一種測定溶液中硝酸鹽濃度的電極、該電極的製作方法
2023-07-22 00:30:41 1
專利名稱：一種測定溶液中硝酸鹽濃度的電極、該電極的製作方法
技術領域：
本發明涉及電化學分析領域，尤其是一種測定溶液中硝酸鹽濃度的電極及其該電極的製作方法。本發明還涉及所述電極測定溶液中硝酸鹽濃度的方法。
背景技術：
硝酸鹽作為環境汙染物廣泛存在於自然界中，大量硝酸鹽等營養物質進入河口、 湖泊、海灣等緩流水體容易引起水體的富營養化，從而汙染水體。地下水是許多人的重要水源，甚至是惟一的飲用水源，隨著工農業的快速發展和城市人口的膨脹，硝酸鹽己成了地下水中最普遍的汙染因子，其汙染程度不斷增加。當飲用水中硝酸鹽含量達到9(Tl40mg / L時，就能導致嬰兒高鐵血紅蛋白症，俗稱藍嬰病。長期飲用含高濃度硝酸鹽的水，會使人畜中毒，嚴重危害人體健康。因此有必要對水中，特別是作為飲用水源的地下水的硝酸鹽進行監測，以便分析其環境影響過程與程度及危害人體健康的風險。目前，溶液中硝酸鹽的測試手段主要是酚二磺酸光度法，鎘柱還原法。這些硝酸鹽常規化學分析方法不僅需要消耗溶液，而且操作繁瑣，耗時，不適應大批樣品檢測。電化學分析方法則可以克服上述分析測試中存在的缺點。許多研究發現Pd、Ni、Cd、Pt、Pd-Cu合金、Pd-Sn合金和 Cu-Zn等對於去除溶液中硝酸鹽並轉化為氮氣具有很高的電化學活性和選擇性，但是使用這些電極直接測試溶液中的硝酸鹽濃度是非常困難的，這主要原因是他們的電荷傳輸速度比較慢，有些硝酸鹽電極的測試環境需要的PH至少要小於3. 0才能正常工作，有些電極在測試時需要額外添加試劑。
發明內容
針對現有技術存在的上述不足，本發明提供一種成本低廉、高選擇性、快速簡便、 用於測定溶液中硝酸鹽濃度的電極和該電極的製作方法，且該電極可以在PH為中性的條件下工作，無需外加化學試劑。為了解決上述技術問題，本發明提供一種測定溶液中硝酸鹽濃度的電極，包括金屬鈦絲和套裝該金屬鈦絲的玻璃管，所述玻璃管的一端收縮以緊密包裹住所述金屬鈦絲一端外壁，僅讓金屬鈦絲該端端面裸露出所述玻璃管，所述金屬鈦絲的裸露端面沉積有顆粒狀納米銅。所述玻璃管另一端開口，金屬鈦絲另一端從玻璃管該另一端伸出，在玻璃管開口端內壁和金屬鈦絲之間通過粘合劑封裝。所述粘合劑由環氧樹脂和乙二胺構成，兩者的質量比為9-12:1。上述電極的製作方法，其製作步驟為
步驟一拉制玻璃管；
①將管孔直徑大於鈦絲直徑的玻璃管中部均勻灼燒至變軟；②沿玻璃管軸線向兩端拉伸玻璃管，直至被拉伸的玻璃管中部內壁直徑略大於鈦絲的直徑；
③將玻璃管從中部截斷，將拉伸截斷端均勻加熱至變軟，然後停止加熱自然冷卻； 步驟二 製備鈦絲電極；
①將鈦絲的兩端打磨平整；
②將鈦絲插入步驟一中拉制並冷卻的玻璃管中，使鈦絲一端抵在玻璃管拉制端底部， 鈦絲另一端從玻璃管另一端穿出，玻璃管另一端開口 ；
③將玻璃管拉制端均勻加熱使其變軟，使得鈦絲所述一端與玻璃管拉制端緊密黏附在一起；
④冷卻後，使用粘合劑將玻璃管開口端密封，密封的同時將鈦絲另一端固定；
⑤粘合劑凝固後，打磨玻璃管拉制端端面，使鈦絲黏附在拉制端的那端端面完全裸露， 鈦絲側面完全被玻璃緊密包裹；
⑥將鈦絲裸露端面打磨拋光，再依次用去離子水、無水酒精、去離子水對打磨拋光後的端面進行超聲波洗滌，製成鈦絲電極；
步驟三在鈦絲裸露端面上沉積顆粒狀的納米銅，並用去離子水清洗，即為製得的電極。所述步驟三中在鈦絲裸露端面上沉積顆粒狀的納米銅的方法為，先將步驟二中製成的鈦電極、鉬絲電極和Ag/AgCl電極組成三電極系統，其中鉬絲電極為對電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，並使用循環伏安法在CuCl2和Na2SO4組成的混合電鍍液中進行電化學反應，CuCl2和Na2SO4的濃度為0. 1-0. 15 M，循環伏安法的參數為掃描速度50 mV/s,電位 -0. 6-0. 1 V vs Ag/AgCl，掃描時間 280s。利用上述電極測定溶液中硝酸鹽濃度的方法，將所述電極置於待測定的含有硝酸鹽的溶液中，使溶液保持中性，利用公式y=a+bx，其中y為溶液中硝酸鹽的濃度以十為底的對數值，χ為電極電流以十為底的對數值，a和b為線性係數，根據χ即可得到溶液中硝酸鹽的濃度。所述公式屍a+bx中，a=_2. 30，b=0. 851。本發明的積極效果是本電極在中性溶液中即對硝酸鹽具有高度的選擇性，測試時無需額外添加試劑，測試過程快速簡便，可以進行大批量樣品的測試。同時其製備方法簡單、快速、成本低。
圖1-本發明電極結構示意圖； 圖2-純鈦電極尖端端面的掃描電鏡圖3-在0. IM CuCl2+Na2S04溶液中鈦電極表面沉積銅的循環伏安圖(掃描速率為50mv/ s、掃描時間為280s)；
圖4-鈦電極沉積銅後電極尖端端面掃描電鏡圖5-純銅電極、純鈦電極和銅/鈦電極在0. 2M Na2SO4溶液中循環伏安圖； 圖6-純銅電極、純鈦電極和銅/鈦電極在0. IM KNO3 + 0. IM Na2SO4溶液中循環伏安
圖；圖7 -銅/鈦電極的電流對中性溶液中硝酸鹽濃度對應關係圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。如圖1所示，一種測定溶液中硝酸鹽濃度的電極，包括金屬鈦絲1和套裝該金屬鈦絲的玻璃管2，所述玻璃管2的一端收縮以緊密包裹住所述金屬鈦絲1 一端外壁，僅讓金屬鈦絲該端端面裸露出所述玻璃管，所述金屬鈦絲的裸露端面沉積有顆粒狀納米銅。所述玻璃管另一端開口，金屬鈦絲另一端從玻璃管該另一端伸出，在玻璃管開口端內壁和金屬鈦絲之間通過粘合劑封裝。所述粘合劑由環氧樹脂和乙二胺構成，兩者的質量比為9-12:1，優選10:1。實施例中鈦絲1長度為9cm，直徑為2mm，鈦絲1作為修飾電極基體。玻璃管2長度為8cm的，該玻璃管2前部收縮段內孔直徑為2mm，後部內孔直徑為6mm。本銅/鈦電極保存於無溶解氧的去離子水中。製作上述電極的方法，按照如下步驟進行， 步驟一、拉制玻璃管；
首先將直徑為6mm的玻璃管置於小噴火槍火焰外焰中灼燒，不停地轉動玻璃管，玻璃管變軟後拿離火焰並迅速往兩邊拉適當的長度，以保證玻璃管中心處截面直徑接近2mm。玻璃管拉制好後，置於鐵架上冷卻。冷卻好後使用三角銼在玻璃管截面直徑接近2mm的部位輕輕銼出一道槽。具體銼管的方法如下一手緊緊握住玻璃管，拇指壓在管上的被銼部位附近；另一隻手握住銼把，用力向前推銼，與此同時，握玻璃管的手應該向手腕的方向用力，使管子不向前滑動。邊銼邊旋轉管子，在管子的切割部位銼出一個沿圓周的小槽。槽應該比較深。銼好圓周槽以後，雙手握住管子的兩端，輕輕一掰，管子就可以齊槽斷開。將管子的斷口處打磨光滑。斷口打磨光滑的玻璃管的斷口端慢慢地移近酒精燈上部，並不斷地旋轉管子，使斷口端緩緩地被均勻加熱，直至管口變軟。這時，由於表面張力的作用，管口就可以自己變得光滑了。然後，將管子放在一邊，讓它慢慢冷卻。這樣就製成了一端截面直徑約為2mm，長度為8cm的玻璃管。步驟二製備鈦絲電極；
首先將直徑為2mm鈦絲裁剪成9cm的長度，並用粗砂紙把鈦絲兩端端打磨平整。然後將此鈦絲插入步驟一中拉制好的玻璃管，使鈦絲一端與玻璃管尖端平齊。並在酒精燈外焰中灼燒，不停轉動玻璃管，使鈦絲尖端約有6mm長的棒體與使玻璃管拉伸端緊密的黏附在一起。冷卻後，使用環氧樹脂加乙二胺(質量比10:1)作為粘合劑，把玻璃管粗口端的鈦絲與玻璃管牢固的黏合起來，並且粘合劑封住玻璃管的粗口端。放置半天，等粘合劑凝固後，用細砂紙打磨玻璃管尖端，以保證鈦絲側面完全被玻璃緊密包裹而僅露出鈦絲尖端端面。為使鈦絲表面十分清潔，無玷汙，具有較好的活性，依次使用粒徑為1.0 μπι、0.3 μπι、0.05 μm的氧化鋁細粉對製成的鈦電極尖端端面依次進行打磨拋光。鈦電極打磨光滑後依次用去離子水、無水酒精、去離子水進行超聲波洗滌。清洗乾淨後即製得鈦電極，此時鈦電極尖端端面的掃描電鏡圖如圖2所示(放大倍數為20000倍)。
步驟三在鈦絲裸露端面上沉積顆粒狀的納米銅；
將步驟二中製成的鈦電極與對電極(鉬絲電極)和參比電極(Ag/AgCl電極)組成三電極系統，採用循環伏安法在0. IM CuCl2+Na2S04的混合溶液中進行電化學反應(掃描速度為50 mV/s，電位為-0.6-0.1 V vs Ag/AgCl，掃描時間為^Os,這樣就在鈦電極裸露端面沉積了大量的顆粒狀納米銅，電化學反應的循環伏安圖如圖3所示，鍍銅後的鈦電極用去離子水清洗，這樣就得到了本專利的電極(銅/鈦硝酸鹽電極)，此時電極裸露端面掃描電鏡圖如圖 4所示。製作好的電極在無溶解氧的去離子水中密封保存。對製成的銅/鈦硝酸鹽電極性能測試
將用相同方法製成的純銅電極、純鈦電極和銅/鈦硝酸鹽電極分別在0. 2M Na2SO4和
0.IM KNO3 + 0. IM Na2SO4溶液中做一個對比試驗，試驗的循環伏安圖分別如圖5和圖6所示。從圖5可看出純銅電極、純鈦電極和銅/鈦電極在0. 2M Na2SO4溶液中電位為1. 2V附近都沒有特徵峰。如圖6所示，僅有銅/鈦電極在0. IM KNO3 + 0. IM Na2SO4溶液中電位為
1.2V附近出現特徵峰。試驗結果表明製作的銅/鈦電極對硝酸鹽有較大的響應電流。將製成的銅/鈦硝酸鹽電極與鉬絲和Ag/AgCl參比電極組成三電極系統，使用循環伏安法對分別含有0. 0025Μ、0. 005Μ、0· 01Μ、0. 025Μ、0· 05Μ、0. IM的硝酸鹽溶液進行測試。得到電流對溶液中硝酸鹽濃度對應關係圖，如圖7所示，從圖上可以看出，電流與硝酸鹽濃度具有很好的線性關係，相關係數為0.997。兩者的關係可表示為y=a+bx，其中y為溶液中硝酸鹽濃度以十為底的對數值，χ為電極電流以十為底的對數值，a和b為線性係數，根據χ即可得到y，進而可得到溶液中硝酸鹽的濃度。使用三倍的標準差作為硝酸鹽濃度的檢測限為 8. 4X10_4M。將0.IMK+, Na+, Ca2+, Fe3+, PO43-, HPO42-, H2PO4-, NH4+, Γ, CF and NO^作為幹
擾離子分別加入0. IM NaNO3溶液中測試這些離子對製作的銅/鈦電極的幹擾程度。結果表明在響應差異<5%情況下，上述離子均不會對銅/鈦電極測試硝酸鹽濃度產生幹擾。以上三個試驗表明製成的銅/鈦硝酸鹽電極在中性條件下是性能良好的硝酸鹽傳感器，測試硝酸鹽時無需額外添加試劑，測試過程快速簡便，可以進行大批量樣品的測試，同時其製備方法簡單、快速、成本低，便於推廣使用。本發明的上述實施例僅僅是為說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這裡無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬於本發明的技術方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之列。
權利要求
1.一種測定溶液中硝酸鹽濃度的電極，其特徵在於，包括金屬鈦絲和套裝該金屬鈦絲的玻璃管，所述玻璃管的一端收縮以緊密包裹住所述金屬鈦絲一端外壁，僅讓金屬鈦絲該端端面裸露出所述玻璃管，所述金屬鈦絲的裸露端面沉積有顆粒狀納米銅。
2.根據權利要求1所述的測定溶液中硝酸鹽濃度的電極，其特徵在於，所述玻璃管另一端開口，金屬鈦絲另一端從玻璃管該另一端伸出，在玻璃管開口端內壁和金屬鈦絲之間通過粘合劑封裝。
3.根據權利要求2所述的測定溶液中硝酸鹽濃度的電極，其特徵在於，所述粘合劑由環氧樹脂和乙二胺構成，兩者的質量比為9-12:1。
4.一種製作權利要求1所述電極的方法，其特徵在於，製作步驟為步驟一拉制玻璃管；①將管孔直徑大於鈦絲直徑的玻璃管中部均勻灼燒至變軟；②沿玻璃管軸線向兩端拉伸玻璃管，直至被拉伸的玻璃管中部內壁直徑略大於鈦絲的直徑；③將玻璃管從中部截斷，將拉伸截斷端均勻加熱至變軟，然後停止加熱自然冷卻；步驟二製備鈦絲電極；①將鈦絲的兩端打磨平整；②將鈦絲插入步驟一中拉制並冷卻的玻璃管中，使鈦絲一端抵在玻璃管拉制端底部， 鈦絲另一端從玻璃管另一端穿出，玻璃管另一端開口 ；③將玻璃管拉制端均勻加熱使其變軟，使得鈦絲所述一端與玻璃管拉制端緊密黏附在一起；④冷卻後，使用粘合劑將玻璃管開口端密封，密封的同時將鈦絲另一端固定；⑤粘合劑凝固後，打磨玻璃管拉制端端面，使鈦絲黏附在拉制端的那端端面完全裸露， 鈦絲側面完全被玻璃緊密包裹；⑥將鈦絲裸露端面打磨拋光，再依次用去離子水、無水酒精、去離子水對打磨拋光後的端面進行超聲波洗滌，製成鈦絲電極；步驟三在鈦絲裸露端面上沉積顆粒狀的納米銅，並用去離子水清洗，即為製得的電極。
5.根據權利要求4所述的製作方法，其特徵在於，所述步驟三中在鈦絲裸露端面上沉積顆粒狀的納米銅的方法為，先將步驟二中製成的鈦電極、鉬絲電極和Ag/AgCl電極組成三電極系統，其中鉬絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，並使用循環伏安法在CuCl2 和Na2SO4組成的混合電鍍液中進行電化學反應，CuCl2和Na2SO4的濃度為0. 1-0. 15 M，循環伏安法的參數為掃描速度50 mV/s,電位-0. 6-0. 1 V vs Ag/AgCl，掃描時間^0s。
6.一種利用權利要求1所述電極測定溶液中硝酸鹽濃度的方法，其特徵在於，將所述電極置於待測定的含有硝酸鹽的溶液中，使溶液保持中性，利用公式y=a+bx，其中y為溶液中硝酸鹽濃度以十為底的對數值，χ為電極電流以十為底的對數值，a和b為線性係數，根據 X即可得到溶液中硝酸鹽的濃度。
7.根據權利要求6所述的測定溶液中硝酸鹽濃度的方法，其特徵在於，所述公式 y=a+bx 中，a=-2. 30，b=0. 851。
全文摘要
本發明提供一種測定溶液中硝酸鹽濃度的電極、該電極的製作方法以及用該電極測定溶液中硝酸鹽濃度的方法，電極包括鈦絲和套裝鈦絲的玻璃管，玻璃管一端收縮以緊密包裹住鈦絲一端外壁，僅讓鈦絲端面裸露出玻璃管，鈦絲的裸露端面沉積有顆粒狀納米銅。將電極置於待測定的含有硝酸鹽的溶液中，利用公式y=a+bx,y為硝酸鹽的濃度以十為底的對數值，x為電極電流以十為底的對數值，a和b為線性係數，根據x即可得到溶液中硝酸鹽的濃度。本電極在中性溶液中即對硝酸鹽具有高度的選擇性，測試時無需額外添加試劑，測試過程快速簡便，可以進行大批量樣品的測試。同時其製備方法簡單、快速、成本低。
文檔編號G01N27/20GK102445468SQ20111029767
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者唐穎, 寧運芳, 方芳, 李珊, 郭勁松, 陳猷鵬, 高旭 申請人:重慶大學