極和具備電極的鋰離子二次電池。
背景技術：
L i VOPO4是可以可逆地插入和脫出鋰離子的正極活性物質，被用於鋰離子二 次電池的正極所具備的活性物質層中。已知該LiVOPO4顯示三斜晶(α型結晶)、斜 方晶(β型結晶)等多種結晶結構，根據其結晶結構而具有不同的電化學特性(參照 日本特開2004-303527號公報，日本特開2003-68304號公報，Solid State Ionics, 140，pp. 209-221 (2001)，J. Power Sources,97-98，pp. 532-534 (2001)，J. Bakeret al.， J. Electrochem. Soc.，151，A796(2004))。在日本特開2004-303527號公報中，公開了 由固相法製造β型結晶結構(斜方 晶)的LiVOPO4和α型結晶結構(三斜晶)的LiVOPO4,並將這些作為非水電解質二次電 池的電極活性物質使用。並且，記載了 關於非水電解質二次電池的放電容量，β型結晶結 構的LiVOPO4大於α型結晶結構(三斜晶)的LiV0P04。在 J.Baker et al.，J. Electrochem. Soc.，151，A796 (2004)中，公開了如下的方 法在碳的存在下，加熱VOPOjn Li2CO3,由碳還原Li2CO3，製作β型結晶結構的LiVOPO4 (碳 熱還原法(CTR法))。

發明內容
[第一本發明]相比於LiVOPO4的α型結晶(以下，有時記為「 α -LiVOPO4」)，LiVOPO4的β型結 晶(以下，有時記為「β-LiVOPO/』)的可逆地插入脫出鋰離子的特性(以下，有時記為「可 逆性」)更優異。因此，相比於使用α-LiVOPO4的電池，使用β-LiVOPOJt為活性物質的 電池具有更大的充放電容量，且速率特性和循環特性更優異。出於這樣的理由，作為活性物 質，β-LiVOPO4K α-LiVOPO4更適合。因此，希望開發選擇性合成β-LiVOPO4的方法。但是，相比於α-LiVOPO4, β-LiVOPO4是較熱不穩定的。 即，β-LiVOPO4是準穩定 相，α-LiVOPO4是穩定相。由此推測，即使嘗試β-LiVOPO4的選擇性合成，在生成物中也有 α -LiVOPO4混入的傾向。例如，就混合粉碎成為LiVOPO4原料的固體而燒成的方法和在水 中溶解LiVOPO4的原料後蒸發乾燥的方法那樣的現有的方法而言，β -LiVOPO4的選擇性合 成是困難的。另外，由現有的製造方法得到的β-LiVOPO4的離子傳導率和電子傳導率未必 高，將現有的β-LiVOPO4作為活性物質使用的電池的放電容量相比於理論容量不夠大。因 此，沒有實現作為電極材料適用的β-LiVOPCV第一本發明是鑑於上述現有技術存在的問題而形成的發明，目的在於提供能夠選 擇性合成β -LiVOPO4的活性物質的製造方法、由該活性物質的製造方法得到的能夠使鋰離 子二次電池的放電容量提高的活性物質、使用該活性物質的電極和使用該電極的鋰離子二次電池。為了達到上述目的，第一本發明相關的活性物質的製造方法具備在加壓下對包 含鋰源、磷酸源、釩源及水且PH是7以下的混合物進行加熱的水熱合成工序，和對在水熱合 成工序中在加壓下加熱後的混合物進行燒成的燒成工序。通過將作為水熱合成的起始原料的混合物的PH調節為7以下，可以選擇性地合成β -LiVOPO40另外，因為由水熱合成來合成β-LiVOPO4,所以能夠減小β-LiVOPO4的體積平 均一次粒徑，且可以使粒度分布銳化。第一本發明相關的活性物質的製造方法優選在水熱合成工序中，在加熱前的混 合物中添加硝酸、鹽酸或硫酸中的至少任意一種。由此，容易將加熱前的混合物的ρΗ調整為7以下的期望值。第一本發明相關的活性物質的製造方法優選鋰源是選自LiN03、Li2C03、LiOH、 LiCl、Li2SO4 和 CH3COOLi 中的至少一種，磷酸源是選自 H3P04、NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 和 Li3PO4 中的至少一種，釩源是選自V2O5和NH4VO3中的至少一種。通過適當組合使用這些鋰源、磷酸源和釩源，容易將加熱前的混合物的ρΗ調整為 7以下的希望值。第一本發明相關的活性物質的製造方法優選為鋰源是Li2CO3、磷酸源是H3PO4、釩 源是V2O5。由此，選擇性地合成β-LiVOPO4變得容易。第一本發明相關的活性物質具備具有LiVOPO4的β型結晶結構且體積平均一次 粒徑是50 IOOOnm的顆粒群。第一本發明相關的電極具備集電體和含有第一本發明相關的活性物質且被設置 在集電體上的活性物質層。第一本發明相關的鋰離子二次電池具備第一本發明相關的電極。相比於具有LiVOPO4的α型結晶結構的顆粒群，具有LiVOPO4的β型結晶結構 的顆粒群(以下，有時記為「β-LiVOPO4顆粒群」)的可逆性(Li離子的放出效率和取入效 率)更優異。另外，在第一本發明中，β -LiVOPO4顆粒群的體積平均一次粒徑是50 lOOOnm， 比現有的α-LiVOPO4顆粒群或現有的β-LiVOPO4顆粒群更小。因此，第一本發明相比於 現有的活性物質，在增加離子的傳導通路密度的同時，在顆粒內的Li離子的擴散距離被縮 短，Li離子的擴散性能提高。另外，第一本發明中，β-LiVOPO4顆粒群的比表面積比現有技 術更大，所以，在提高可逆性的同時，集電體和顆粒群的接觸面積、以及在活性物質中一般 被包含的導電劑和顆粒的接觸面積增加，電子的傳導通路密度增加。由於以上的原因，第一本發明相關的活性物質相比於現有的活性物質，離子和電 子的傳導性及容量密度提高。因此，使用第一本發明相關的活性物質的鋰離子二次電池相 比於使用現有的LiVOPO4顆粒群的情況，放電容量提高。第一本發明相關的活性物質優選為在以雷射散射法測定的顆粒群的體積基準 的粒度分布中，從一次粒徑較小的一側起的體積累積率是10%的一次粒徑dio是0.2 1. 5nm,體積累積率是50%的一次粒徑d50是2 lOnm，體積累積率是90%的一次粒徑d90 是 15 50nmo
由此，在具備含有第一本發明相關的活性物質的活性物質層的電極中，離子和電 子的傳導性能夠均勻化。第一本發明相關的活性物質優選為顆粒群的比表面積是1 10m2/g。由此，β-LiVOPO4顆粒群的可逆性進一步提高。第一本發明相關的電極優選為，在活性物質層中的顆粒群的含有率是80 97質量％。由此，容易使鋰離子二次電池的放電容量提高。根據第一本發明，可以提供能夠選擇性地合成β -LiVOPO4的活性物質的製造方法、由該活性物質的製造方法得到的能夠使鋰離子二次電池的放電容量提高的活性物質、 使用該活性物質的電極和使用該電極的鋰離子二次電池。[第二本發明]按照在日本特開2004-303527 號公報和 J. Baker et al.，J. Electrochem. Soc.， 151, A796 (2004)中記載的方法得到的β型結晶結構的LiVOPO4的活性物質，在高放電密度 下不能得到充分的放電容量。因此，第二本發明的目的在於提供能夠在高放電電流密度下得到充分放電容量的 活性物質、包含其的電極、包含該電極的鋰離子二次電池和活性物質的製造方法。為了達到上述目的，第二本發明相關的活性物質包含以β型結晶結構的 LiVOPO4為主要成分的活性物質顆粒，和被擔載在活性物質顆粒表面且高度是5 20nm的 多個半球狀碳顆粒，上述活性物質的平均一次粒徑是50 lOOOnm。根據第二本發明，由於活性物質具有上述結構和粒徑，所以在高放電電流密度下 能夠得到充分的放電容量。雖然其原因還不明確，但可以考慮如下。第一，由於第二本發明 相關的活性物質具有上述結構和粒徑，活性物質顆粒的粒徑成為和50 IOOOnm同等或在 其以下，比表面積增大，與電解液的接觸面積增加。由此，鋰離子向LiVOPO4晶格內的擴散 容易進行，鋰離子的插入脫出變得容易進行。第二，由於活性物質的碳顆粒的高度是5 20nm且是半球狀，相比於例如碳材料 形成膜那樣的情況，活性物質顆粒和電解液的接觸面積變大，離子傳導性得到確保；另外， 相比於例如球狀碳顆粒被擔載那樣的情況，活性物質顆粒和碳顆粒的接觸面積變大，電子 傳導性被確保。由此，可以認為能夠兼顧離子導電性和電子傳導性。另外，第二本發明相關的電極具備集電體和包含上述活性物質且設置在集電體上 的活性物質層。由此，可以得到大放電容量的電極。第二本發明的鋰離子二次電池具備上述電極。由此，可以得到大放電容量的鋰離 子二次電池。在這裡，第二本發明相關的上述活性物質的製造方法具備水熱合成工序，在加壓 下對包含鋰源、釩源、磷酸源、碳黑及水且PH是7以下的混合物進行加熱，得到β型結晶結 構的LiVOPO4前體；和燒成工序，將β型結晶結構的LiVOPO4前體在530 670°C加熱，得 到β型結晶結構的LiV0P04。根據第二本發明相關的活性物質的製造方法，就可以得到具有上述結構的第二本 發明相關的活性物質。由此，可以得到在高放電電流密度下能夠得到充分放電容量的活性 物質、包含其的電極、包含該電極的鋰離子二次電池。
根據第二本發明，就可以提供在高放電電流密度下能夠得到充分放電容量的活性 物質、包含其的電極、包含該電極的鋰離子二次電池以及活性物質的製造方法。


圖IA是實施例1的加熱前的前體的光強度基準的粒度分布A、在450°C燒成實施 例1的前體而得到的粉體的光強度基準的粒度分布B以及實施例1的活性物質的光強度基 準的粒度分布C。圖IB是實施例1的加熱前的前體的體積基準的粒度分布A、以450°C燒成實施例 1的前體而得到的粉體的體積基準的粒度分布B和實施例1的活性物質的體積基準的粒度 分布C。圖IC是實施例1的加熱前的前體的顆粒數基準的粒度分布A、以450°C燒成實施 例1的前體而得到的粉體的顆粒數基準的粒度分布B和實施例1的活性物質的顆粒數基準 的粒度分布C。圖2是第二實施方式相關的活性物質的示意截面。圖3是具備包含第一實施方式或第二實施方式相關的活性物質的活性物質層的 鋰離子二次電池的示意截面圖。圖4是在實施例13中的活性物質的TEM像。[圖1的符號的說明]cl···粒徑，A…實施例1的加熱前的前體的粒度分布，B…以450°C燒成實施例1的 前體而得到的粉體的粒度分布，O··實施例1的活性物質的粒度分布[圖2 4的符號說明]1…活性物質顆粒，2…碳顆粒，5…活性物質，h…碳顆粒的高度，R1…活性物質顆 粒的粒徑，IV··活性物質的平均一次粒徑，10、20···電極，12…正極集電體，14…正極活性物 質層，18…隔離物，22…負極集電體，24···負極活性物質層，30···層疊體，50···外殼，52…金 屬箔，54···高分子膜，60、62…導線，100…鋰離子二次電池
具體實施例方式[第一本發明的優選實施方式]在本說明書中，將第一本發明的優選的一個實施方式記為「第一實施方式」。以 下，說明第一實施方式相關的活性物質的製造方法。在第一實施方式中，說明活性物質只由 β-LiVOPO4顆粒群構成的情況。即，在第一實施方式中，活性物質和β-LiVOPO4顆粒群含 義相同。另外，在第一本發明的其它實施方式中，活性物質除了含有顆粒群以外，還可以含 有導電劑等。(活性物質的製造方法)第一實施方式相關的活性物質的製造方法具備在加壓下對包含鋰源、磷酸源、釩 源及水且PH是7以下的混合物進行加熱的水熱合成工序，和對在水熱合成工序中在加壓下 加熱後的混合物進行燒成的燒成工序。在水熱合成工序中，首先在具有對內部進行加熱、加壓的功能的反應容器(例如高壓釜等)內投入上述的鋰源、磷酸源、釩源及水，配製將這些分散而成的混合物(水溶液)。另外，配製混合物時，例如，也可以最初使混合了磷酸源、釩源及水的混合物回流，然 後，在其中加入鋰源。由該回流可以形成磷酸源和釩源的複合體。混合物的pH調整為7以下。由此可選擇性地合成β _LiV0P04。另外，混合物的pH 優選是1. 0以上、更優選是1. 8 6. 7。混合物的PH過小時，有容易在β -LiVOPO4中混入 雜質的傾向；混合物的PH過大時，有生成α -LiVOPO4的傾向。作為將混合物的pH調整為7以下的方法，可採用各種方法，但優選在混合物中添 加硝酸、鹽酸或硫酸中的至少任意一種。它們的添加量可以根據混合物量及鋰源、磷酸源及 釩源的種類和配合比進行適當調整。作為將混合物的pH調整為7以下的其它方法，優選組合特定的鋰源、磷酸源及釩 源。即，作為β-LiVOPO4W原料，通過組合特定的鋰源、磷酸源及釩源並使之在混合物中含 有，容易將混合物的PH調整為7以下的所希望的值。具體地，優選使用選自LiN03、Li2C03、LiOH、LiCl、Li2SO4 和 CH3COOLi 中的至少一 種作為鋰源，使用選自h3po4、NH4H2PO4, (NH4)2hpo4和Li3PO4中的至少一種作為磷酸源，使用 選自V2O5和NH4VO3中的至少一種作為釩源。在表1中表示鋰源、磷酸源和釩源的組合和由 其實現的混合物的pH。另外，在只以鋰源、磷酸源和釩源將pH調整為7以下時，可以在表1 表示的組合中採用PH成為7以下的組合。[表 1] 在上述化合物中，優選使用Li2CO3作為鋰源，使用H3PO4作為磷酸源，使用V2O5作為 釩源。由此，容易選擇性地合成i3-LiV0P04。另外，混合物中的鋰源、磷酸源和釩源的配合比只要調整成使得所得到的顆粒群成為以LiVOPO4表示的組成即可。例如，Li2C03、V205和H3PO4可以以1 1 2的平衡配合。另外，也可以並用由硝酸、鹽酸或硫酸的添加進行的pH的調整方法和由鋰源、磷 酸源和釩源的組合進行的PH的調整方法。由此，能夠進行pH的微調。另外，也可以並用二 種以上的鋰源、二種以上的磷酸源或二種以上的釩源。由此，能夠進行PH的微調。另外，在 表1中表示的組合1 9中，也可以並用兩種以上的組合。
接著，將反應容器密閉，對混合物邊加壓邊加熱，從而使混合物的水熱反應進行。 由此，β-LiVOPO4顆粒群的前體被水熱合成。在水熱合成工序中，給混合物施加的壓力優選為0. 2 IMPa。如果給混合物施加 的壓力過低，則最終得到的β -LiVOPO4顆粒群的結晶性就下降，活性物質的容量密度有減 少的傾向。如果給混合物施加的壓力過高，則對反應容器就要求高的耐壓性，活性物質的制 造成本有增大的傾向。通過將對混合物施加的壓力調整為上述範圍內，可以抑制這些傾向。在水熱合成工序中的混合物的溫度優選為150 200°C。混合物的溫度如果過低， 最終得到的β-LiVOPO4顆粒群的結晶性就下降，活性物質的容量密度有減少的傾向。混合 物的溫度如果過高，對反應容器就要求高的耐熱性，活性物質的製造成本有增大的傾向。通 過將混合物的溫度調整為上述範圍內，可以抑制這些傾向。在燒成工序中，對在水熱合成工序中在加壓下加熱後的混合物(β -LiVOPO4顆粒 群的前體)進行燒成。由此得到β-LiVOPO4顆粒群。在燒成工序中的混合物的燒成溫度優選是600 700 °C。燒成溫度過低時， β -LiVOPO4的結晶生長將變得不充分，活性物質的容量密度有下降的傾向。燒成溫度過高 時，促進P-LiVOPO4的顆粒生長，粒徑增加，結果活性物質中的鋰擴散變慢，活性物質的容 量密度有減少的傾向。通過將燒成溫度控制在上述範圍內，可以抑制這些傾向。混合物的燒成時間優選是3 20小時。另外，混合物的燒成氣氛優選為氮氣氣氛、 氬氣氣氛或空氣氣氛。另外，也可以將在水熱合成工序得到的混合物，在燒成工序中燒成前，以60 150°C左右加熱處理1 30小時左右。由該加熱處理，混合物成為粉體。也可以燒成該粉體 狀的混合物。由此，可以從混合物中除去多餘的水份和有機溶劑，防止雜質進入P-LiVOPO4 型顆粒的結晶中，能夠使顆粒形狀均勻化。由上述第一實施方式相關的活性物質的製造方法，能夠選擇性地得到β -LiVOPO4 顆粒群。即，第一實施方式可以防止α-LiVOPO4W生成，能夠使β-LiVOPO4顆粒群的收率 和純度提高。另外，第一實施方式相關的活性物質的製造方法還可以使P-LiVOPO4顆粒群 的體積平均一次粒徑成為50 lOOOnm，能夠使粒度分布銳化。另外，作為現有的活性物質的製造方法，例如，已知有將作為LiVOPO4的原料的 固體混合、粉碎後進行燒成而形成LiVOPO4的顆粒、並將其和碳混合的方法；及在水中溶解 LiVOPO4的原料、蒸發乾燥形成LiVOPO4的顆粒、並將其和碳混合的方法。但是，由這些方法 選擇性地合成β-LiVOPO4顆粒群是困難的，況且將β-LiVOPO4顆粒群的體積平均一次粒徑 微小化為50 IOOOnm的範圍更是困難的。(活性物質)接著，說明第一實施方式相關的活性物質。第一實施方式相關的活性物質可以由上述第一實施方式相關的活性物質的製造方法製造。第一實施方式相關的活性物質具備具有LiVOPO4的β型結晶結構的顆粒群。顆粒群的體積平均一次粒徑是50 lOOOnm。優選顆粒群的體積平均一次粒徑是100 500nm。 另外，顆粒群的體積平均一次粒徑可以以雷射散射光法測定。相比於α型結晶結構，LiVOPO4W β型結晶結構是直線性的且具有較短的離子傳 導通路，所以，相比於具有α型結晶結構的情況，具有β型結晶結構的顆粒群的可逆性更 優異。顆粒群的體積平均一次粒徑過小時，放電容量有下降的傾向。顆粒群的體積平均 一次粒徑過大時，可逆性、Li離子的擴散能力和離子及電子的傳導通路的密度有下降的傾 向。在第一實施方式中，通過將顆粒群的體積平均一次粒徑調整為上述範圍內，可以抑制這 些傾向。優選在以雷射散射光法測定的β-LiVOPO4顆粒群的體積基準的粒度分布中，從 一次粒徑較小的一側的體積累積率是10%的一次粒徑dio是0. 2 1. 5nm，體積累積率是 50%的一次粒徑d50是2 10nm，體積累積率是90%的一次粒徑d90是15 50nm。由此，在具備含有β-LiVOPO4顆粒群的活性物質層的正極中，可以使離子和電子 傳導性均勻化。β -LiVOPO4顆粒群的比表面積優選是1 10m2/g。比表面積過小時，可逆性、Li 離子的擴散能力和離子及電子的傳導通路的密度有下降的傾向；比表面積過大時，活性物 質和電池的耐熱性有下降的傾向。在第一實施方式中，通過使β-LiVOPO4顆粒群的比表面 積成為上述範圍內，可以抑制這些傾向。另外，比表面積可以由BET法求出。(鋰離子二次電池)在圖3中表示的第一實施方式相關的鋰離子二次電池100具備發電要素30，包 含鋰離子的電解質溶液，將這些以密閉狀態收容的外殼50，一端被電連接於負極且另一端 被突出至外殼的外部的負極導線60，以及一端被電連接於正極且另一端被突出至外殼的外 部的正極導線62 ；其中，發電要素30具備相互相對的板狀的負極20和板狀的正極10、以及 被鄰接配置在負極20與正極10之間的板狀的隔離物18。負極20具有負極集電體22和在負極集電體22上形成的負極活性物質層24。另 夕卜，正極10具有正極集電體12和在正極集電體12上形成的正極活性物質層14。隔離物 18位於負極活性物質層24和正極活性物質層14之間。正極活性物質層14含有體積平均一次粒徑是50 IOOOnm的β -LiVOPO4顆粒群。 另外，正極活性物質層14還可以含有活性碳、碳黑(石墨)、軟碳、硬碳等導電劑。在第一實施方式中，相比於現有的活性物質，正極活性物質層14含有離子及電子 傳導性與容量密度更優異的β -LiVOPO4顆粒群，所以，相比於現有技術，鋰離子二次電池 100的放電容量、速率特性和循環特性提高。在正極活性物質層14中的β -LiVOPO4顆粒群的含有率優選是80 97質量％。 β-LiVOPO4顆粒群的含有率過小時，離子及電子傳導性與容量密度下降，電池的放電容量 有下降的傾向。β-LiVOPO4顆粒群的含有率過大時，在正極活性物質層14中所佔的導電劑 比例變小，正極活性物質層14的電子傳導性有下降的傾向。在第一實施方式中，通過將在 正極活性物質層14中的β-LiVOPO4顆粒群的含有率調整為上述範圍內，可以抑制這些傾向。以上，詳細說明了第一實施方式的活性物質、活性物質製造方法、電極和鋰離子二次電池，但第一本發明並不限定於第一實施方式。例如，第一本發明的活性物質也可以作為鋰離子二次電池以外的電化學元件的電 極材料來使用。作為這樣的電化學元件，可以列舉金屬鋰二次電池(陰極使用包含第一本 發明的活性物質的電極而陽極使用金屬鋰的二次電池)等除了鋰離子二次電池以外的二 次電池、和鋰電容器等電化學電容器等。這些電化學元件能夠使用於自動式微型設備、IC卡 等的電源、和被配置在印刷基板上或印刷基板內的分散電源的用途中。[第一發明的實施例]以下，基於實施例和比較例更具體地說明第一本發明，但第一本發明不限定於以 下的實施例1 6。(實施例1)在1. 5L高壓釜容器中依次導入23. 13g(0. 2mol) H3PO4水溶液(分子量98· 00、t ^ 7 f 9社生產、特級、純度85重量％ )、503gH20( t Λ 7 f 9社生產、HPLC(高 效液相色譜)用)、18. 37g(0. lmol)V205 (分子量181. 88, f ^ 7 4 r ^ ^社生產、特級、純 度99重量％)和7. 40g(0. lmol)Li2CO3(分子量73. 89、f力，4〒^夕社生產、特級、純 度99重量％)，配製pH是3. 5的混合物。這些原料的量，相當於生成約30g(0.2mol)的 LiVOPO4 (分子量168· 85)的化學計量量。將容器密閉，在室溫下攪拌混合物約30分鐘後，將容器內的壓力調整為0. 5MPa, 以160°C /200rpm回流16小時，使水熱合成反應進行。水熱合成反應後的混合物的pH是在水熱合成反應後的混合物中加入水後，在瓷盤上散開混合物，以90°C使之蒸發 乾燥約21小時。粉碎蒸發乾燥後的混合物，得到深橙色粉末(活性物質的前體)。在氧化鋁坩堝中加入的5. OOg前體、以600°C燒成4小時後，使其急冷。另外，粉
體的燒成在空氣氣氛中進行。另外，在燒成工序中，將燒成溫度以45分鐘從室溫升溫到 4500C。由該燒成工序，得到4. 27g暗綠色顆粒群(實施例1的活性物質)。〈結晶結構的測定〉從基於粉末X射線衍射(XRD)的裡特維德解析(RietveldAnalysis)的結果確認 實施例1的活性物質具備LiVOPO4W顆粒群，在顆粒群中存在的LiVOPO4W α型結晶相(以 下，有時記為「α相」)的摩爾數α和在顆粒群中存在的LiVOPO4W β型結晶相(以下，有 時記為「β相」)的摩爾數β的比率α/β是0.01。〈粒度分布的測定〉以雷射散射法(動態光散射法)測定實施例1的活性物質的粒度分布。在粒度分 布的測定中使用Malvern公司生產的裝置。在圖IA中表示實施例1的活性物質的光強度 基準的粒度分布C。在圖IB中表示實施例1的活性物質的體積基準的粒度分布C。在圖IC 中表示實施例1的活性物質的顆粒數基準的粒度分布C。在圖IA中表示實施例1的加熱前的前體的光強度基準的粒度分布Α。在圖IB中表示實施例1的加熱前的前體的體積基準的粒度分布Α。在圖IC中表示實施例1的加熱前 的前體的顆粒數基準的粒度分布A。在圖IA中表示以600°C將實施例1的前體燒成4小時而得到的粉體(以下記為 「粉體B」)的光強度基準的粒度分布B。在圖IB中表示粉體B的體積基準的粒度分布B。 在圖IC中表示粉體B的顆粒數基準的粒度分布B。
從體積基準的粒度分布算出的實施例1的活性物質的體積平均一次粒徑是 320nm。另外，實施例1的活性物質的粒度分布為從一次粒徑較小的一側起的體積累積率 是10%的一次粒徑dlO是0. 2 1. 5nm,體積累積率是50%的一次粒徑d50是2 10nm， 體積累積率是90%的一次粒徑d90是15 50nm。〈放電容量的測定〉在溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中使混合了實施例1的活性物質和粘合劑聚 偏氟乙烯(PVDF)與乙炔黑的混合物分散，配製漿料。另外，以使得在漿料中活性物質、乙炔 黑及PVDF的重量比成為84 8 8的方式配製漿料。在集電體鋁箔上塗布該漿料，使其 乾燥後進行壓延，得到形成了包含實施例1的活性物質的活性物質層的電極(正極)。接著，將得到的電極和作為其對電極的Li箔，在它們之間夾持由聚乙烯微多孔膜 構成的隔離物而層疊，得到層疊體(素體)。在鋁層壓包裝裡中加入該層疊體，在該鋁層壓 包裝裡中注入作為電解液的IM的LiPF6溶液，然後真空密封，製作實施例1的評價用電池。使用實施例1的評價用電池，測定將放電率成為0. IC(在25°C進行恆電流放電時 以10小時放電結束的電流值)時的放電容量(單位mAh/g)。在表2中表示測定結果。(實施例2)在水熱合成反應前的混合物中，使之含有20. 7g的LiNO3來取代Li2CO3，除此以外， 以和實施例1同樣的方法得到實施例2的活性物質和評價用電池。(實施例3)在水熱合成反應前的混合物中，使之含有7. 2g的LiOH以外來取代Li2CO3,除此以 夕卜，以和實施例1同樣的方法得到實施例3的活性物質和評價用電池。(實施例4)在實施例4中，在水熱合成反應前的混合物中，使之含有(NH4) H2PO4來取代H3PO4, 使之含有20. 7g的LiNO3來取代Li2C03。另外，在實施例4中，在水熱合成反應前的混合物 中加入鹽酸來調整混合物的PH。除了以上事項以外，以和實施例1同樣的方法得到實施例 4的活性物質和評價用電池。(實施例5)在實施例5中，在水熱合成反應前的混合物中，使之含有(NH4) H2PO4來取代H3PO4, 使之含有20. 7g的LiNO3來取代Li2C03。另外，在實施例5中，在水熱合成反應前的混合物 中加入鹽酸來調整混合物的PH。除了以上事項以外，以和實施例1同樣的方法得到實施例 5的活性物質和評價用電池。(實施例6) 在實施例6中，在水熱合成反應前的混合物中，使之含有(NH4) H2PO4來取代H3PO4, 使之含有20. 7g的LiNO3來取代Li2C03。另外，在實施例6中，在水熱合成反應前的混合物 中加入鹽酸來調整混合物的PH。除了以上事項以外，以和實施例1同樣的方法得到實施例6的活性物質和評價用電池。(比較例1)以使其摩爾比成為2 1 2的方式使1^而3、％05和!13 04溶解在水中，以801攪拌這些，配製水溶液。蒸發乾燥水溶液，再使之在110°c下乾燥一夜。粉碎在乾燥後得到 的固體物，在空氣中以600°C燒成14小時，從而得到比較例1的活性物質。另外，除了使用 比較例1的活性物質以外，以和實施例1同樣的方法得到比較例1的評價用電池。(比較例2)在水熱合成反應前的混合物中，使之含有20. 7g的LiNO3來取代Li2CO3,再添加 49. Og濃度是28重量％的氨水，除此以外，以和實施例1同樣的方法得到比較例2的活性物 質和評價用電池。(比較例3)在水熱合成反應前的混合物中，使之含有20. 7g的LiNO3來取代Li2CO3,使之含有 39. 6g的NH4H2(PO4)來取代H3PO4水溶液，除此以外，以和實施例1同樣的方法得到比較例3 的活性物質和評價用電池。(比較例4)在水熱合成反應前的混合物中，添加濃鹽酸作為溶劑，除此以外，和實施例2同樣 操作，得到PH是0的混合物。使用該混合物，以和實施例1同樣的方法嘗試製作活性物質。 但是，由於雜質大量生成而不能製作比較例4的活性物質。以和實施例1同樣的方法，分別測定實施例2 6和比較例2、3的水熱合成反應 前後的混合物的PH。另外，以和實施例1同樣的方法，分別求出實施例2 6和比較例1 3的活性物質的結晶結構、體積平均一次粒徑、評價用電池的放電容量。在表2中表示結果。 確認實施例1 6、比較例1 3的活性物質都是LiV0P04。在表2中，α / β大於0. 05時， 將活性物質的結晶結構記為「α 」。α/β是0.05以下時或只檢出β相而沒有檢出α相 時，將活性物質的結晶結構記為」 β」。α/β是0.05以下或只檢出β相而沒有檢出α相 意味著β-LiVOPO4被選擇性地合成。[表 2] 如在表2中所示，確認水熱合成反應前的混合物的ρΗ是7以下的實施例1 6 的活性物質都具有LiVOPO4的β型結晶結構，顯示0.05以下的α/β，體積平均一次粒徑 是50 lOOOnm。另一方面，確認水熱合成反應前的混合物的ρΗ是7以上的比較例2、3的 活性物質顯示0. 12以上的α/β，相比於實施例具有大量的α相。確認不使用水熱合成反應而得到的比較例1的活性物質具有α型結晶結構和 β型結晶結構兩者。對比較例1的活性物質進行裡特維德解析後確認比較例1的活性物 質以約8mol%的比例包含a-LiV0P04。如上所述，確認了實施例1 6相比於比較例1 3更容易合成β -LiV0P04。另 夕卜，確認了實施例1 6的評價用電池的放電容量大於比較例1 3。[第二本發明的優選的實施方式]在本說明書中，將第二本發明的優選的實施方式記為「第二實施方式」。以下，參照 附圖詳細說明第二本發明的適合的實施方式。另外，各圖的尺寸比例未必和實際的尺寸比
例一致。(活性物質)說明第二實施方式相關的活性物質。圖2是第二實施方式相關的活性物質5的示 意截面圖。第二實施方式的活性物質5包含活性物質顆粒1和多個半球狀碳顆粒2。活性物質5將以β型結晶結構的LiVOPO4為主要成分的活性物質顆粒作為基體 (核心)，在該基體的表面具有高度為5 20nm的半球狀碳顆粒。另外，活性物質5的平均 一次粒徑R5是50 lOOOnm。在這裡，所謂在第二本發明中被規定的「活性物質的平均一次粒徑R5」，是在對活 性物質5測定的個數基準的粒度分布中的累積率是50%的d50的值。例如，可以基於以高 解析度掃描型電子顯微鏡觀察得到的影像，從活性物質5的投影面積測定相當於圓投影面 積的直徑，從其累積率算出活性物質5的個數基準的粒度分布。另外，所謂相當於圓投影面 積的直徑，是設想具有和顆粒(活性物質5)的投影面積相同投影面積的球，以該球的直徑 (相當於圓的直徑)作為粒徑(活性物質5的粒徑)來表示。
另外，在由相當於圓投影面積的直徑數據算出的活性物質5的個數基準的粒度分 布中，優選累積率是10%的一次粒徑dio是10 50nm，累積率是50%的一次粒徑d50是 50 lOOOnm，累積率是90%的一次粒徑d90是1000 lOOOOnm。平均一次粒徑R5(d50)如果大於lOOOnm，放電容量就有惡化的傾向。另一方面，平 均一次粒徑R5小於50nm，就有使碳顆粒擔載變得困難的傾向。所謂「以β型結晶結構的LiVOPO4為主要成分」，是在活性物質顆粒1中的β型結 晶結構的LiVOPO4的量按質量基準為90%以上、優選為95%以上。作為除了 β型結晶結構 的LiVOPO4以外的成分，主要可以列舉α型結晶結構的LiVOPO4,但除了 LiVOPO4以外也可 以包含微量的未反應的原料成分等。在這裡，例如可以由X射線衍射法測定顆粒中的β型 結晶結構的LiVOPO4和α型結晶結構的LiVOPO4等的量。通常，β型結晶結構的LiVOPO4 在2 θ =27.0度處出現峰，α型結晶結構的1^￥0 04在2 0 =27. 2度處出現峰。另外，相 對β型結晶結構的LiVOPO4, α型結晶結構的LiVOPO4優選是10質量％以下。半球狀碳顆粒2的高度h是5 20nm，如在圖2中所示，以在和活性物質顆粒1 一 側相反的一側形成凸面的方式，被擔載在活性物質顆粒1的表面。在第二本發明中規定的 所謂「半球狀的碳顆粒2的高度」，是指從活性物質顆粒1的表面到半球狀的碳顆粒2的凸 面頂點的高度。高度h如果大於20nm，就可能因為由於高度而使離子傳導性下降，因而有使 放電容量下降的傾向。另一方面，高度h如果小於5nm，就可能因為覆蓋率變高而離子導電 性下降，因而放電容量有下降的傾向。碳顆粒2並不是例如在活性物質顆粒1的表面形成 膜那樣地密集配置，而是如在圖2中所示，多個半球狀的碳顆粒2大部分相互分離地各自獨 立地散布。可以由TEM等觀察半球狀的碳顆粒2的高度和存在狀態。另外，半球狀的碳顆粒 2覆蓋活性物質顆粒1的表面的比例(表面覆蓋率)優選是50 90%。另外，可以由TEM 觀察來測定表面覆蓋率。優選半球狀的碳顆粒2在活性物質顆粒1的表面被形成為1層， 但還可以在半球狀的碳顆粒2的表面重疊別的半球狀的碳顆粒2。但是，從離子導電性和電子傳導性的觀點出發，半球狀的碳顆粒2的層疊優選是2層以下。半球狀的碳顆粒2例如 來自碳黑。這樣的活性物質5由於具有上述結構，因而能夠在高放電電流密度下得到充分的 放電容量。雖然其原因還不明確，但可以考慮以下原因。第一，活性物質5包含以β型結 晶結構的LiVOPO4為主要成分的活性物質顆粒1和被擔載在活性物質顆粒1的表面且高度 h是5 20nm的多個半球狀的碳顆粒2，且其平均一次粒徑R5是50 lOOOnm，因而活性物 質顆粒1的粒徑R1成為和50 IOOOnm同等或在其以下，比表面積變大，和電解液的接觸 面積增加。由此，可以認為鋰離子向LiVOPO4晶格內的擴散容易進行，鋰離子的插入脫出變 得容易進行。第二，活性物質5的碳顆粒2的高度是5 20nm且是半球狀，因而例如相比 於碳材料形成膜那樣的情況，活性物質顆粒1和電解液的接觸面積變大，離子傳導性得到 確保，另外，例如相比於球狀碳顆粒被擔載那樣的情況，活性物質顆粒1和碳顆粒2接觸面 積變大，電子傳導性被確保。由此，可以認為可以兼顧離子導電性和電子傳導性。(活性物質的製造方法)接著，說明活性物質5的製造方法。第二實施方式相關的活性物質5的製造方法 具備在加壓下對包含鋰源、釩源、磷酸源、碳黑及水且PH是7以下的混合物進行加熱而得到3型結晶結構的LiV0P04&前體的水熱合成工序，和將0型結晶結構的LiV0P04的前體 加熱到530 670°C而得到0型結晶結構的LiV0P04的燒成工序。〈水熱合成工序〉(原料)在水熱合成工序中使用的原料是至少包含鋰源、釩源、磷酸源、碳黑及水的混合 物。作為鋰源，例如可以列舉LiN03、Li2C03、Li0H、LiCl、Li2S04和CH3C00Li等的鋰化合 物。其中，優選LiN03、Li2C03。作為釩源，可以列舉V205和NH4V03等的釩化合物。作為磷酸源，例如，可以列舉H3P04、NH4H2P04、(NH4)2HP04和Li3P04等含有P04的化 合物。其中，優選 h3po4、(nh4) 2hpo4。在水熱合成工序中使用的原料中的鋰源、磷酸源和釩源的配合比，可以調整成 為如組成式LiV0P04表示的組成，即可以調整成Li原子V原子P原子0原子= 1:1:1: 5(摩爾比)。碳黑是為了使半球狀的碳顆粒2擔載在活性物質1的表面而被添加在成為上述原 料的混合物中的。碳黑沒有特別限制，例如，可以使用一般市售的粒徑30 lOOnm的碳黑。 經過水熱合成工序和後述的燒成工序，作為原料被供給的大致球狀的碳黑或許因為其硬度 而變為半球狀，而被擔載在活性物質1的表面。可以使碳黑在水熱合成時容易地分散在作 為上述原料的水溶液內。優選將作為水熱合成原料的混合物中的碳黑含量調節成，使得構成碳黑的碳原子 的摩爾數C1和例如在釩化合物中包含的釩原子的摩爾數M之比C1/M，滿足0. 04彡C1/ MS 4。碳原子含量(摩爾數C1)過小時，活性物質5的電子傳導性和容量密度有下降的傾 向。碳原子含量過多時，在活性物質5中所佔的活性物質顆粒1的重量相對減少，活性物質 的容量密度有減少的傾向。通過將碳原子含量調整成為上述範圍內，可以抑制這些傾向。為了由水熱合成得到3型結晶結構的LiV0P04的前體，例如，使上述混合物的pH 成為7以下。可以由成為鋰源、磷酸源和釩源的化合物種類來調整pH，但除此之外也可以 使用鹽酸、氨水等PH調節劑來調整pH。另外，除了將pH處理成為7以下以外，例如通過混 合H202等過氧化物並使原料處於氧化性氣氛中，也可以得到0型結晶結構的LiV0P04前體。 另外，如果pH大於7，就有容易生成a型結晶結構的LiV0P04前體的傾向。(水熱合成)在水熱合成工序中，首先在具有加熱、加壓內部的功能的反應容器(例如高壓釜 等)內投入上述前體的原料(例如鋰化合物、釩化合物、含有P04的化合物、碳黑及水)，配 制使這些分散而成的水溶液(以下稱為「原料混合物」)。另外，在配製原料混合物時，也可 以匯總上述前體原料並在混合後攪拌回流一定時間，也可以例如，起初將混合了釩化合物、 含有P04的化合物及水的混合物回流，然後在其中加入鋰化合物和碳黑。由該回流，可以形 成釩化合物和含有P04的化合物的複合體。接著，將反應容器密閉，邊加壓原料混合物邊加熱，由此使混合物的水熱反應進 行。由此，包含0型結晶結構的LiV0P04的前體的物質被水熱合成。由水熱合成得到的包含0型結晶結構的LiV0P04前體的物質通常是流動性低的膏狀物質。在該物質中包含的0型結晶結構的LiV0P04的前體被認為是水合物的狀態。在水熱合成工序中，對原料混合物施加的壓力優選為0. 1 30MPa。對混合物施加 的壓力如果過低，最終得到的以0型結晶結構的LiV0P04為主要成分的活性物質顆粒的結 晶性就下降，活性物質的容量密度有減少的傾向。對混合物施加的壓力如果過高，對反應容 器就要求高的耐壓性，活性物質的製造成本有增大的傾向。通過將對原料混合物施加的壓 力調整成為上述範圍內，可以抑制這些傾向。在水熱合成工序中的原料混合物的溫度優選為120 200°C。混合物的溫度如果 過低，最終得到的以0型結晶結構的LiV0P04為主要成分的活性物質顆粒的結晶性就下 降，活性物質的容量密度有減少的傾向。混合物的溫度如果過高，對反應容器就要求高的耐 熱性，活性物質的製造成本有增大的傾向。通過將混合物的溫度控制在上述範圍內，可以抑 制這些傾向。〈燒成工序〉接著，進行將所得到的前體加熱到530 670°C的燒成工序。由此，完成活性物質 顆粒1的結晶化和半球狀的碳顆粒2的擔載，得到上述的活性物質5。在該工序中，可以 認為發生水熱合成工序後的混合物中殘留的雜質等被除去的現象，同時，0型結晶結構的 LiV0P04的前體被脫水而發生結晶化。另外，在水熱合成工序中得到的前體中，可以認為包 含來自碳黑的碳成分，但通過在上述溫度範圍內燒成前體，半球狀的碳顆粒2就被擔載在 活性物質顆粒1的表面。加熱溫度如果低於上述範圍的下限值，則可能因為活性物質顆粒 不能充分地進行顆粒生長，碳表面有被活性物質顆粒覆蓋的傾向。另一方面，加熱溫度如果 高於上述範圍的上限值，活性物質顆粒1有0相比例減少的傾向。在這裡，在燒成工序中，優選在530 670°C加熱上述前體0.5 10小時。加熱時 間如果過短，最終得到的以0型結晶結構的LiV0P04*主要成分的活性物質顆粒的結晶性 就下降，活性物質的容量密度有減少的傾向。另一方面，加熱時間如果過長，則促進活性物 質顆粒的顆粒生長，粒徑增大，結果在活性物質中的鋰擴散變慢，活性物質的容量密度有減 少的傾向。通過將加熱時間控制在上述範圍內，可以抑制這些傾向。燒成工序的氣氛沒有特別限定，但為了不使碳黑被氧化，優選在氬氣、氮氣等惰性 氣體氣氛中進行。另外，還可以使爐內成為惰性氣氛，並進一步用加入活性碳的容器覆蓋爐 的周圍等從而形成還原性氣氛。根據第二實施方式相關的活性物質的製造方法，因為由水熱合成而合成 3 -LiV0P04,所以，可以將作為活性物質顆粒的3 -LiV0P04的平均一次粒徑微小化為和 50 lOOOnm同等或在其以下，同時，可以使半球狀的規定粒徑範圍的碳顆粒擔載在活性物 質顆粒的表面，可以容易地製造上述活性物質5。另外，也可以使活性物質顆粒1的粒度分 布銳化。另外，在電極的活性物質含有層中，為了提高導電性，通常往往還使碳材料等導電 材料接觸該活性物質的表面。作為該方法，可以在活性物質製造後，混合活性物質和導電材 料，形成活性物質含有層，也可以例如，在水熱合成的原料中添加作為除了碳黑以外的碳材 料的導電材料，使碳附著在活性物質顆粒上。作為在水熱合成的原料中添加作為碳材料的導電材料時的導電材料，例如，可以 列舉活性碳、石墨、軟碳、硬碳等。其中，優選使用在水熱合成時可以使碳顆粒容易分散在作為上述原料的混合物(水溶液內)的活性碳。但是，導電材料不必在水熱合成時被全部量 地混合在成為原料的混合物中，優選至少一部分在水熱合成時被混合在成為原料的混合物 中。由此，有時可以減少形成活性物質含有層時的粘合劑而使容量密度增加。優選將作為水熱合成原料的混合物中的碳顆粒等上述導電材料的含量調節為，使 得構成碳顆粒的碳原子的摩爾數C2和例如在釩化合物中包含的釩原子的摩爾數M之比C2/ M，滿足0.04彡C2/M彡4。導電材料的含量(摩爾數C2)過少時，由活性物質5和導電材料 構成的電極活性物質的電子傳導性和容量密度有下降的傾向。導電材料含量過多時，在電 極活性物質中所佔的活性物質顆粒的重量相對減少，不僅電極活性物質的容量密度有減少 的傾向，而且有難以在活性物質顆粒1的表面以所希望的狀態擔載半球狀的碳顆粒2的傾 向。通過將導電材料的含量控制在上述範圍內，可以抑制這些傾向。(鋰離子二次電池)接著，參照圖3簡單說明第二實施方式相關的電極和鋰離子二次電池。鋰離子二次電池100主要具備層疊體30、以密閉狀態收容層疊體30的外殼50、和 被連接於層疊體30的一對導線60、62。層疊體30是一對電極10、20夾持隔離物18而被相對配置而成的層疊體。正極10 是在正極集電體12上設置了正極活性物質層14的物體。負極20是在負極集電體22上設 置了負極活性物質層24的物體。正極活性物質層14和負極活性物質層24分別接觸於隔離 物18的兩側。在正極集電體12和負極集電體22的端部分別連接著導線60、62，導線60、 62的端部被延伸到外殼50的外部。作為正極10的正極集電體12，例如可以使用鋁箔等。正極活性物質層14是包含 上述活性物質5、粘合劑和根據需要添加的導電材料的層。作為根據需要被添加的導電材 料，例如，可以列舉碳黑類、碳材料、IT0等導電性氧化物。粘合劑只要可以在集電體上粘合上述活性物質5和導電材料，就沒有特別限定， 可以使用公知的粘合劑。例如，可以列舉聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙 烯_六氟丙烯共聚物等氟樹脂。可以由公知的方法製造這樣的正極，例如可以將包含上述活性物質5的電極活性 物質或活性物質5、粘合劑和導電材料，添加到根據上述物質的種類的溶劑中，例如，PVDF 時添加到N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺等溶劑中，從而製成漿料，在正極集電 體12的表面塗布該漿料，使之乾燥而進行製造。作為負極集電體22，可以使用銅箔等。另外，作為負極活性物質層24，可以使用包 含負極活性物質、導電材料和粘合劑的物質層。作為導電材料，沒有特別限定，可以使用公 知的導電材料。例如，可以列舉碳黑類，碳材料，銅、鎳、不鏽鋼、鐵等的金屬粉，碳材料和金 屬粉的混合物，IT0那樣的導電性氧化物。作為可以在負極中使用的粘合劑，可以沒有特別 限制地使用公知的粘合劑，例如，可以列舉聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙 烯_六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯 共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF) 等氟樹脂。該粘合劑不僅粘合活性物質顆粒和根據需要被添加的導電材料等構成材料彼此 之間，而且也有助於這些構成材料和集電體的粘合。除上述以外，作為粘合劑，還可以使用 例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚醯胺、纖維素、苯乙烯 丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯 丙烯橡膠等。另外，也可以使用苯乙烯 丁二烯 苯乙 烯嵌段共聚物、其加氫物、苯乙烯 乙烯 丁二烯 苯乙烯共聚物、苯乙烯 異戊間二烯 苯 乙烯嵌段共聚物、其加氫物等熱塑性彈性體狀高分子。還可以使用間規1、2_聚丁二烯、乙 烯 醋酸乙烯酯共聚物、丙烯 a-鏈烯烴(碳原子數2 12)共聚物等。另外，也可以使 用導電性高分子。作為負極活性物質，例如，可以列舉能夠吸納 放出鋰離子(插入 脫出或摻 雜*脫摻雜)的石墨、難以石墨化的碳、容易石墨化的碳、低溫燒成碳等的碳材料、A1、 Si、Sn等可以和鋰化合的金屬、以Si02、31102等氧化物為主體的非晶化合物、包含鈦酸鋰 (Li4Ti5012)等的顆粒。關於負極20的製造方法，可以和正極10的製造方法同樣地配製漿料並在集電體 上塗布。電解質溶液是在正極活性物質層14、負極活性物質層24和隔離物18的內部含有 的溶液。作為電解質溶液，沒有特別限定，例如，在第二實施方式中，可以使用包含鋰鹽的 電解質溶液(電解質水溶液、使用有機溶劑的電解質溶液)。但是，因為電解質水溶液的電 化學分解電壓較低，充電時的耐用電壓被限制得較，所以，優選是使用有機溶劑的電解質溶 液(非水電解質溶液)。作為電解質溶液，優選使用在非水溶劑(有機溶劑)中溶解了鋰 鹽的溶液。作為鋰鹽，例如，可以使用 LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiCF3、CF2S03、 LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF3S02)2、LiN(CF3S02) (C4F9S02)、LiN(CF3CF3C0)2、LiBOB 等的鹽。另外，這些鹽可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。另外，作為有機溶劑，例如，可以優選列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯、 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。這些既可以單獨使用1種，也可以以任意比例混合2種以上使用。另外，在第二實施方式中，電解質溶液除了可以是液狀的以外，也可以是通過添加 凝膠化劑而得到的凝膠狀電解質。另外，也可以含有固體電解質(由固體高分子電解質或 離子傳導性無機材料組成的電解質)，來取代電解質溶液。另外，隔離物18也是只要由電絕緣性的多孔結構形成即可，例如，可以列舉由聚 乙烯、聚丙烯或聚鏈烯烴組成的膜單層體、層疊體和上述樹脂混合物的延伸膜，或由選自纖 維素、聚酯和聚丙烯中的至少1種的構成材料所形成的纖維無紡布。外殼50是在其內部密封了層疊體30和電解液的外殼。外殼50隻要是可以抑制 電解液向外部漏出和水份等從外部向鋰離子二次電池100內部侵入等的物體，就沒有特別 限定。例如，如在圖3中所示，作為外殼50，可以利用由高分子膜54從兩側塗布金屬箔52 而成的金屬層壓體。作為金屬箔52，例如可以利用鋁箔，作為合成樹脂膜54，可以利用聚丙 烯等的膜。例如，作為外側高分子膜54的材料，優選融點高的高分子，例如聚對苯二甲酸乙 二醇酯(PET)、聚醯胺等，作為內側的高分子膜54的材料，優選聚乙烯、聚丙烯等。導線60、62是由鋁等導電材料形成的。以上，詳細說明了第二實施方式的活性物質、包含該活性物質的電極、具備該電極 的電池和活性物質的製造方法，但第二本發明並不限定於第二實施方式。例如，活性物質顆粒也可以作為除鋰離子二次電池以外的電化學元件的電極材料 使用。作為這樣的電化學元件，可以列舉金屬鋰二次電池(陰極使用包含第二本發明的活性物質的電極、陽極使用金屬鋰的二次電池)等除鋰離子二次電池以外的二次電池、和鋰 電容器等電化學電容器等。這些電化學元件可以用於在自動式微型設備、IC卡等的電源和 被配置在印刷基板上或印刷基板內的分散電源的用途中。[第二發明的實施例]以下，基於實施例和比較例，更具體地說明第二本發明，但第二本發明不限定於以 下的實施例11 17。(實施例11)〈水熱合成工序〉在1. 5L高壓釜容器中依次導入34. 59g(0. 35mol)H3P04(分子量98. 00, f ^ 7 4 r ^夕社生產，特級，純度85重量％ )、750g&H20( f力，4〒；^夕社生產，HPLC(高效液 相色譜)用)、27. 56g(0. 15mol)V205 (分子量181.88，f ^ 7 ^ r ^夕社生產，特級，純度 99 重量％ )、11.2g(0. 15mol)Li2C03(分子量73.89，t ^ 7 ^ r ^ 夕社生產，特級，純度 99重量％ )和1. 52g(0. 13mol)碳黑(CB)(分子量12，平均粒徑50nm，電氣化學工業社生 產)，配製pH是3. 5的混合物。這些原料的量相當於使約50g (0. 3mol)的LiV0P04 (分子量 168.85)生成的化學計量量。將容器密閉，在室溫下攪拌混合物約30分鐘後，使容器內的壓力成為0. 5MPa，使 溫度成為160°C，進行16小時的水熱合成反應。水熱合成反應後的混合物的pH是2. 7。在瓷盤上散開水熱合成反應後的膏狀混合物，以90°C使之蒸發乾燥約21小時。此 後，輕微地將樣品翻過來，再以90°C使之蒸發乾燥約5小時。以小型粉碎機(協立理工社生 產，SK-M500)粉碎蒸發乾燥後的混合物(63. 16g)，得到黑綠色粉末(活性物質的前體)。〈燒成工序〉在氧化鋁坩堝中加入5. 00g前體，以升溫速度100°C /min從室溫加熱到600°C。 在600°C保持4小時後，以10°C /min冷卻到室溫。另夕卜，在升溫時和降溫時，從200°C起使 氮氣氣體以5L/min流動，使爐內成為氮氣氣氛。由該燒成工序，得到40. 43g暗綠色顆粒群 (實施例11的活性物質)。〈結晶結構的測定〉從粉末X射線衍射(XRD)的結果，確認實施例11的活性物質具有LiV0P04的3型
結晶結構。從基於以高解析度掃描型電子顯微鏡觀察得到的影像的活性物質的投影面積求 出的相當於圓投影面積的直徑的累積率，算出實施例11的活性物質的個數基準的粒度分 布。基於求出的活性物質個數基準的粒度分布，算出活性物質的平均一次粒徑(d50)。活性 物質的平均一次粒徑(d50)是500nm。由TEM觀察實施例的活性物質。觀察在活性物質顆粒表面擔載的碳顆粒的形狀， 測定大小。作為一個例子，在圖4中表示實施例13的活性物質的TEM像。半球狀的CB顆 粒被擔載在活性物質顆粒的表面。從活性物質顆粒表面到半球狀CB顆粒凸面最高位置的 平均高度h約是9nm。〈放電容量的測定〉
在溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中使混合了實施例11的活性物質和粘合劑聚 偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑而成的混合物分散，配製漿料。另外，以使得在漿料中活性物質、 乙炔黑及PVDF的重量比成為84 8 8的方式，配製漿料。在集電體鋁箔上塗布該漿料， 使其乾燥後進行壓延，得到形成了包含實施例11的活性物質的活性物質層的電極(正極)。接著，將得到的電極和其對電極Li箔，以在這些電極之間夾持由聚乙烯微多孔膜 組成的隔離物的方式進行層疊，得到層疊體(素體)。在鋁層壓包裝裡中加入該層疊體，在 該鋁層壓包裝裡中注入作為電解液的1M的LiPF6溶液後，真空密封，製作實施例11的評價 用電池。使用實施例11的評價用電池，測定使放電速率為0. 1C(在25°C進行恆電流放電 時，以10小時放電結束的電流值)時的放電容量(單位mAh/g)。0. 1C下的放電容量是 120mAh/g。(實施例12)通過加入鹽酸而使水熱合成前的pH成為1. 8，除此以外，和實施例11同樣操作，制 作活性物質。(實施例13)通過加入鹽酸而使水熱合成前的pH成為3. 6，除此以外，和實施例11同樣操作，制 作活性物質。(實施例14)通過加入鹽酸而使水熱合成前的pH成為2. 5，除此以外，和實施例11同樣操作，制 作活性物質。(實施例15)通過加入鹽酸而使水熱合成前的pH成為6. 5，除此以外，和實施例11同樣操作，制 作活性物質。(實施例16)通過加入鹽酸而使水熱合成前的pH成為2. 5，燒成溫度成為550°C，除此以外，和 實施例11同樣操作，製作活性物質。(實施例17)通過加入鹽酸而使水熱合成前的pH成為2.5，燒成溫度成為6501，除此以外，和 實施例11同樣操作，製作活性物質。(比較例11)使碳材料為石墨，除此以外，和實施例14同樣操作，製作活性物質。(比較例12)使燒成溫度為500°C，除此以外，和實施例14同樣操作，製作活性物質。(比較例13)加入氨水從而使水熱合成前的pH成為7. 8，除此以外，和實施例11同樣操作，製作 活性物質。(比較例14)加入氨水從而使水熱合成前的pH成為9. 2，除此以外，和實施例11同樣操作，製作 活性物質。
(比較例15)加入氨水從而使水熱合成前的pH成為8. 1，除此以外，和實施例11同樣操作，製作 活性物質。(比較例16)不進行水熱合成，由下述的固相法製作活性物質。以使其摩爾比成為2 1 2的方式使1^而3、^05、1^04溶解在水中，以801攪 拌。蒸發乾燥該溶液，在110°C乾燥一晚後粉碎，在空氣中，以700°C燒成14小時。由得到 的粉末的X射線衍射圖，活性物質顆粒是0型(斜方晶)。在得到的粉末中混合3質量％ 碳黑，以球磨機進行混合，粉碎處理，製作活性物質。(比較例17)在水熱合成中使用的原料中不添加碳黑，在16小時的水熱合成工序後，在0型結 晶結構的LiV0P04的前體中添加碳黑，對它們進行乾式混合，除此以外，和實施例11同樣操 作，製作活性物質。在表3中表示上述實施例11 17和比較例11 17的實驗條件和測定結果。
〔0240〕 在實施例11~17中，得到在β型結品結構的LiVOPO4上擔載著高度是6~18NM的半球狀的碳顆粒的平均一次粒徑是260~890NM的活性物質，0.1C的放電量顯示93~130mAh/g的高值。在比較例11中，鱗片狀(約20 ii m)的碳顆粒散布在0型結晶結構的LiV0P04表 面；另外在比較例16中，小粒徑(約50nm)的碳顆粒散布在3型結晶結構的LiV0P04表 面。在比較例12中，0型結晶結構的LiV0P04為微粒，覆蓋碳顆粒的表面。在比較例13 15中，雖然得到擔載了半球狀的碳顆粒的活性物質，但活性物質顆粒是a型結晶結構的 LiV0P04。在比較例17中，因為在水熱合成後添加碳黑，所以，碳黑沒有成為半球狀，而是保 持和添加前同樣形狀地擔載在3型結晶結構的LiV0P04表面。相比於比較例11 17，實 施例在0. 1C的放電容量都顯示較低值。根據第二本發明的活性物質和包含其的電極，可以提供在高放電電流密度下有充 分放電容量的鋰離子二次電池。另外，根據第二本發明的活性物質的製造方法，可以提供在 高放電電流密度下能夠得到充分放電容量的活性物質。
權利要求
一種活性物質的製造方法，其特徵在於具備水熱合成工序，在加壓下對包含鋰源、磷酸源、釩源及水且pH是7以下的混合物進行加熱；燒成工序，對在所述水熱合成工序中在加壓下加熱後的所述混合物進行燒成。
2.如權利要求1所述的活性物質的製造方法，其特徵在於在所述水熱合成工序中，在加熱前的所述混合物中添加硝酸、鹽酸或硫酸中的至少任意一種。
3.如權利要求1所述的活性物質的製造方法，其特徵在於所述鋰源是選自LiN03、Li2C03、Li0H、LiCl、Li2SO4和CH3COOLi中的至少一種， 所述磷酸源是選自H3PO4、NH4H2PCV (NH4)2HPO4和Li3PO4中的至少一種， 所述釩源是選自V2O5和NH4VO3中的至少一種。
4.如權利要求1所述的活性物質的製造方法，其特徵在於 所述鋰源是Li2CO3,所述磷酸源是H3PO4, 所述釩源是V2O5。
5.一種活性物質，其特徵在於具備具有LiVOPO4的β型結晶結構且體積平均一次粒徑是50 IOOOnm的顆粒群。
6.如權利要求5所述的活性物質，其特徵在於在以雷射散射法測定的所述顆粒群的體積基準的粒度分布中，從一次粒徑較小的一側起的體積累積率為10%的一次粒徑dio是0. 2 1. 5nm,所述體積累積率為50%的一次粒徑d50是2 lOnm，所述體積累積率為90%的一次粒徑d90是15 50nm。
7.如權利要求5所述的活性物質，其特徵在於 所述顆粒群的比表面積是1 10m2/g。
8.一種電極，其特徵在於 具備集電體，和活性物質層，該活性物質層含有如權利要求5所述的活性物質，且被設置在所述集電 體上。
9.如權利要求8所述的電極，其特徵在於所述活性物質層中的所述顆粒群的含有率是80 97質量％。
10.一種鋰離子二次電池，其特徵在於 具備如權利要求8所述的電極。
11.一種活性物質，其特徵在於 包含以β型結晶結構的LiVOPO4為主要成分的活性物質顆粒，和被擔載在所述活性物質顆粒表面且高度是5 20nm的多個半球狀的碳顆粒，所述活性物質的平均一次粒徑是50 lOOOnm。
12.一種電極，其特徵在於具備集電體，和包含如權利要求11所述的活性物質且被設置在所述集電體上的活性 物質層。
13.一種鋰離子二次電池，其特徵在於 具備如權利要求12所述的電極。
14.一種活性物質的製造方法，其特徵在於 具備 水熱合成工序，在加壓下對包含Li源、V源、P源、碳黑及水且pH是7以下的混合物進 行加熱，得到β型結晶結構的LiVOPO4的前體，和燒成工序，將所述β型結晶結構的LiVOPO4的前體加熱到530 670°C，得到β型結 晶結構的LiVOPO4。
全文摘要
第一本發明提供能夠選擇性合成β-LiVOPO4的活性物質的製造方法。第一本發明的活性物質的製造方法具備在加壓下加熱包含鋰源、磷酸源、釩源及水且pH是7以下的混合物的水熱合成工序，和對在水熱合成工序中在加壓下加熱後的混合物進行燒成的燒成工序。第二本發明提供在高放電電流密度下能夠得到充分的放電容量的活性物質、包含其的電極、包含該電極的鋰離子二次電池及活性物質的製造方法。第二本發明的活性物質包含以β型結晶結構的LiVOPO4為主要成分的活性物質顆粒，和在活性物質顆粒表面擔載的高度是5～20nm的多個半球狀碳顆粒，平均一次粒徑是50～1000nm。
文檔編號C01G31/00GK101841037SQ201010134560
公開日2010年9月22日 申請日期2010年3月16日 優先權日2009年3月16日
發明者佐野篤史, 大槻佳太郎, 宮木陽輔, 樋口章二, 高橋毅 申請人:Tdk株式會社