一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯及其製備方法與流程
2023-07-22 15:38:01
本發明涉及一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的製備方法，以及由該方法製備得到的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯。
背景技術：
：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一，主要應用於生產纖維、薄膜及飲料瓶等。PET價格低廉，具有優良的耐磨性、耐熱性、耐化學藥品性、電絕緣性和力學強度高等特性，因此，20世紀60年代便開始了作為工程塑料的應用開發。目前PET工程塑料已應用於汽車、電機、電子、家用電器及機械等行業。PET作為工程塑料使用時，其缺點是在常用的加工模溫下(70-110℃)結晶速度過慢、衝擊性能差和吸水性大等，因此限制了它的廣泛應用。自上世紀70年代以來，人們嘗試通過各種途徑對PET進行改性。與其他結晶聚合物如PE、PP、PBT相比，PET的結晶速率非常低。據報導PE的最大球晶增長速率為5000μm/min，而PET僅為10μm/min。因此，研究PET的結晶動力學，尋找有效的成核劑，提高結晶速率，改善結晶性能是PET改性研究的一個重點。可用於提高PET結晶速率的成核劑種類很多，一般可分為均相成核劑和異相成核劑。異相成核劑主要包括非離子型高分子化合物和低分子無機化合物；均相成核劑主要有低分子有機羧酸鹽和大分子羧酸鹽兩大類。目前PET最常用的異相成核劑是滑石粉，現已工業化，許多學者也在不斷研究其它新品種。雖然上述異相成核劑能顯著提高PET的結晶速率，但也存在其缺點。因為這些外加粒子可能成為應力集中點引發裂紋，導致PET衝擊強度的 降低。為了克服這個缺點，外加成核劑的PET都要用玻纖或其他材料增強。而均相成核劑就無此缺點，因此研究的人也越來越多。在有機類成核劑中，金屬羧酸鹽的成核效果較好，尤其是羧酸鈉鹽和羧酸鉀鹽作用更為明顯。但有些金屬羧酸鹽有副效應，如PET與苯甲酸鈉在擠出時存在降解反應，生成PET-Na，從而使分子量降低。因此，開發高效的均相結晶成核劑或促進劑，在確保PET的結晶性能改善(結晶速率和結晶度提高)的前提下，不降低材料的性能，是十分必要的。技術實現要素：本發明的目的是為了解決如何提高聚對苯二甲酸乙二醇酯的結晶度和結晶速度，並不降低聚對苯二甲酸乙二醇酯的粘度的問題，提供了一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯及其製備方法。為了實現上述目的，本發明提供一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的製備方法，包括：(1)在酯化催化劑存在下，將乙二醇、對苯二甲酸和結晶促進劑進行反應，得到反應產物；2)將所述反應產物脫除未反應的乙二醇，然後在縮聚反應條件下進行縮聚；所述結晶促進劑為含有式(1)所示結構單元和式(2)所示結構單元的無規共聚物，其中，在式(1)中R1為C2-C15的烷基，式(1)所示結構單元在所述結晶促進劑中的含量為1-10mol％。本發明還提供了一種由本發明方法製得的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯。本發明提供的方法中，通過在乙二醇和對苯二甲酸進行的反應過程中， 將含有式(1)所示結構單元和式(2)所示結構單元的無規共聚物作為結晶促進劑加入，從而使最終製備的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯可以獲得提高的結晶度和結晶溫度，且聚合物分子量不降低。進一步地，該方法使用的酯化催化劑中還包括了含有稀土金屬元素的化合物，更進一步地提高製備的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的結晶溫度。其中，測定改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓以表徵結晶度，熔融焓值越高表明結晶度越高，測定改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的結晶溫度以表徵結晶速率，結晶溫度越高表明結晶速率越快，測定改性聚對苯二甲酸乙二醇酯在25℃下的特性粘度以表徵分子量，特性粘度越大表明分子量越大。實施例1-6中，製備的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓可以為43J/g以上，具體為43.3-61.1J/g；結晶溫度為176℃以上，具體為176.3-182.6℃；在25℃下的特性粘度為0.73dL/g以上，具體為0.732-0.821dL/g。而對比例1中未加入結晶促進劑也未使用含有稀土金屬元素的化合物作為酯化催化劑，因此得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓、結晶溫度和25℃下的特性粘度的數值均低於實施例1-6的產物。對比例2中改進採用了含有稀土金屬元素的化合物作為酯化催化劑，因此得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的結晶溫度相比對比例1提高了，但是熔融焓和25℃下的特性粘度的數值仍然低於實施例1-6的產物。本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。本發明提供一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的製備方法，包括：(1)在酯化催化劑存在下，將乙二醇、對苯二甲酸和結晶促進劑進行反應，得到反應產物；2)將所述反應產物脫除未反應的乙二醇，然後在縮聚反應條件下 進行縮聚；所述結晶促進劑為含有式(1)所示結構單元和式(2)所示結構單元的無規共聚物，其中，在式(1)中R1為C2-C15的亞烷基，式(1)所示結構單元在所述結晶促進劑中的含量為1-10mol％。本發明的發明人在研究中發現，在聚對苯二甲酸乙二醇酯的酯化反應中將含有式(1)所示結構單元和式(2)所示結構單元的無規共聚物作為結晶促進劑加入時，該結晶促進劑可以利用其結構中含有的羥基基團參與酯化反應和後續的縮聚反應，為最終的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯引進長支鏈結構，而此長支鏈的有序排列，可以有效地促進聚對苯二甲酸乙二醇酯的晶體生成，改進聚對苯二甲酸乙二醇酯的結晶性能且不影響聚合物的分子量。由此提出本發明。根據本發明，優選情況下，在式(1)中，R1為C3-C8的亞烷基，優選R1為C8的直鏈亞烷基。根據本發明，所述結晶促進劑的加入量可以提高製得的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的結晶性能即可，優選情況下，所述結晶促進劑與對苯二甲酸的重量比為1：(100-5000)，優選為1：(250-2000)。根據本發明，優選情況下，對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1:(1-1.5)。根據本發明，優選情況下，所述結晶促進劑由以下方法製備：在過渡金屬催化劑體系存在下，將乙烯單體與式(3)所示單體進行共聚反應，其中，R1為C2-C15的亞烷基，優選R1為C3-C8的亞烷基，更優選式(3) 所示單體為9-癸烯-1-醇；式(3)所示單體的用量為所述結晶促進劑的1-10mol％；優選式(3)所示單體的用量為所述結晶促進劑的1.4-4.1mol％。根據本發明，優選情況下，所述結晶促進劑的重均分子量為2萬-50萬，優選為25萬-34萬；分子量分布為1.5-6，優選為3.4-5.3。根據本發明，在製備所述促進劑的方法中，優選情況下，所述過渡金屬催化劑體系包括：(I)式(4)所示的過渡金屬化合物，其中，X選自氟、氯和溴，優選為氯；和(II)助催化劑。根據本發明，優選情況下，所述過渡金屬化合物為二甲基矽基四甲基環戊二烯基叔丁胺基二氯化鈦。根據本發明，優選情況下，所述助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)和/或三異丁基鋁。根據本發明，優選情況下，以乙烯單體、式(3)所示單體和所述過渡金屬催化劑體系的用量總量為基準，所述過渡金屬化合物的濃度為10-7mol/L至10-2mol/L。根據本發明，優選情況下，所述助催化劑與所述過渡金屬化合物的摩爾比為(100-10000):1。本發明中，所述過渡金屬化合物可以以甲苯溶液的形式加入共聚反應，溶液中所含所述過渡金屬化合物的濃度可以為本領域常規的選擇，不再贅述。所述助催化劑可以以甲苯溶液的形式加入共聚反應，溶液中所含所述助催化劑的濃度可以為本領域常規的選擇，不再贅述。根據本發明，在製備所述結晶促進劑的方法中，優選情況下，所述共聚反應的溫度為20-120℃，所述共聚反應的表壓壓力為0.05-1.0MPa，所述共 聚反應的時間為5-120min。本發明中，在製備所述結晶促進劑的方法中，所述共聚反應可以在甲苯溶液中進行。本發明中，製備所述結晶促進劑的方法中，在共聚反應後，還可以包括將共聚反應的產物加入酸化乙醇，過濾得到聚合物，然後將聚合物在真空下乾燥，得到最終的結晶促進劑產品備用。根據本發明，在步驟(1)中，優選情況下，所述酯化催化劑包括組分a和/或組分b；組分a與組分b的摩爾比為1:(0-2)，優選為1：(0-1)，更優選為1：(0.2-1)。根據本發明，優選情況下，組分a為至少一種由化學式RE(R2)3表示的化合物，其中，RE為稀土金屬元素，R2為選自滷素、烷氧基、芳氧基、乙醯丙酮基、R3COO-基團以及它們的水合物中的至少一種，R3為C1-C30的烷基；優選組分a為硬脂酸鑭、硬脂酸釹、乙醯丙酮鑭、乙醯丙酮釹、氯化鑭和異丙氧基釹中的至少一種；根據本發明，優選情況下，組分b為選自化學式M(OR4)x1、M2Ox2和M(-OOCR5)x3表示的化合物中的至少一種，其中，M為鈦或鋅，x1、x2和x3各自獨立地為2、3或4，R4為C1-C10的烷基，R5為C1-C30的烷基；優選組分b為鈦酸四丁酯、二氧化鈦和醋酸鋅中的至少一種。根據本發明，優選情況下，在步驟(1)中，所述酯化催化劑中的組分a與對苯二甲酸的重量比為1：(500-5000)。根據本發明，優選情況下，在步驟(1)中，所述反應的溫度為220-260℃，優選220-250℃；所述反應的表壓壓力為0.1-0.4MPa，優選為0.2-0.4MPa；所述反應的時間為0.5-4h。本發明中，在步驟(2)中，將得到的酯化產物進行處理，先將酯化產物脫除過量的乙二醇，可以為真空形式，表壓壓力為500-600Pa，時間為 0.5-1h；然後將脫除乙二醇的酯化產物進行縮聚反應。根據本發明，優選情況下，所述縮聚反應的溫度為270-300℃，優選為270-290℃；所述縮聚反應的表壓壓力為0-300Pa，優選為20-200Pa。本發明中，所述縮聚反應的時間為所述縮聚反應進行到聚合釜內的產物達到所需粘度時，停止反應；優選所述縮聚反應的時間為60-100min。本發明還提供了一種由本發明方法製得的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯。根據本發明，優選情況下，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的結晶溫度為176℃以上，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓為43J/g以上，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯在25℃下的特性粘度為0.73dL/g以上。優選地，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓可為43.3-61.1J/g；結晶溫度為176.3-182.6℃；在25℃下的特性粘度為0.732-0.821dL/g。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例和對比例中，涉及的物化參數通過以下方法測試：特性粘度：根據GB/T14190-2008測定，以苯酚-四氯乙烷混合液作溶劑，在25℃下用烏氏粘度計測定。DSC法：在PerkinElmerPyris1測定儀上，將聚對苯二甲酸乙二醇酯樣品以10℃/min的速度從50℃加熱到300℃，經過兩次加熱掃描，一次冷卻掃描，測定樣品的熔融焓和結晶溫度。GPC法：測定結晶促進劑的分子量以及分子量分布，儀器為WatersAllianceGPCV2000，使用1,2,4-三氯苯為流動相，在150℃下測定。13CNMR：結晶促進劑中式(1)所示結構單元的含量採用13CNMR測定，儀器為BrukerAVANCEIII-400，採用d4-鄰二氯苯為溶劑，在125℃下測定，弛豫時間為10s。以下實施例和對比例中使用的原料均商購獲得。製備例1結晶促進劑聚(乙烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成將乾燥的100ml聚合瓶，抽真空後用乙烯反覆衝洗三次後，保持乙烯氣氛。在25℃下，開啟攪拌，向聚合瓶中依次加入28.0ml的甲苯，0.1ml的9-癸烯-1-醇，0.6ml的三異丁基鋁溶液(每ml溶液中含三異丁基鋁1.1mol)，5mmol的甲基鋁氧烷，1.0ml含有10μmol二甲基矽基四甲基環戊二烯基叔丁胺基二氯化鈦(購自STREM公司)的甲苯溶液，然後開始計時在溫度為90℃、表壓壓力為1.0MPa下進行共聚反應90min。停止攪拌，將反應液小心倒入燒杯，加入酸化乙醇，攪拌6小時以上，過濾得到聚合物。將聚合物在60℃下真空乾燥24小時，得到共聚物產物。將該共聚物記為poly-1，進行GPC和13CNMR測定，重均分子量為34萬，分子量分布為3.4，來自9-癸烯-1-醇單體的結構單元的含量為1.4mol％。製備例2結晶促進劑聚(乙烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成將乾燥的100ml聚合瓶，抽真空後用乙烯反覆衝洗三次後，保持乙烯氣氛。在25℃下，開啟攪拌，向聚合瓶中依次加入26.0ml的甲苯，0.3ml的9-癸烯-1-醇，1.8ml的三異丁基鋁溶液(每ml溶液中含三異丁基鋁1.1mol)，5mmol的甲基鋁氧烷，1.0ml含有10μmol二甲基矽基四甲基環戊二烯基叔丁胺基二氯化鈦的甲苯溶液，然後開始計時在溫度為20℃、表壓壓力為0.2MPa下進行共聚反應120min。停止攪拌，將反應液小心倒入燒杯，加入酸化乙醇，攪拌6小時以上，過濾得到聚合物。將聚合物在60℃下真空乾燥24小時，得到共聚物產物。將該共聚物記為poly-2，進行GPC和13CNMR測定，重均分子量為27萬，分子量分布為5.3，來自9-癸烯-1-醇單體的結構單元的含量為4.1mol％。製備例3結晶促進劑聚(乙烯-co-9-癸烯-1-醇)的合成將乾燥的100ml聚合瓶，抽真空後用乙烯反覆衝洗三次後，保持乙烯氣氛。在25℃下，開啟攪拌，向聚合瓶中依次加入27.0ml的甲苯，0.2ml的9-癸烯-1-醇，1.2ml的三異丁基鋁溶液(每ml溶液中含三異丁基鋁1.1mol)，5mmol的甲基鋁氧烷，1.0ml含有10μmol二甲基矽基四甲基環戊二烯基叔丁胺基二氯化鈦的甲苯溶液，然後開始計時在溫度為120℃、表壓壓力為0.05MPa下進行共聚反應5min。停止攪拌，將反應液小心倒入燒杯，加入酸化乙醇，攪拌6小時以上，過濾得到聚合物。將聚合物在60℃下真空乾燥24小時，得到共聚物產物。將該共聚物記為poly-3，進行GPC和13CNMR測定，重均分子量為25萬，分子量分布為5.0，來自9-癸烯-1-醇單體的結構單元的含量為2.5mol％。實施例1本實施例說明本發明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的製備方法。(1)反應：將500g的對苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.62g的硬脂酸鑭、0.23g的醋酸鋅及2g的poly-1加入到2.5L聚合釜中進行反應。反應的溫度為240℃，表壓壓力為0.2MPa，時間為150min。通過精餾裝置排出反應生成的水。結束後將聚合釜壓力降至常壓；(2)縮聚反應：降聚合釜抽真空為600Pa以排出未反應的乙二醇，時間為80min；繼續減壓至200Pa，同時將聚合物升高溫度至到270℃進行縮聚反應，縮聚反應的時間為80min，聚合釜內的產物達到所需粘度，停止反應，排出產物。測定產物的特性粘度、熔融焓和結晶溫度，結果見表1。實施例2本實施例說明本發明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的製備方法。(1)反應：將500g的對苯二甲酸(PTA)、187g的乙二醇(EG)、0.43g的鈦酸四丁酯、0.54g的氯化鑭及0.25g的poly-2加入到2.5L聚合釜中進行反應。反應的溫度為220℃，表壓壓力為0.4MPa，時間為30min。通過精餾裝置排出反應生成的水。結束後將聚合釜壓力降至常壓；(2)縮聚反應：降聚合釜抽真空為500Pa以排出未反應的乙二醇，時間為60min；繼續減壓至100Pa，同時將聚合物升高溫度至到290℃進行縮聚反應，縮聚反應的時間為60min，聚合釜內的產物達到所需粘度，停止反應，排出產物。測定產物的特性粘度、熔融焓和結晶溫度，結果見表1。實施例3本實施例說明本發明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的製備方法。(1)反應：將500g的對苯二甲酸(PTA)、280g的乙二醇(EG)、0.62g的乙醯丙酮釹、0.12g的二氧化鈦及0.47g的poly-3加入到2.5L聚合釜中進行反應。反應的溫度為250℃，表壓壓力為0.3MPa，時間為240min。通過精餾裝置排出反應生成的水。結束後將聚合釜壓力降至常壓；(2)縮聚反應：降聚合釜抽真空為550Pa以排出未反應的乙二醇，時間為45min；繼續減壓至20Pa，同時將聚合物升高溫度至到300℃進行縮聚反應，縮聚反應的時間為100min，聚合釜內的產物達到所需粘度，停止反應，排出產物。測定產物的特性粘度、熔融焓和結晶溫度，結果見表1。實施例4本實施例說明本發明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的製備方法。(1)反應：將500g的對苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.62g的硬脂酸鑭及2g的poly-1加入到2.5L聚合釜中進行反應。反應的溫度為240℃，表壓壓力為0.2MPa，時間為150min。通過精餾裝置排出反應生成的水。反應結束後將聚合釜壓力降至常壓；(2)縮聚反應：將聚合釜抽真空為600Pa以排出未反應的乙二醇，時間為80min；繼續減壓至200Pa，同時將聚合釜升高溫度至到270℃進行縮聚反應，縮聚反應的時間為80min，聚合釜內的產物達到所需粘度，停止反應，排出產物。測定產物的特性粘度、熔融焓和結晶溫度，結果見表1。實施例5本實施例說明本發明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的製備方法。(1)反應：將500g的對苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.62g的氯化鑭及0.25g的poly-2加入到2.5L聚合釜中進行反應。反應的溫度為220℃，表壓壓力為0.4MPa，時間為30min。通過精餾裝置排出反應生成的水。反應結束後將聚合釜壓力降至常壓；(2)縮聚反應：將聚合釜抽真空為500Pa以排出未反應的乙二醇，時間為1h；繼續減壓至100Pa，同時將聚合釜升高溫度至到290℃進行縮聚反應，縮聚反應的時間為60min，聚合釜內的產物達到所需粘度，停止反應，排出產物。測定產物的特性粘度、熔融焓和結晶溫度，結果見表1。實施例6本實施例說明本發明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的製備方法。(1)反應：將500g的對苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)、0.62g的乙醯丙酮釹及0.45g的poly-3加入到2.5L聚合釜中進行反應。反應的溫度為250℃，表壓壓力為0.3MPa，時間為240min。通過精餾裝置排出反應生成的水。反應結束後將聚合釜壓力降至常壓；(2)縮聚反應：將聚合釜抽真空為550Pa以排出未反應的乙二醇，時間為0.75h；繼續減壓至20Pa，同時將聚合釜升高溫度至到300℃進行縮聚反應，縮聚反應的時間為100min，聚合釜內的產物達到所需粘度，停止反應，排出產物。測定產物的特性粘度、熔融焓和結晶溫度，結果見表1。對比例1(1)酯化反應：將500g的對苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG)及0.24g的醋酸銻加入到2.5L聚合釜中進行酯化反應。酯化反應的溫度為240℃，壓力為0.2MPa，時間為150min。通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束後將聚合釜壓力降至常壓；(2)縮聚反應：降聚合釜抽真空為600Pa以排出未反應的乙二醇，時間為80min；繼續減壓至200Pa，同時將聚合物升高溫度至到290℃進行縮聚反應，縮聚反應的時間為80min，聚合釜內的產物達到所需粘度，停止反應，排出產物。測定產物的特性粘度、熔融焓和結晶溫度，結果見表1。對比例2(1)酯化反應：將500g的對苯二甲酸(PTA)、250g的乙二醇(EG) 及0.62g的硬脂酸鑭加入到2.5L聚合釜中進行酯化反應。酯化反應的溫度240℃，壓力為0.2MPa，時間為150min。通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束後將聚合釜壓力降至常壓；(2)縮聚反應：降聚合釜抽真空為600Pa以排出未反應的乙二醇，時間為80min；繼續減壓至200Pa，同時將聚合物升高溫度至到290℃進行縮聚反應，縮聚反應的時間為80min，聚合釜內的產物達到所需粘度，停止反應，排出產物。測定產物的特性粘度、熔融焓和結晶溫度，結果見表1。表1樣品特性粘度(dL/g)熔融焓△H(J/g)結晶溫度Tc(℃)對比例10.67032.1170.9對比例20.68236.2179.1實施例10.78543.3178.7實施例20.77259.3179.6實施例30.82161.1182.6實施例40.74345.2180.1實施例50.73245.0176.3實施例60.77549.5177.9從實施例、對比例和表1的數據可以看出，採用含有式(1)所示結構單元和式(2)所示結構單元的無規共聚物作為結晶促進劑，其中式(1)所示結構單元來自於9-癸烯-1-醇單體，式(2)所述結構單元來自於乙烯單體，參與乙二醇和對苯二甲酸的反應過程，同時加入含有稀土金屬元素的組分a作為酯化催化劑，以此方法製得的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯，可以有明顯增加的特性粘度，說明產物的分子量沒有降低，並可以由此判斷在產物改性聚對苯二甲酸乙二醇酯中有長支鏈生成，而得到的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯同時具有提高的熔融焓和結晶溫度，說明改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的結晶度提高，結晶速率提高。另外，在對比例2中雖然也加入了含有稀土金屬元素的組分a作為酯化催化劑，產物的結晶溫度相比對比例1有了提高，但是並不能改善產物的特性粘度和熔融焓。由實施例1-6的結果可以看出，本發明的方法得到的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯可以同時具有改善的結晶溫度、特性粘度和熔融焓。說明本發明的方法可以有更好的綜合改進聚對苯二甲酸乙二醇酯的性能的效果。當前第1頁1 2 3