一種富CO2合成氣制甲醇整體式催化劑及其製備方法與流程

2023-07-22 15:43:01 1

本發明屬於催化技術領域，具體涉及一種富co2合成氣制甲醇整體式催化劑及製備方法。

背景技術：

甲醇是大宗碳一化學品，在諸多領域都有廣泛的應用，尤其是近些年，由於mto、mtp以及甲醇汽油等的迅速發展，使得甲醇的潛在需求量越來越大。與此同時，世界各國對環保要求越發嚴格，大力推行各種政策控制co2的排放量，抑制溫室效應。在這種背景下，人們對co2的化工利用給予了高度的重視，國內外許多研發機構都在進行以co2為碳源的綠色合成研究。其中，將co2摻在合成氣中，進行富co2合成氣制甲醇被認為是一個變廢為寶的技術路線，能夠將溫室氣體co2轉化為有用的化學品甲醇。

工業上甲醇合成的催化劑是銅鋅鋁催化劑，該催化劑具有較好的活性、高的甲醇選擇性以及催化穩定性。但用於富co2合成氣制甲醇，其催化性能不能滿足要求，原因有二，一是co2轉化生成的水對催化劑活性和穩定性產生不利影響；二是這種催化劑對co的轉化率較高，但對co2的轉化率很低，無法達到對co2的高效轉化。即使採用尾氣循環工藝，尾氣或入塔氣中的co2含量也會逐漸升高，從而導致甲醇的產量逐漸降低。因此，富co2合成氣制甲醇技術路線的關鍵是高效催化劑的開發，能夠同時對co和co2都具有較高的轉化率，並具有很好的催化穩定性。

技術實現要素：

本發明的目是提出一種富co2合成氣制甲醇整體式催化劑及製法，提高合成氣中co和co2各自的轉化率以及催化劑的穩定性。

本發明的主要特點是：以蜂窩陶瓷載體前驅體、γ-al2o3­為塗層，採用分段擔載法製備了雙功能催化劑，從而達到對co和co2的高效轉化，同時提高催化劑的穩定性。

本發明中富co2合成氣制甲醇整體式催化劑採用以下製備步驟得到：

a.將蜂窩陶瓷浸沒在高壓釜中的硝酸鋁和尿素的混合水溶液中進行處理，得到載體前驅體，將載體前驅體進行熱處理得到載體；

b.將a中得到的載體上段部分先浸漬在銅、鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液中，然後再將上段部分浸漬在沉澱劑溶液中，洗滌後得到催化劑前驅體1，將催化劑前驅體1進行熱處理得到催化劑半成品；

c.將b中催化劑半成品的下段部分先浸漬在銅、鋅和鋯的混合硝酸鹽溶液中，然後再將下段部分浸漬在沉澱劑溶液中，洗滌後得到催化劑前驅體2，將催化劑前驅體2進行熱處理得到整體式催化劑；

所述的上段部分與下段部分長度和等於整體式催化劑總長度；上段部分與下段部分的比例為1/4~3/1。

一般地，所述的蜂窩陶瓷為圓柱狀堇青石，堇青石截面直徑等於富co2合成氣制甲醇管式反應器內徑，堇青石高度h與其截面直徑d比例為1.5~6，堇青石內孔直徑d大小為1~5mm。

製備步驟a中所述的高壓釜中進行處理，處理壓力為0.5~6mpa；處理溫度為70~150℃；處理時間為1~5h。

製備步驟a中所述的熱處理為先在120℃乾燥4h，然後在600~800℃焙燒1~4h。

製備步驟b中所述的銅、鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液，控制溶液的ph值為6.0~7.0；銅、鋅和鋁的物質的量比為100：（30~120）：（10~50）；總鹽物質的量濃度為0.5~2mol/l。

製備步驟c中所述的銅、鋅和鋯的混合硝酸鹽溶液，控制溶液的ph值為6.0~7.0；銅、鋅和鋯的物質的量比為100：（30~120）：（20~100）；總鹽物質的量濃度為0.5~2mol/l。

製備步驟b或c中所述的沉澱劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀中的一種。

製備步驟b或c中所述的浸漬硝酸鹽溶液中的溫度為30~80℃；浸漬時間為0.5~8h。

製備步驟b或c中所述的洗滌為先用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；然後用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm。

製備步驟b或c中所述的熱處理為先在90℃乾燥4h，然後在300~500℃焙燒0.5~4h。

本發明方法製備的整體式催化劑為雙功能催化劑，能夠顯著地提高富co2合成氣制甲醇反應中co和co2的轉化率以及催化劑的穩定性。

附圖說明

圖1為本發明實施例製備的催化劑的內部結構示意圖。

圖中，d：­整體式催化劑的界面直徑；h：整體式催化劑的高；d：整體式催化劑內孔直徑；h1：整體式催化劑上段部分；h2：整體式催化劑下段部分。

具體實施方式

以下的實施例用於進一步解釋本發明的內容，並不是對本發明的限制。

實施例1

將截面直徑為φ35mm、高度為52.5mm、內孔直徑為1mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為1.2，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為0.5mpa、溫度為150℃、時間為5h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃乾燥4h、在600℃焙燒4h，得到載體。

取31.33g硝酸銅、9.45g硝酸鋅和17.75g硝酸鋁溶於600ml去離子水中配成銅鋅鋁混合溶液，加入適量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/5）浸漬在銅鋅鋁混合溶液中8h，再將該上段浸漬在30℃、1mol/l碳酸鈉溶液中10min，然後用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm，之後，在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於300℃下焙燒4h，得到催化劑半成品。

取31.33g硝酸銅、9.45g硝酸鋅和53.16g硝酸鋯溶於770ml去離子水中配成銅鋅鋯混合溶液，加入適量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的4/5）浸漬在銅鋅鋯混合溶液中8h，再將該下段浸漬在30℃、1mol/l碳酸鈉溶液中10min，然後用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm，之後，在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於300℃下焙燒4h，得到整體式催化劑y1。

實施例2

將截面直徑為φ35mm、高度為63mm、內孔直徑為2mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為1.8，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為1mpa、溫度為120℃、時間為4h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃乾燥4h、在650℃焙燒4h，得到載體。

取31.33g硝酸銅、15.75g硝酸鋅和14.2g硝酸鋁溶於320ml去離子水中配成銅鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/3）浸漬在銅鋅鋁混合溶液中7h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l碳酸氫鈉溶液中10min，然後用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm，之後，在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於400℃下焙燒3.5h，得到一次浸漬樣。然後重複上述混合溶液浸漬-碳酸氫鈉溶液浸漬-洗滌-乾燥-焙燒過程一次，得到催化劑半成品。

取31.33g硝酸銅、15.75g硝酸鋅和28.4g硝酸鋯溶於380ml去離子水中配成銅鋅鋯混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的2/3）浸漬在銅鋅鋯混合溶液中7h，再將該下段浸漬在50℃、1mol/l碳酸氫鈉溶液中10min，然後用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm，之後，在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於400℃下焙燒4h，得到一次浸漬樣。然後重複上述混合溶液浸漬-碳酸氫鈉溶液浸漬-洗滌-乾燥-焙燒過程一次，得到整體式催化劑y2。

實施例3

將截面直徑為φ35mm、高度為70mm、內孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為2，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為2mpa、溫度為100℃、時間為4h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃乾燥4h、在700℃焙燒3h，得到載體。

取31.33g硝酸銅、25.2g硝酸鋅和10.65g硝酸鋁溶於175ml去離子水中配成銅鋅鋁混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的3/7）浸漬在銅鋅鋁混合溶液中5h，再將該上段浸漬在60℃、1mol/l碳酸鉀溶液中10min，然後用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm，之後，在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於450℃下焙燒3h，得到一次浸漬樣。然後重複上述混合溶液浸漬-碳酸鉀溶液浸漬-洗滌-乾燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取31.33g硝酸銅、25.2g硝酸鋅和26.58g硝酸鋯溶於190ml去離子水中配成銅鋅鋯混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的4/7）浸漬在銅鋅鋯混合溶液中5h，再將該下段浸漬在60℃、1mol/l碳酸鉀溶液中10min，然後用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm，之後，在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於450℃下焙燒3h，得到一次浸漬樣。然後重複上述混合溶液浸漬-碳酸鉀溶液浸漬-洗滌-乾燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y3。

實施例4

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為2.5，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為3mpa、溫度為70℃、時間為3h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃乾燥4h、在750℃焙燒2h，得到載體。

取31.33g硝酸銅、31.5g硝酸鋅和7.1g硝酸鋁溶於370ml去離子水中配成銅鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/2）浸漬在銅鋅鋁混合溶液中3h，再將該上段浸漬在70℃、1mol/l碳酸氫鉀溶液中10min，然後用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm，之後，在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於500℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然後重複上述混合溶液浸漬-碳酸氫鉀溶液浸漬-洗滌-乾燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取31.33g硝酸銅、31.5g硝酸鋅和21.27g硝酸鋯溶於400ml去離子水中配成銅鋅鋯混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的1/2）浸漬在銅鋅鋯混合溶液中3h，再將該下段浸漬在70℃、1mol/l碳酸氫鉀溶液中10min，然後用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm，之後，在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於500℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然後重複上述混合溶液浸漬-碳酸氫鉀溶液浸漬-洗滌-乾燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y4。

實施例5

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為3，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為4mpa、溫度為100℃、時間為1h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃乾燥4h、在800℃焙燒1h，得到載體。

取31.33g硝酸銅、37.8g硝酸鋅和3.55g硝酸鋁溶於380ml去離子水中配成銅鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的2/3）浸漬在銅鋅鋁混合溶液中0.5h，再將該上段浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然後用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm，之後，在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於400℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然後重複上述混合溶液浸漬-氫氧化鈉溶液浸漬-洗滌-乾燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取31.33g硝酸銅、37.8g硝酸鋅和10.64g硝酸鋯溶於400ml去離子水中配成銅鋅鋯混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的1/3）浸漬在銅鋅鋯混合溶液中0.5h，再將該下段浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然後用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm，之後，在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於400℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然後重複上述混合溶液浸漬-氫氧化鈉溶液浸漬-洗滌-乾燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y5。

實施例6

將截面直徑為φ35mm、高度為210mm、內孔直徑為5mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為3.5，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為6mpa、溫度為80℃、時間為1h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃乾燥4h、在650℃焙燒2h，得到載體。

取31.33g硝酸銅、15.75g硝酸鋅和10.65g硝酸鋁溶於300ml去離子水中配成銅鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的3/4）浸漬在銅鋅鋁混合溶液中1h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然後用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm，之後，在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於400℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然後重複上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-乾燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取31.33g硝酸銅、37.8g硝酸鋅和26.58g硝酸鋯溶於330ml去離子水中配成銅鋅鋯混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的1/4）浸漬在銅鋅鋯混合溶液中0.5h，再將該下段浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然後用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm，之後，在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於400℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然後重複上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-乾燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y6。

對比例1

取188g硝酸銅、113.4g硝酸鋅、42.6g硝酸鋁和63.8g硝酸鋯溶於1500ml去離子水得到混合硝酸鹽溶液，並將溶液預熱至65℃；配製1mol/l碳酸鈉水溶液並預熱制65℃；將混合硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液並流加入到300ml、50℃去離子水中，維持去離子水的ph=7.2，然後原位老化1h；過濾並用電導率小於2μs/cm的去離子水對濾餅進行抽濾洗滌至濾液電導率小於5μs/cm，然後用乙醇進行抽濾洗滌至濾餅含水量小於100ppm，得到催化劑前驅體；將此前驅體在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於350℃下焙燒2h，將得到的粉末進行打片成型為圓柱狀（φ5mm×5mm），得到催化劑c。

對比例2

將截面直徑為φ35mm、高度為210mm、內孔直徑為5mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質的量的比為3.5，硝酸鋁物質的量的濃度為1mol/l），處理壓力為6mpa、溫度為80℃、時間為1h，得到載體前驅體；將載體前驅體在空氣中120℃乾燥4h、在650℃焙燒2h，得到載體。

取31.33g硝酸銅、15.75g硝酸鋅、10.65g硝酸鋁和26.58g硝酸鋯溶於500ml去離子水中配成銅鋅鋁鋯混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體先浸漬在銅鋅鋁鋯混合溶液中1h，再將該載體浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然後用電導率小於2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導率小於5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小於100ppm，之後，在90℃乾燥箱中乾燥4h，在空氣中於400℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然後重複上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-乾燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑u。

活性測試條件：在固定床等溫反應器上進行催化劑的活性評價，反應管內徑為35mm、長度為1200mm。催化劑使用前於反應器中用含5%h2的h2/n2混合氣進行原位還原，還原終溫為240℃。原料氣組成為co2/co/h2=16/13/71（體積比），反應壓力為5mpa，空速為10000h-1，評價溫度為240℃，反應穩定10h後取樣測定結果為初始催化性能；然後在原料氣中補充5%的水蒸汽，然後穩定10h後取樣測定結果為耐水熱後催化性能。產物用氣相色譜儀分析，評價結果見表1所示，其中，水熱穩定性=（初始甲醇時空收率-耐水熱後甲醇時空收率）/初始甲醇時空收率×100%。

表1催化劑在富co2合成氣制甲醇反應中的催化性能

從表1可以看出：與傳統共沉澱法製備的c催化劑和共浸漬的u催化劑比較，本專利方法製備的整體式富co2合成氣制甲醇催化劑具有高的co和co2轉化率、高的甲醇時空收率和良好的水熱穩定性能。